MX2012005459A - Separador de material compuesto para bateria. - Google Patents

Abstract

Un separador microporoso (80) de poliolefina relleno de sílice tiene una composición de material que incluye una fracción de polvo de hule curado que muestra una baja o nula porosidad. El polvo de hule curado es un material derivado de una o ambas llantas de camiones y de automóviles para pasajeros. Los polvos de hule curado muestran las propiedades de incremento en la evolución de hidrógeno con el potencial en el electrodo negativo de plomo y un decremento en el efecto de depósito de antimonio en el electrodo negativo de la batería ácida de plomo. La incorporación de estos polvos de hule curado en la formulación de un separador microporoso de polietileno relleno con sílice produce propiedades electroquímicas mejoradas en baterías ácidas de plomo de ciclo profundo.

Description

SEPARADOR DE MATERIAL COMPUESTO PARA BATERÍA DESCRIPCIÓN Solicitud relacionada Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional No. 61/260,306 presentada el 11 de noviembre del 2009.

Nota de derechos de autor: ©2012 Amtek Research International LLC. Una parte de la descripción de este documento de patente contiene material que está sujeto a protección por derechos de autor. El titular de los derechos de autor no tiene objeción en la reproducción facsimilar por parte de nadie del documento de patente o de la descripción de la patente tal como aparece en la Oficina de Patentes y Marcas o en sus Registros, pero de otra manera se reserva todos los derechos de autor cualesquiera que estos sean.

Antecedentes y campo de la invención La presente invención se refiere al uso de relleno de partículas de hule en separadores microporosos para su uso en baterías ácidas de plomo y, en particular, a baterías que se utilizan en servicio de ciclo de descarga profunda.

El acumulador o batería de plomo-ácido se encuentra comúnmente en dos modos de diseño: la celda recombinante regulada por válvula y la celda líquida o inundada. Ambos modos incluyen electrodos positivo y negativo que están separados entre si por un separador poroso de batería. El separador poroso evita que los electrodos entren en contacto físico y proporciona espacio para que se aloje un electrolito. Estos separadores están formados por materiales que son resistentes al electrolito de ácido sulfúrico y suficientemente porosos para permitir que el electrolito resida en los poros del material separador, permitiendo un flujo de corriente iónica con baja resistencia entre placas positivas y negativas adyacentes.

Los separadores para baterías ácidas de plomo-ácido se han formado de diferentes materiales conforme la tecnología se ha desarrollado. Hojas de madera, papel, hule, PVC, fibra de vidrio y polietileno relleno de sílice han todos encontrados uso por un tiempo. Un tipo de separador actualmente favorecido para su uso en baterías de plomo-ácido líquidas utilizadas en servicio (SLI) de arranque-iluminación-encendido automotriz es el separador de polietileno relleno de sílice. La matriz microporosa de polietileno contiene una- gran fracción de partículas de sílice para proveer humectabilidad para el electrolito ácido y para ayudar a definir la estructura porosa del separador. Un separador de este tipo se describe en la patente US7,211,322. En algunos diseños de batería de celda líquida o inundada, una malla no tejida, tal como una estera de vidrio, está unida a las costillas del separador para contribuir a mantener en su lugar el material activo recubierto en el electrodo positivo.

Otra aplicación para acumuladores o baterías de plomo-ácido líquidas o inundadas es la batería de tracción o batería de ciclo profundo, que comúnmente utiliza un separador compuesto parcialmente de hule. Tradicionalmente, éste separador fue un hule duro poroso, reticulado con azufre. Mejoras en el separador de hule han incluido la adición de relleno de partículas de sílice a la matriz de hule antes de curar y la reticulación con radiación de haz de electrones en lugar de agentes químicos de reticulación.

Todos estos separadores que contienen hule para baterías de ciclo profundo tienen los efectos ventajosos de promover el largo ciclo de vida mediante el control de pérdida de agua durante la carga. Durante la carga de los acumuladores de plomo-ácido, el material activo en el electrodo negativo se reduce primero de sulfato de plomo a plomo. Conforme el material activo disponible se convierte en plomo, se reduce el potencial del electrodo. A medida que disminuye el potencial del electrodo negativo, una fracción creciente de la corriente de carga se involucra en la evolución de hidrógeno por reducción de los iones hidronio presentes en el electrolito adyacente. Mientras tanto, en el electrodo positivo, el proceso de carga es oxidar el material activo de sulfato de plomo a óxido de plomo, acompañado de un aumento en el potencial del electrodo positivo. A medida que aumenta el potencial, una fracción creciente de la corriente de cargase involucra en la producción de oxigeno por la oxidación de moléculas de agua adyacentes y la producción de iones hidronio remplaza a aquellos consumidos en el electrodo negativo. El efecto neto de la evolución de hidrógeno en el electrodo negativo y la evolución de oxigeno en el electrodo positivo es el consumo de agua en el electrolito ácido. Esta pérdida de agua resulta en un incremento en la concentración del ácido sulfúrico, un aumento en la resistencia de la batería y la eventual falla. Reduciendo la velocidad de pérdida de agua de la batería, los separadores que contienen hule alargan la vida útil de las baterías de ciclo profundo.

