CN116598583B - 一种改性凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种改性凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116598583B CN116598583B CN202310624304.4A CN202310624304A CN116598583B CN 116598583 B CN116598583 B CN 116598583B CN 202310624304 A CN202310624304 A CN 202310624304A CN 116598583 B CN116598583 B CN 116598583B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified
- gel electrolyte
- slurry
- stirring
- electrolyte membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 55
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 59
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 11
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 10
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005822 acrylic binder Polymers 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/497—Ionic conductivity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种改性凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用，属于新型电池隔膜材料技术领域。本发明中的改性凝胶电解质隔膜由包括以下重量分数原料的改性浆料浸润后制成：纳米功能性材料：2％‑12％；高分子聚合物：2‰‑1％；分散剂：5‰‑2％；粘结剂：5‰‑3％；有机溶剂：85％‑97％；所述纳米功能性材料为二氧化硅；所述高分子聚合物为聚氧化乙烯；所述分散剂为改性高分子嵌段共聚物；所述粘结剂为以NMP为溶剂的丙烯酸系粘结剂；所述有机溶剂为二氯甲烷。本发明中的改性凝胶电解质隔膜具有高温耐热性、阻燃性、高延展率，力学性能和电化学性能也都明显提升，在锂离子电池制备中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新型电池隔膜材料技术领域，尤其涉及一种改性凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，能源和环境问题也日益突出。作为能量储存的载体，二次锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、自放电效应小、对环境友好等优势已经广泛应用在移动电话、数码便携产品、电动汽车等诸多领域。作为锂离子电池的重要组成部分，电解质在电池中起着传导锂离子的重要作用。然而，目前商用锂离子电池的电解液普遍采用极易燃烧的碳酸酯类有机溶剂，其泄露和燃烧的风险导致了锂离子电池存在巨大的安全隐患，手机和电动车燃烧起火的事故也频繁发生。为了避免电解液的泄漏科研人员研究开发了凝胶聚合物电解质。
凝胶聚合物电解质是一种介于全固体聚合物电解质和液态电解质之间的新型功能高分子材料，电化学性能分为氧化物和硫化物稳定，能够以隔膜和电解质材料的形式应用于锂离子电池。但是现有的凝胶聚合物电解质的室温电导率较低，为了提高其室温电导率需要向凝胶聚合物电解质中添加无机填料形成复合电解质体系。无机填料可以分为惰性填料和活性填料两类，常见惰性填料包括Al2O3、SiO2或TiO2，惰性填料不直接参与离子传输的过程，而是增加自由Li+的数目以及促进Li+的快速传输，从而提高离子电导率。活性填料指的是无机固态电解质，其能直接参与离子传输，提供锂源，进一步提高离子电导率。
添加常见惰性填料包括Al2O3、SiO2、TiO2、活性填料等进行共混，抑制凝胶电解的结晶度从而提升质凝胶电解质离子电导率，以及离子迁移数，但结晶度的降低致使凝胶电解质隔膜脆化，力学性能不佳，难以生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用。本发明中的改性凝胶电解质隔膜由包括以下重量分数原料的改性浆料浸润后制成：纳米功能性材料：2％-12％；高分子聚合物：2‰-1％；分散剂：5‰-2％；粘结剂：5‰-3％；有机溶剂：85％-97％；所述纳米功能性材料为二氧化硅；所述高分子聚合物为聚氧化乙烯；所述分散剂为改性高分子嵌段共聚物；所述粘结剂为以NMP为溶剂的丙烯酸系粘结剂；所述有机溶剂为二氯甲烷。本发明中的改性凝胶电解质隔膜具有高温耐热性、阻燃性、高延展率，力学性能和电化学性能也都明显提升，在锂离子电池制备中具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供了一种改性凝胶电解质隔膜，由包括以下重量分数原料的改性浆料浸润后制成：
所述纳米功能性材料为二氧化硅；所述高分子聚合物为聚氧化乙烯；所述分散剂为改性高分子嵌段共聚物；所述粘结剂为丙烯酸系粘结剂；所述有机溶剂为二氯甲烷。
其中：惰性填料二氧化硅的粒径尺寸范围为20-600纳米，可配合商用锂电池体系选择不同粒径的二氧化硅作填料，纳米级二氧化硅在总质量中固含量2％-12％。