Los separadores convencionales que contienen hule tienen varios inconvenientes. Estos separadores tienen resistencia al flujo de iones superior a lo deseado, son difíciles de producir, costosos y son escasos. Así, ha habido varios intentos para superar estos inconvenientes. Uno de los enfoques se describe en la patente US 5,154, 988, utiliza una capa de látex de hule natural aplicado a uno o a ambos lados de la hoja separadora. El recubrimiento puede lograrse por cualquiera de una variedad de métodos comunes de recubrimiento incluyendo rociado, inmersión, recubrimiento dé rodillo, revestimiento de varilla y recubrimiento de rotograbado. Después de la aplicación del látex, o una dispersión de látex en un liquido portador adecuado, se seca completamente el separador. Uno de los principales inconvenientes de esta solución es que los pasos de aspersión y secado agregan costos al separador y, por lo tanto, no pueden realizarse económicamente. Otro gran inconveniente es que el recubrimiento de hule natural cubrirá al menos una fracción de los poros en la superficie del separador dando como resultado una mayor resistencia al flujo de iones a través del separador reduciendo asi el rendimiento de las baterías de plomo-ácido.

Otra solución se describe en la patente US 6,242,127 que supera algunos de los inconvenientes del separador revestido y descrito arriba, mediante la adición de un separador de polietileno relleno de sílice de un tipo que se utiliza comúnmente para acumuladores de plomo-ácido en servicio SLI, una cantidad de polvo obtenido pulverizando un separador de hule relleno de sílice curado del tipo tradicional. Esta solución combina los beneficios del separador de polietileno relleno de sílice, tal como una baja resistencia al flujo de iones y menor costo, con aquellos del separador base hule, tal como una reducción en la pérdida de agua y mayor duración de ciclo de vida en baterías de plomo-ácido en servicio de ciclo profundo. Una desventaja obvia de esta solución es que se basa en la destrucción del material separador basado 'en hule para hacer el polvo utilizado en la formulación modificada del separador de polietileno relleno de sílice. Dicho material, si se hace a partir de separador de hule relleno de sílice de desecho o rechazado, es probable que tenga poco suministro o, si se hace a partir de separador de hule relleno de sílice producido expresamente para pulverización, sea prohibitivamente caro. Otro inconveniente de esta solución que el relleno poroso contiene sobre una base de volumen en el separador acabado, poco del ingrediente activo que contribuye al benéfico desempeño eléctrico de la batería. Es más, la naturaleza porosa de la partícula de relleno resulta en la rápida difusión del ingrediente activo de la partícula, reduciendo así su efectividad a largo plazo en la batería.

A pesar de los avances en el estado de la técnica, con respecto a mejores separadores que contiene algún tipo de hule, sigue siendo necesario un separador de bajo costo y baja resistencia que también limite la pérdida de agua y mejore el ciclo de vida de las baterías plomo-ácido utilizadas en servicio de ciclo profundo sobre largo tiempos de aplicación, de varios años.

Sumario de la invención El separador microporoso de poliolefina relleno de sílice de conformidad con la presente descripción, tiene una composición de material que incluye una fracción de polvo de hule curado que muestra una baja o nula porosidad. Esta fracción de polvo de hule curado también puede contener uno o ambos de sílice y de negro de humo, además del componente de hule curado. El polvo de hule curado puede obtenerse de varias fuentes, y un polvo preferido está disponible de Edge Rubber, Chambersburg , PA. Este polvo de hule curado es un material derivado de neumáticos de uno o de ambos de autos de pasajeros y de camiones. La relación en masa de polvo de hule curado a polietileno en el separador puede variar de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.0.

Los polvos de hule curado en el separador de poliolefina divulgados muestran las propiedades de aumentar la sobretensión o sobrevoltaje de evolución de hidrógeno en el electrodo negativo de plomo y de disminuir el efecto de antimonio que se deposita en el electrodo negativo de la batería de plomo-ácido. La incorporación de estos polvos de hule curado en la formulación de un separador microporoso de polietileno relleno de sílice produce propiedades electroquímicas mejoradas en las baterías ácidas de plomo-ácido de ciclo profundo.

Los otros componentes principales de ésta formulación de separador son un polietileno de ultra alto peso molecular que proporciona fuerza e integridad mecánica al separador, sílice precipitada que proporciona humectabilidad para que el electrolito de ácido sulfúrico pueda fácilmente absorberse a través de los poros, colorante de negro de humo que imparte un aspecto consistente a la superficie del separador y plastificante residual que proporciona cierta protección contra la oxidación.