高分子聚合物聚氧化乙烯(PEO)作为粘结剂和增稠剂使用，PEO可和许多锂盐发生络合，对锂盐溶解性好，而且PEO在高于其熔点(65℃)的温度时具有高锂离子导电率以及与电极材料间较小的界面阻抗。因此PEO可以被用作无液体固态电解质的基底以增加锂离子电导率和减少界面阻抗。不足之处是，PEO室温下结晶度高、离子电导率低，机械强度差，需要对其进行一定的改性提高离子电导率提高机械强度以及耐温性和电化学窗口，PEO的添加量为总质量的2‰-1％。
分散剂选择改性高分子嵌段共聚物无挥发液体的材料，其目的为分散惰性填料在体液中均匀分布、不沉淀、不团聚，使其浆料稳定，分散添加量根据二氧化硅的固含量而定，在凝胶电解质体系中，分散剂的添加量为总质量的5‰-2％。
粘结剂以丙烯酸系的粘结剂为主，该类粘结剂具有较高的耐温性及电化学窗口，和聚合物PEO混合后，可提高PEO的耐温性以及电化学窗口。但因丙烯酸系粘结剂中含有NMP溶剂，所以不宜大量添加到凝胶电解质隔膜改性浆料当中，过量添加会溶解凝胶聚合物基体，并且会增加电池体系的电阻，同时也会影响凝胶聚合物电解质的离子迁移数以及电导率。因此该类粘结剂的添加量占比总质量为5‰-3％。
有机溶剂应选二氯甲烷，因为二氯甲烷对凝胶聚合物电解质隔膜具有较小的溶胀，具有不易燃、不溶胀等特性，二氯甲烷占比整体系总质量85％-97％。
本发明还提供了一种用于制备所述改性凝胶电解质隔膜的改性浆料，包括以下重量分数的原料：
所述纳米功能性材料为二氧化硅；所述高分子聚合物为聚氧化乙烯；所述分散剂为改性高分子嵌段共聚物；所述粘结剂为丙烯酸系粘结剂；所述有机溶剂为二氯甲烷。
本发明还提供了一种所述改性凝胶电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方将纳米功能性材料、分散剂和75-90％的有机溶剂加入至搅拌罐中至少搅拌30min，制得浆1；
(2)按配方将高分子聚合物、粘结剂和剩余有机溶剂加入至搅拌罐中至少搅拌30min，制得浆2；
(3)将浆1和浆2加入搅拌罐中至少搅拌10min，然后使搅拌罐内的物料与球磨机同时工作，对浆料同时进行搅拌与研磨，搅拌研磨完成后对浆料降温至15-30℃，即制得所述改性浆料；
(4)将凝胶电解质隔膜浸润到所述改性浆料中，超声波启动将改性浆料均匀分布于凝胶电解质隔膜的孔道与表面，然后烘干，即制成所述改性凝胶电解质隔膜。
优选的，所述搅拌罐的主搅拌转速为50-200r/min，剪切搅拌速度≧500r/min，搅拌温度为5-45℃。
优选的，所述搅拌罐的搅拌温度20-45℃。
优选的，所述球磨机的温度为20-40℃，球磨速度≧1500r/min。
优选的，所述步骤(3)中保证在球磨机内全循环至少5次。
优选的，搅拌研磨完成后对浆料降温至15-25℃。
优选的，所述步骤(4)中的烘干温度为20～120℃。
本发明还提供了一种所述改性凝胶电解质隔膜、所述改性浆料和/或使用所述制备方法制成的改性凝胶电解质隔膜在电池制备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
本发明中纳米级别的二氧化硅具有较高的耐温性，较高的比表面积，较高的电化学窗口，可抑制凝胶电解质的结晶度，增加凝胶聚合物电解质的吸液率，同时纳米级颗粒还能有效阻挡阴离子的迁移，增加锂离子的迁移数，从而提升电化学性能，以及凝胶电解质的力学性能，但不足之处在于需要粘结剂的引入。本领域公知任何粘结剂的引入势必增加电池电阻，所以此时需要降低凝结剂的电阻。PEO的优点在PEO可和许多锂盐发生络合，对锂盐溶解性好，而且PEO在引入电解液后锂离子导电率可以得到有效的提升。但是PEO易结晶，耐温性较差，并且电化学窗口较低，很难应用到高能量密度的电池体系里面，因此需要对其进行改性。二氧化硅可以抑制PEO的结晶度，增加PEO的耐温性，以及增加PEO的电化学窗口，但PEO在此体系中不宜过量添加。此时引入电阻较高的丙烯酸体系粘结剂，丙烯酸体系的粘结剂与PEO混合后，PEO本身的电化性能、耐温性能、均有提升，此时丙烯酸体系的粘结剂电阻也得到了有效改善，此两款材料作为粘结剂既有一定的粘结力，同时降低电阻也进一步得到有效提升。二氯甲烷在此体系中对凝胶聚合物电解质隔膜具有较小的溶胀，保持凝胶电解质隔膜的孔径不会因为溶胀而变小，这使得二氧化硅可以在孔内进行大量填充，使凝胶聚合物电解质隔膜具有一定的耐温性，增加力学性能，并使电化学性能得到提升。因此，使用本发明中方法制成的改性凝胶电解质隔膜具有高温耐热性、阻燃性、高延展率，力学性能和电化学性能也都明显提升，因此在锂离子电池制备中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1～图3为本发明实施例4中改性前凝胶电解质隔膜断面的电子显微镜扫描图；
图4～图5为本发明实施例4中改性后凝胶电解质隔膜断面的电子显微镜扫描图；
图6～图7为本发明实施例5中改性凝胶电解质隔膜的机械强度测试结果；
图8为本发明实施例5中改性凝胶电解质隔膜的离子电导率测试结果；
图9为本发明实施例5中改性凝胶电解质隔膜的离子迁移数测试结果；
图10为本发明实施例5中改性凝胶电解质隔膜的抗压强度和变形率检测结果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和本质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
下面结合实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细阐述。
本发明中的二氧化硅购自湖北汇富纳米材料股份有限公司，规格为HB-151；分散剂为沃克尔VOR-Disperse9900；二氯甲烷纯度≧99.9；粘结剂为日本瑞翁BM-520B，购自上海瑞翁中国公司；聚氧化乙烯购自上海攻碧克有限公司，100万分子量产品。
实施例1
将1kg二氧化硅(粒径尺寸为40-60nm)，0.1kg分散剂，13kg二氯甲烷，投入到双行星搅拌机当中搅拌，主搅拌转速为：66r/min，剪切盘分散转速为4000r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间为60分钟，制成浆1。