Ventajas y aspectos adicionales serán evidentes de la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas, que se realiza considerando los dibujos acompañantes .

Breve descripción de las figuras Las figuras 1A y IB son diagramas esquemáticos que presentan una comparación de, respectivamente, una partícula preferida no porosa de hule curado y una partícula porosa de hule curado.

La figura 2 es un diagrama esquemático de un aparato para medir el efecto sobre la evolución de hidrógeno y supresión de antimonio en un electrodo de plomo negativo.

La figura 3 es un diagrama de los resultados de una prueba de supresión de antimonio que muestra el efecto de los polvos de hule preferidos.

La figura 4 es un diagrama de una gráfica de compatibilidad electroquímica (ECC por sus siglas en inglés) típica mostrando la supresión de evolución de hidrógeno.

La figura 5 es una gráfica que compara la resistencia eléctrica de un separador de control con resistencias eléctricas de cuatro' separadores de hule modificados.

Las figuras 6 y 7 son, respectivamente, vistas en elevación lateral y vistas en planta superior de una modalidad del separador poroso descrito para uso en una batería de plomo-ácido.

La figura 8 es una vista en sección transversal de un acumulador de plomo-ácido en el que está instalado el separador microporoso objeto de la invención.

Descripción de las modalidades preferidas Modalidades preferidas incluyen la adición de un polvo de hule curado que tiene baja porosidad para la composición de un separador de polietileno relleno de sílice. Un polvo de malla de hule curado preferido es malla -200 disponible de Edge Rubber. El polvo de hule curado preferido tiene la ventaja de que puede obtenerse fácilmente en grandes cantidades de material base derivado de neumáticos de vehículos de pasajeros y de camiones.

Una característica de polvos de hule curado preferidos es que tienen poca o ninguna porosidad dentro de la partícula. Los solicitantes han descubierto que la naturaleza no porosa de las partículas de polvo contribuye a una mejor característica electroquímica del separador aumentando la cantidad de ingrediente activo por unidad de volumen de la partícula y reduciendo la difusión del ingrediente activo de la partícula a través de un mecanismo de liberación controlada en el electrolito de ácido sulfúrico circundante .

Se desconoce la naturaleza exacta del ingrediente activo en las partículas de hule curado, pero se cree que es un compuesto químico que es lixiviado de hule curado por el electrolito de ácido sulfúrico y resulta eficaz en otras partes de la batería, muy probablemente en la superficie del electrodo negativo de plomo. Así, se puede apreciar que, para un tamaño de partícula determinado de un polvo de hule curado, puede haber una mayor cantidad del ingrediente activo en una partícula que es no porosa comparada con una partícula que tiene dentro de ella un volumen de poros que asciende a 40% o más del volumen total de la partícula.

Otro beneficio de las partículas de hule curado no porosas es que la velocidad de difusión del ingrediente activo fuera de la partícula es lento debido a la menor superficie que está en contacto con el electrolito y a la mayor longitud de trayectoria de difusión promedio para que una molécula del ingrediente activo llegue a esta superficie. Este efecto puede explicarse por referencia a las figuras 1A y IB. La figura 1A muestra una partícula esférica no porosa 10 que comprende una matriz de hule curado 12 con una concentración uniforme pero desconocida del ingrediente activo. Para que las moléculas de ingrediente activo entren al electrolito que rodea a la partícula 10, ellas se difunden a lo largo de una trayectoria de difusión 14 hacia una superficie exterior 16. Se entiende generalmente que la velocidad de difusión a través de la matriz de hule es mucho más lenta que la velocidad de difusión en el electrolito circundante. Inicialmente , la longitud de la trayectoria de difusión 14 es muy pequeña para las moléculas del ingrediente activo que están junto a la superficie exterior 16 de la partícula 10. Conforme se va agotando el ingrediente activo, se incrementa la longitud de la trayectoria de la difusión y el gradiente de concentración del ingrediente activo desde el interior de la partícula 10 a la superficie exterior 16 se relaja. Así, la velocidad de agotamiento del ingrediente activo cambia con el tiempo. Una descripción matemática de este proceso de agotamiento se basa en la segunda ley de Fick de difusión y en coordenadas esféricas toma la forma de: ac/3t=D(l/r2) d/dr (r2 dC/dr), en la cual: C = la concentración del ingrediente activo en el tiempo, t, y a la distancia radial, r; D = la constante de difusión para el ingrediente activo en la partícula de hule curado; r = la coordenada radial desde el centro de la partícula; y t = tiempo.