将0.3kg粘结剂，0.1kg聚氧化乙烯，2kg二氯甲烷，投入到双行星搅拌机当中搅，主搅拌转速为：66r/min，剪切盘分散转速为4000r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间为60分钟，制成浆2。
以上两种浆制作完成后先在双行星搅拌机进行混合，主搅拌转速为：66r/min，剪切盘分散转速为4000r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间为30分钟，然后使用双行星搅拌机与球磨机同时进行搅拌与研磨，时间为60分钟，待搅拌研磨完成后将浆料降温至20℃，即制得改性浆料。
改性将料制成后倒入胶槽中，将凝胶电解质隔膜铸片浸润到浆料当中，超声波启动将浆料均匀分布于凝胶聚合物电解质隔膜的孔道与表面当中。然后在主机设备：线速每分钟5米，烘箱温度80℃，鼓风频率20HZ，抽风频率25HZ条件下烘干制成改性凝胶电解质隔膜。
实施例2
将0.5kg二氧化硅(粒径尺寸为40-60nm)，0.1kg分散剂，13kg二氯甲烷，投入到双行星搅拌机当中搅拌，主搅拌转速为：66r/min，剪切盘分散转速为4000r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间为60分钟，制成浆1。
将0.2kg粘结剂，0.05kg聚氧化乙烯，2kg二氯甲烷，投入到双行星搅拌机当中搅，主搅拌转速为：66r/min，剪切盘分散转速为4000r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间为60分钟，制成浆2。
以上两种浆制作完成后先在双行星搅拌机进行混合，主搅拌转速为：66r/min，剪切盘分散转速为4000r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间为30分钟，然后使用双行星搅拌机与球磨机同时进行搅拌与研磨，时间为60分钟，待搅拌研磨完成后将浆料降温至20℃，即制得改性浆料。
改性将料制成后倒入胶槽中，将凝胶电解质隔膜铸片浸润到浆料当中，超声波启动将浆料均匀分布于凝胶聚合物电解质隔膜的孔道与表面当中。然后在主机设备：线速每分钟5米，烘箱温度80℃，鼓风频率20HZ，抽风频率25HZ条件下烘干制成改性凝胶电解质隔膜。
实施例3
将0.61kg二氧化硅(粒径尺寸为40-60nm)，0.12kg分散剂，35kg二氯甲烷，投入到双行星搅拌机当中搅拌，主搅拌转速为：66r/min，剪切盘分散转速为4000r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间为60分钟，制成浆1。
将0.37kg粘结剂，0.041kg聚氧化乙烯，10kg二氯甲烷，投入到双行星搅拌机当中搅，主搅拌转速为：66r/min，剪切盘分散转速为4000r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间为60分钟，制成浆2。
以上两种浆制作完成后先在双行星搅拌机进行混合，主搅拌转速为：66r/min，剪切盘分散转速为4000r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间为30分钟，然后使用双行星搅拌机与球磨机同时进行搅拌与研磨，时间为60分钟，待搅拌研磨完成后将浆料降温至20℃，即制得改性浆料。
改性将料制成后倒入胶槽中，将凝胶电解质隔膜铸片浸润到浆料当中，超声波启动将浆料均匀分布于凝胶聚合物电解质隔膜的孔道与表面当中。然后在主机设备：线速每分钟5米，烘箱温度80℃，鼓风频率20HZ，抽风频率25HZ条件下烘干制成改性凝胶电解质隔膜。
实施例4
电子显微镜下观察实施例3中改性前后凝胶电解质隔膜样品的断面，扫描结果如图1～图5所示。
结果发现：改性前凝胶电解质隔膜的孔道直径3-5um深度8-9um。加温加压后凝胶电解质隔膜被软化，此过程中凝胶电解质孔道结构则会发生崩塌，电芯短路以及电导率与离子迁移数均不同程度受到影响，降低了凝胶电解质隔膜的电化学性能以及力学性能。而本申请中的改性凝胶电解质隔膜孔道中则有纳米材料二氧化硅填充，能够有效解决凝胶电解质离子电导率、离子迁移数等电化学性能不满足商用条件，耐热性不高，延伸率差等问题。
实施例5
1.采用万能拉力机对实施例3中改性凝胶电解质隔膜的MD/TD拉伸机械性能进行检测，结果如表1和图6～图7所示。
表1改性凝胶电解质隔膜的MD/TD方向拉伸机械性能
结果显示：采用本发明方法制成的改性凝胶电解质隔膜具有优异的机械性能。
2.采用热烘箱对实施例3中改性凝胶电解质隔膜进行热缩处理，分别检测热缩前后改性凝胶电解质隔膜的MD/TD方向拉伸机械性能，结果如表2。
表2改性凝胶电解质隔膜热缩前后MD/TD方向
结果显示：凝胶电解质隔膜经过改性浆料的浸润后具有优异的耐热性，在高温环境中其收缩性较小。
3.采用测试阻抗仪器和计时电流仪器分别对实施例3中改性凝胶电解质隔膜的离子迁移数和电导率进行检测，检测结果如表3和图8～图9所示。
表3改性凝胶电解质隔膜的离子迁移数和电导率
结果显示：凝胶聚合物电解质隔膜在经过改性后具有较小的电阻，和较高的离子迁移数。
4.对实施例3中改性凝胶电解质隔膜的抗压强度和变形率进行检测，检测结果如图10所示。
结果显示，使用本发明的发明制成的改性凝胶电解质隔膜确实具有优异的力学性能和电化学性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种改性凝胶电解质隔膜，其特征在于，所述改性凝胶电解质隔膜由凝胶电解质隔膜铸片通过改性浆料浸润，使改性浆料均匀分布于凝胶电解质隔膜铸片孔道与表面中后制成；所述改性浆料包括以下重量分数的原料：
纳米功能性材料：2%-12%；