Una solución aproximada a esta ecuación, utilizando una aproximación de serie e ignorando todo excepto el primer término da C(t)=C0 x [l-2R/nexp (-t/9SP) seno (nr/R) /r] , donde 6SP= 2 / (n2 D) , es el tiempo característico para difusión del ingrediente activo desde dentro de la partícula esférica con base en el radio de la esfera, R. El tiempo característico de difusión es proporcional al cuadrado del radio, R, de la esfera, lo que significa que el tiempo necesario para lograr un grado de agotamiento del ingrediente activo aumenta con el cuadrado de un aumento en el radio de la partícula.

La figura IB muestra, en contraste a la partícula no porosa 10 arriba mencionada, una partícula porosa 20 que comprende una matriz 22 de hule curado que contiene sílice y una concentración uniforme de ingrediente activo. Los poros 24 se extienden a través de la totalidad de la partícula 20 y se rellenan con el electrolito de ácido sulfúrico que también rodea la parte exterior de la partícula 20. El área de la superficie de contacto entre el electrolito y la matriz 22 de hule curado es la suma del área de una superficie exterior 26 de la partícula 20 y el área de las superficies interiores 28 creadas por los poros 24. El área de superficie total de una partícula porosa 20 puede ser muchas veces mayor que la de una partícula no porosa 10 del mismo tamaño. Otra consecuencia de la porosidad interna de las partículas porosas 20 es que la longitud promedio de una ruta de difusión 30 del ingrediente activo de la matriz 22 de hule curado al electrolito es mucho más corta que la trayectoria de difusión 14 para partículas no porosas 10 del mismo tamaño. La combinación de estos dos factores, la mayor área de superficie y la longitud de la trayectoria de difusión más corta, dan como resultado una mayor velocidad de agotamiento del ingrediente activo de partículas de hule poroso curado 20 que de partículas de hule poroso no curado 10. No se desea una mayor velocidad de agotamiento, razón por la cual se prefiere la partícula no porosa 10.

El polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE por sus siglas en inglés) que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 10 decilitros/gramo es preferido para formar la malla de poliolefina. Una gama de viscosidad de aproximadamente 14-18 decilitros/gramo es deseable para modalidades preferidas del separador. Aunque no existe ningún limite superior preferido para la viscosidad intrínseca, los UHMWPEs disponibles actualmente en el comercio tienen un límite de viscosidad intrínseca superior a aproximadamente 29 decilitros/gramo. La matriz UHMWPE tiene suficiente porosidad para permitir que el electrolito líquido se transfiera rápidamente a través de ella.

Un aceite de proceso preferido utilizado durante la extrusión de la malla separadora es uno en el cual el UHMWPE se disuelve y es un disolvente líquido que no evapora a temperatura ambiente. Aunque se puede utilizar cualquier aceite de proceso de extrusión. Aceites de proceso ejemplares incluyen aceite parafínico, aceite nafténico, aceite aromático o una mezcla de dos o más de estos aceites. Ejemplos de aceites de proceso disponibles comercialmente incluyen aceites vendidos por Shell Oil Company (tal como Gravex ™ 41 y Catnex ™ 945), aceites vendidos por Chevron Oil Company (tal como Chevron 500R) , aceites vendidos por Calumet Lubricants Co. (tal como Hydrocal ™ 800) o vendidos por Lyondell Oil Company (tal como Tufflo ™ 6056) . Un separador procesado típicamente contiene entre aproximadamente 12% a aproximadamente 18% en peso de aceite residual del proceso.

Cualquier solvente para extraer el aceite de proceso de la malla separadora puede utilizarse en el proceso de extracción. Preferentemente, el solvente tiene un punto de ebullición que resulta práctico para separar el solvente del plastificante . Solventes ejemplares incluyen tricloroetileno, percloroetileno, 1, 2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2 tricloroetano, cloruro de metileno, cloroformo .1,1,2-, tricloro-1, 2, 2-trifluoroetano, alcohol isopropilico, éter etílico, acetona, hexano, heptano y tolueno.

Ingredientes menores ejemplares incorporados en la malla UHMWPE incluyen antioxidantes, colorantes, pigmentos, plastificante residual o aceite de proceso, ceras, lubricantes, otros polímeros y auxiliares de proceso.

Una prueba útil para determinar la capacidad de un polvo de hule especial para contrarrestar el efecto del antimonio en el electrodo negativo de una batería de plomos-ácido es la prueba de supresión de antimonio. Esta prueba fue descrita por Werner Boehnstedt de W.R. Grace en 1987 y se utiliza voltametría de análisis lineal (LSV) para examinar el comportamiento de la evolución de hidrógeno del electrodo negativo de plomo en presencia de antimonio y un aditivo de control candidato de antimonio (ACA) . El aditivo de control de antimonio es generalmente un lixiviado preparado a partir de un material tal como hule natural. El lixiviado se prepara colocando una cantidad (1-10 gramos) del material que contiene el ingrediente activo efectivo, en un matraz aforado junto con 100 mi de ácido sulfúrico pre-electrolizado limpio con una gravedad especifica de 1.210. El matraz se sella ligeramente con un tapón y se coloca en una estufa a 70°C durante 96 horas, después de lo cual el lixiviado está listo para usarse.