高分子聚合物： 2‰-1%；
分散剂：5‰-2%；
粘结剂：5‰ -3%；
有机溶剂：85%-97%；
所述纳米功能性材料为二氧化硅，其粒径尺寸范围为20-600纳米；所述高分子聚合物为聚氧化乙烯；所述分散剂为改性高分子嵌段共聚物；所述粘结剂为丙烯酸系粘结剂；所述有机溶剂为二氯甲烷。
2.权利要求1所述的改性凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按配方将纳米功能性材料、分散剂和75-90%的有机溶剂加入至搅拌罐中至少搅拌30min，制得浆1；
（2）按配方将高分子聚合物、粘结剂和剩余有机溶剂加入至搅拌罐中至少搅拌30min，制得浆2；
（3）将浆1和浆2加入搅拌罐中至少搅拌10min，然后使搅拌罐内的物料与球磨机同时工作，对浆料同时进行搅拌与研磨，搅拌研磨完成后将浆料降温至15-30℃，即制得所述改性浆料；
（4）将凝胶电解质隔膜铸片浸润到所述改性浆料中，超声波启动将改性浆料均匀分布于凝胶电解质隔膜铸片的孔道与表面，然后烘干，即制成所述改性凝胶电解质隔膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌罐的主搅拌转速为50-200r/min，剪切搅拌速度≧500 r/min，搅拌温度为5-45℃。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述搅拌罐的搅拌温度20-45℃。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述球磨机的温度为20-40℃，球磨速度≧1500r/min。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中保证在球磨机内全循环至少5次。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，搅拌研磨完成后将浆料降温至15-25℃。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的烘干温度为20~120℃。
9.权利要求1所述的改性凝胶电解质隔膜和/或使用权利要求2~8任一所述的制备方法制成的改性凝胶电解质隔膜在电池制备中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310624304.4A CN116598583B (zh) | 2023-05-30 | 2023-05-30 | 一种改性凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310624304.4A CN116598583B (zh) | 2023-05-30 | 2023-05-30 | 一种改性凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116598583A CN116598583A (zh) | 2023-08-15 |
| CN116598583B true CN116598583B (zh) | 2023-12-01 |
Family
ID=87600609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310624304.4A Active CN116598583B (zh) | 2023-05-30 | 2023-05-30 | 一种改性凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116598583B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103840205A (zh) * | 2012-11-27 | 2014-06-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
| WO2015196854A1 (zh) * | 2014-06-25 | 2015-12-30 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池 |
| CN106159173A (zh) * | 2015-04-14 | 2016-11-23 | 比亚迪股份有限公司 | 一种聚合物复合膜及其制备方法、该方法制备的聚合物复合膜、凝胶电解质、锂离子电池 |
| CN109192910A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-11 | 江苏清陶能源科技有限公司 | 一种油性涂层与纳米陶瓷纤维复合隔膜及其制备方法 |
| CN110571393A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-13 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种锂电池隔膜用浆料及其制备方法、锂电池隔膜及锂电池 |
| CN111081947A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-28 | 武汉中兴创新材料技术有限公司 | 一种凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法及隔膜 |
| CN112242589A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-01-19 | 深圳市鼎泰祥新能源科技有限公司 | 一种聚合物和陶瓷复合涂覆隔膜及其制备方法和锂电子电池 |