La prueba de supresión de antimonio se realiza utilizando un aparato de celda de tres electrodos 50 que se muestra esquemáticamente en la figura 2. El aparato de celda 50 comprende un recipiente de vidrio 52 lleno con ácido sulfúrico limpio y pre-electrolizado 54. Un electrodo de trabajo 56 y un electrodo de referencia 58 se insertan en el recipiente 52 y se extienden dentro del ácido 54. El electrodo de trabajo 56 está compuesto por un disco pulido 60 de plomo puro (+99.99%) insertado en el extremo de un cilindro aislante 62, y que a lo largo de su longitud y a través del centro corre una conexión eléctrica. El electrodo de trabajo 56 se gira para producir en el recipiente 52 un vórtice que crea circulación reproducible del electrolito más allá de la superficie del electrodo de trabajo 56. El electrodo de referencia 58 contiene mercurio y sulfato mercuroso (Hg/HgS04) con un electrolito de sulfato de potasio saturado y tiene un potencial altamente estable y reproducible de 0.658 V en la escala de hidrógeno a 22°C.

Durante la prueba de compatibilidad electroquímica (ECC por sus siglas en inglés), se controla el voltaje del electrodo de trabajo 56 en relación con esta referencia usando un potenciostato . El electrodo de referencia 58 no participa de ninguna manera en el circuito electroquímico. Un brazo lateral 64 se conecta al recipiente de vidrio 52 por medio de un elemento de vidrio poroso (fritted) 66. El brazo lateral 64 se llena con el mismo electrolito de ácido sulfúrico 54a, en el cual se sumerge un electrodo 68. El contraelectrodo 68 es una varilla de plomo puro y participa en el circuito electroquímico con el electrodo de trabajo 56 a través del elemento de vidrio poroso 66.

El procedimiento para la prueba de supresión de antimonio inicia con tres ciclos catódicos entre -700 mV y -1700 mV para acondicionar el electrodo de trabajo 56 a una velocidad de barrido de 3.33 mv por segundo después dé lo cual se ejecuta un barrido de voltametría de barrido lineal (LSV por sus siglas en inglés) en blanco. Para el barrido LSV, el electrodo de trabajo 56 se mantiene en un potencial fijo de -1200 mV durante 15 minutos, luego se barre desde -1200 mV hasta -700 mV a 5 mV/seg. Tras el barrido en blanco, se agrega al electrolito solución acidificada (1.010 g/ml) de 1.0 mi de 0.1% Sb3 + ión HN03, resultando en una concentración de 8.2 ppm y se repite el barrido LSV. Finalmente, se añade una cantidad (5-10 mi) del lixiviado y se ejecuta un barrido final LSV. Los resultados de los tres barridos se trazan como se muestra en la figura 3. Se calcula una relación de selectividad comparando el cambio de corriente a -1200 mv entre el segundo y tercer barridos con el cambio en la capacidad de descarga entre el segundo y tercer barridos según la siguiente fórmula: relación de selectividad = (Ibarrido2/Ibarrido3)/(Qbarrido2/Qbarrido3) .

Valores de esta relación mayores que 1.00 corresponden al efecto de supresión deseado. Valores superiores a 1.10 son preferidos y valores mayores a 1.3 son más preferidos.

Ejemplo 1 Se preparó un lixiviado como se describió anteriormente utilizando 5.0 gramos de polvo de hule de malla -200, fabricado por Edge Rubber, Chambersburg, PA, combinado con 100 mi de ácido sulfúrico pre-electrolizado con una gravedad especifica de 1.210. Una prueba de supresión de antimonio se llevó a cabo como se describe arriba con 10 mi de lixiviado preparado y se calculó un relación de selectividad de 1.45.

Ejemplos 2 y 3 Los lixiviados fueron preparados como en el ejemplo 1 para polvo de hule tipo Microdyne 75, fabricado por Lehigh Technologies, Tucker, GA y tipo Ecorr RNM 45, fabricado por Rubber Resources BV, Lommel, Bélgica. Se realizaron pruebas de supresión de antimonio en estos lixiviados y se calcularon relaciones de selectividad de 1.15 y 1.38, respectivamente, para los dos polvos de hule, como se muestra en la tabla 1 inferior.

Ejemplo comparativo 1 Se preparó una hoja de hule natural y sílice mezclando dos partes de látex de hule natural (Hartex tipo 101, fabricado por Hartex Rubber Prívate Limited, Andhra, India) con una parte de sílice (PPG tipo WB37, fabricado por PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA) y se seco la mezcla en un recipiente de vidrio. Se preparó un lixiviado de este material con 8.07 gramos de la hoja cortada en trozos que cabían en un matraz de 250 mi, se añadieron 100 mi de ácido sulfúrico pre-electrolizado (1.210 SG) y se calentó la mezcla en un horno de convección a 70°C durante seis días. Se realizó una prueba de supresión de antimonio como se describe arriba con 10 mi de lixiviado preparado, y se calculó una relación de selectividad de 1.00, como se muestra en la tabla 1.

Tabla 1 Ejemplo comparativo 2 UHMWPE (tipo GUR 4150, fabricado por Ticona, LLC, Florence, KY) se combinó con sílice precipitada (tipo WB 37 ) para formar material separador con una relación en peso de sílice a polietileno de 2.3:1. La combinación anterior se mezcló con negro de humo concentrado (0.8% en peso), antioxidante (0.1% en peso), lubricante (0.1% en peso), pelotillas de separador (6.9% en peso) rellenas con sílice reciclada y aceite de proceso (56.6% peso), en un mezclador por lotes. Esta mezcla se alimentó a un extrusor de tornillo doble a contrarrotación operando a una temperatura de fusión de aproximadamente 215°C. Se agregó aceite de proceso adicional en línea para llevar el contenido de aceite de extrusión final a aproximadamente 65% en peso. Se hizo pasar la fusión resultante a través de un troquel de hoja en una calandria (que comprende un rodillo de perfil acanalado y un rodillo de corona) , en donde la abertura de la calandria se utilizó para controlar el espesor de la extrusión. La hoja llena de aceite fue extraída subsecuentemente con tricloroetileno y secada para formar el separador final, el cual contenía aproximadamente 15% en peso de aceite residual y con un espesor de 0.15 mm deseado de malla de apoyo.

Ejemplos de conformidad con la descripción La fabricación de un separador relleno de sílice modificado con hule es como sigue: 10% en peso de UH PE en la mezcla de separador relleno de sílice estándar, como se ha descrito anteriormente, fue reemplazado por hule molido (malla -200 tipo Edge Rubber) . La mezcla resultante se mezcló abundantemente en el mezclador por lotes y posteriormente fue alimentada al extrusor de tornillo doble a contrarrotación . Utilizando el mismo proceso de extrusión que el utilizado para la fabricación del separador relleno de sílice estándar, se fabricó un separador relleno de sílice modificado con hule, con aproximadamente 15% en peso de aceite residual y 0.15 mm de espesor de malla de apoyo. Además, se fabricaron adicionalmente tres separadores rellenos de sílice modificados con hule que contenían diferentes concentraciones de hule molido utilizando el mismo proceso de extrusión. La tabla 2 inferior describe los cuatro separadores de relleno de sílice modificados con hule (designados como "separadores modificados con hule") , junto con el separador relleno de sílice estándar (designado como "control") .

Tabla 2. Descripción de los cuatro separadores rellenos de sílice modificados con hule y el separador relleno de sílice estándar fabricado en el ejemplo 1 La prueba ECC es útil para caracterizar los efectos benéficos electroquímicos de un separador para baterías de ciclo profundo, mediante el examen del comportamiento de la evolución de hidrógeno del electrodo negativo. Esta prueba fue desarrollada por Bell Laboratories para selección de materiales utilizados en baterías para alimentación de reserva para teléfonos. Una descripción detallada de la prueba puede encontrarse en BCI Battery Technical Manual, BCIS-03A, rev. Feb. 02, publicado por the Battery Council International. Esta prueba puede realizarse utilizando la misma celda de prueba que se muestra en la figura 2 y en muestras de lixiviados preparados como se describió anteriormente para la prueba de supresión de antimonio.

El procedimiento (simplificado por brevedad) para practicar la prueba ECC es el siguiente. En primer lugar, se ejecuta un barrido (negativo) catódico en blanco con ácido limpio. Con el electrodo de trabajo 56 girando a 1000 rpm y utilizando el potenciostato, el potencial del electrodo de trabajo 56 se barre de -0.700 V a -1,700 V v.s. el electrodo de referencia 58 con una velocidad de barrido constante de 3.33 mV/seg. Esto se repite tres veces para acondicionar el electrodo de trabajo 56, entonces ser realiza un cuarto barrido a un potencial máximo de -1,700 V a -1,800 V, dependiendo de la corriente de evolución de hidrógeno alcanzada. Durante el barrido de voltaje, se mide la corriente que fluye a través del electrodo de trabajo 56, dando una curva de corriente-voltaje como se muestra en la figura 4. A continuación, se agregan 10 mi de lixiviado al aparato de celda 50, y se corre un barrido de lixiviados catódico usando las mismas condiciones que se utilizaron para el barrido en blanco. Durante este barrido se graba la corriente en función del voltaje, dando la curva de corriente-voltaje que se muestra en la figura 4. El análisis de los resultados de esta prueba implica comparar las curvas en blanco y las curvas de lixiviados e identificar y cuantificar los cambios en el voltaje y la corriente en el pico de carga, voltaje de evolución de hidrógeno en el pico de descarga. En sus pruebas, los solicitantes se centraron en el comportamiento de la evolución de hidrógeno en el electrodo de trabajo 56. Se observa en la figura 4 un cambio significativo en el potencial de evolución de hidrógeno* A un nivel de corriente de 1 ma (densidad de corriente de 5 ma/cm2 ) el potencial de electrodo cambió -49 mV del barrido en blanco al barrido de lixiviados. A un nivel de corriente de 2 ma (10 ma/cm2), el cambio de potencial entre el barrido en blanco y el barrido de lixiviados aumenta a 74 mV. Estos cambios negativos en el potencial del electrodo son un indicio del aumento del sobrepotencial electroquímico para la evolución de hidrógeno lo que conduce a la supresión de la evolución de hidrógeno y pérdida de agua por el separador modificado con hule cuando se utiliza en una batería de plomo-ácido en servicio de ciclo profundo.

Muestras de hojas provenientes del separador de control y de los separadores modificados con hule se midieron para resistencia eléctrica hervida u oxidada. Las hojas primero se hirvieron en agua desionizada durante 10 minutos, seguido de remojo en H2S04, 1,28 SG (gravedad específica por sus siglas en inglés), a temperatura ambiente durante 20 minutos. Se realizó la medición de la resistencia eléctrica, una hoja a la vez, en un sistema de medición de baja resistencias Palico 9100 2 con un baño de H2S04 sellado. Los resultados se resumen en la tabla 3 inferior. Conforme el UHM PE en la fórmula de control se reemplaza con hule, aumenta la fracción de volumen de sílice, que es el responsable de la captación en el separador de agua/HjSC . Como resultado, disminuye la resistencia eléctrica del separador. Por otro lado, cuando se agrega hule a la fórmula de control, se reduce la fracción de volumen de sílice, produciendo un aumento en la resistencia eléctrica del separador .

Tabla 3. Resistencia eléctrica de los separadores modificados con hule y de control El gráfico en la figura 5 compara la resistencia eléctrica empapada a 75°C del separador de control con aquella de cada uno de los cuatro separadores modificados con hule. En esta prueba, las hojas de muestra se sumergieron en H2SO4, 1,28 SG (gravedad especifica por sus siglas en inglés), que se mantuvo a 75 °C en un baño de agua. Las muestras fueron medidas por sus resistencias eléctricas después de 20 minutos, 2 horas, 4 horas, 8 horas y 24 horas de remojo, utilizando el sistema de medición de baja resistencia Palico 9100-2. Similar a la resistencia eléctrica de separador hervido, la resistencia eléctrica del separador sumergido a 75°C es menor cuando el UHMWPE en la fórmula de control es reemplazado por el hule y es mayor cuando el hule se agrega a la fórmula de control.

La resistencia a la perforación en las regiones de malla de apoyo y de reborde del separador de control y las resistencias a la perforación de los separadores modificados con hule se midieron en un instrumento Instron 4301 utilizando un alfiler de perforación de 2.0 mm de diámetro viajando a una velocidad de 508 mm/minuto. Los resultados de la resistencia a la perforación se resumen en la tabla 4 inferior. Conforme se incorpora hule a la fórmula del separador relleno de sílice estándar, se reduce la fracción de volumen de UHMWPE, el cual tiene excelentes propiedades mecánicas, como se indica en la tabla 4. Por lo tanto, la resistencia a la perforación de los separadores modificados con hule es menor que aquella del separador de control. Esto se muestra en la resistencia a la perforación de la malla de apoyo normalizada, que se obtuvo dividiendo la resistencia a la perforación en la malla de apoyo por el espesor de la malla de apoyo.

Tabla : Propiedades de resistencia a la perforación de separadores Las figuras 6 y 7 muestran un separador poroso 80 formado de la malla microporosa de polietileno relleno de silice de la invención que incluye partículas de polvo de hule curado caracterizadas por una baja porosidad. Con referencia a las figuras 6 y 7, el separador de batería 80 se compone de malla de apoyo 82 que tiene una superficie plana superior 84, una superficie plana inferior 86 y respectivos primero y segundo bordes longitudinales 88 y 90 que son paralelos entre sí. El ancho del separador divulgado puede ser cualquier ancho deseado por los fabricantes de baterías. Anchos de separadores típicos son entre 117 y aproximadamente 178 mm. El espesor, TI, de la malla de apoyo 82 está típicamente entre 0.15 mm y aproximadamente 0.38 mm.

Varias costillas 92 se proyectan desde la superficie plana superior 84 del separador 80. Las costillas 92 están colocadas en la dirección longitudinal del separador 80, se colocan prácticamente paralelas a los bordes longitudinales 88 y 90 y pueden tener cualquier configuración transversal utilizada en el campo. Las costillas 92 están típicamente paralelas entre sí y a los bordes 88 y 90, pero pueden estar inclinadas en un ángulo con respecto a los bordes 88 y 90 (es decir, estar dispuestos en diagonal) , o puede ser sinusoidales en lugar de ser rectas. Las costillas 92 se proyectan por encima de la superficie plana superior 84 de la malla de apoyo 82 y con esto definen un grosor total T2 del separador, de entre 0.5 mm y 2.0 mm aproximadamente. El número de costillas en una hoja de separador varía según las especificaciones de la batería, que oscila entre 19 y 43 costillas. Una modalidad preferida incluye de 19 a 25 costillas 92 por cada hoja de separador 80. La distancia, S, entre las costillas adyacentes 92 está típicamente entre aproximadamente 3.0 mm y aproximadamente 6.7 mm.

La figura 8 muestra una celda 100 de batería de plomo-ácido en la cual se instala el separador poroso 80. Con referencia a la figura 8, la celda 100 de batería incluye un casco de celda cerrada 102 en el cual una rejilla de electrodo positivo 104 recubierta con material activo positivo 106 y una rejilla de electrodo negativo 108 recubierta de un material activo negativo 110 se colocan en relación espaciada. El separador poroso 80 envuelve la rejilla de electrodo positivo 104 para aislarla eléctricamente de la rejilla de electrodo negativo 108. Las rejillas de los electrodos positivo y negativo 104 y 108 están inmersas en un electrolito 112 de ácido sulfúrico que llena el interior del casco de la celda 102. Los extremos sin revestir de las rejillas de los electrodos positivo y negativo 104 y 108 funcionan como pestañas de conexión a las cuales pueden conectarse terminales de batería.

Será evidente para las personas con conocimientos medios en la materia que pueden realizarse muchos cambios a los detalles de las modalidades descrita sin apartarse de los principios subyacentes de la misma. El alcance de la presente invención debe determinarse, por lo tanto, sólo por las siguientes reivindicaciones.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un separador microporoso de polietileno relleno de sílice que incluye partículas de polvo de hule curado caracterizado por una baja porosidad de partículas dentro de las partículas individuales de polvo de hule curado, las partículas de polvo de hule curado contienen un ingrediente activo y, facilitado por la baja porosidad de la partícula, exhiben, través de un mecanismo de liberación controlada, una baja velocidad de difusión del ingrediente activo fuera de las partículas y por tanto fuera del separador microporoso de polietileno relleno de sílice.

2. El separador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de polvo de hule curado no exceden de 10% de porosidad.

3. El separador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de polvo de hule curado contienen colorante de negro de humo.

4. El separador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de polvo de hule curado contienen sílice.

5. El separador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el separador microporoso de polietileno relleno de sílice contiene una relación entre la masa de partículas de polvo de hule curado y polietileno de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.0.

6. El separador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la relación entre la masa de polvo de partículas de hule curado a polietileno es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.25.

7. El separador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de polvo de hule curado tienen un factor de selectividad de antimonio de más de aproximadamente 1.10, según se determina por la prueba de supresión de antimonio.

8. El separador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado por un aumento de sobrevoltaje para evolución de hidrógeno, según la prueba de compatibilidad electroquímica (ECC) .

9. En una batería de plomo-ácido caracterizada por un ciclo de vida y que incluye los electrodos positivo y negativo, dispuestos en un paquete lleno con un electrolito ácido, la mejora que incluye: un separador microporoso de polietileno relleno de sílice colocado entre los electrodos positivo y negativo y que incluye partículas de polvo de hule que tienen una baja porosidad de partículas dentro de cada una de ellas, las partículas de polvo de hule curado contienen un ingrediente activo y, facilitado por la exhibición de baja porosidad de partículas, una baja velocidad de difusión del ingrediente activo fuera de las partículas y dentro del electrolito ácido y contribuyen así a prolongar el ciclo de vida de la batería de plomo-ácido.

10. La batería de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque las partículas de polvo de hule curado no exceden de 10% de porosidad.

11. La batería de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque las partículas de polvo de hule curado contienen colorante negro de humo.

12. La batería de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el separador microporoso de polietileno relleno de sílice tiene una relación entre la masa de partículas de polvo de hule curado y el polietileno de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.0.

13. La batería de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la relación entre las partículas de polvo de hule curado y el polietileno está entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 0.25.

14. La batería de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la malla de polietileno incluye UH PE.

15. La batería de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el separador microporoso de polietileno relleno de sílice tiene una superficie desde la cual se proyectan múltiples costillas y en las que cuales un material activo está recubierto sobre el electrodo positivo, y además comprende, conectada a las costillas, una malla no tejida que contribuye a mantener en su lugar el material activo recubierto sobre el electrodo positivo .

16. La batería de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la malla incluye material de estera de vidrio.