| CN112615047A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-04-06 | 曙鹏科技（深圳）有限公司 | 一种凝胶电解质隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001057940A2 (en) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Amtek Research International Llc | Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer |
| DE60144235D1 (de) * | 2000-08-12 | 2011-04-28 | Lg Chemical Ltd | Zusammengesetzter film mit mehreren komponenten und verfahren zu seiner herstellung |
-
2023
- 2023-05-30 CN CN202310624304.4A patent/CN116598583B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103840205A (zh) * | 2012-11-27 | 2014-06-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
| WO2015196854A1 (zh) * | 2014-06-25 | 2015-12-30 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池 |
| CN106159173A (zh) * | 2015-04-14 | 2016-11-23 | 比亚迪股份有限公司 | 一种聚合物复合膜及其制备方法、该方法制备的聚合物复合膜、凝胶电解质、锂离子电池 |
| CN109192910A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-11 | 江苏清陶能源科技有限公司 | 一种油性涂层与纳米陶瓷纤维复合隔膜及其制备方法 |
| CN110571393A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-13 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种锂电池隔膜用浆料及其制备方法、锂电池隔膜及锂电池 |
| CN111081947A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-28 | 武汉中兴创新材料技术有限公司 | 一种凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法及隔膜 |
| CN112242589A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-01-19 | 深圳市鼎泰祥新能源科技有限公司 | 一种聚合物和陶瓷复合涂覆隔膜及其制备方法和锂电子电池 |
| CN112615047A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-04-06 | 曙鹏科技（深圳）有限公司 | 一种凝胶电解质隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 锂离子电池凝胶聚合物隔膜的研究进展;廖友好;李伟善;;物理化学学报(第08期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116598583A (zh) | 2023-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101872856B (zh) | 一种磷酸铁锂电池正极浆料、使用该正极浆料的磷酸铁锂电池及其制备方法 | |
| CN112002950B (zh) | 锂离子电池正极浆料及其制备方法、正极片、锂离子电池 | |
| CN113851709B (zh) | 固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN113113572B (zh) | 一种锂离子电池用高倍率天然石墨基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN106848312A (zh) | 一种改性多孔石墨烯、改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法 | |
| CN106486694A (zh) | 一种高能量密度三元nca电池及其制备方法 | |
| CN106531979A (zh) | 一种高倍率性能锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN116387509A (zh) | 一种锂金属电池用复合正极及其制备方法 | |
| CN105514388A (zh) | 一种锂离子正极材料及混料方法 | |
| CN109473664B (zh) | 硅碳复合材料的制备方法 | |
| CN109192980B (zh) | 一种正极浆料及其制备方法、一种极片及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111697207A (zh) | 一种锂电池高镍三元正极浆料及其制备方法 | |
| CN116598583B (zh) | 一种改性凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN111554966B (zh) | 一种新型复合固态电解质及其制备方法 | |
| CN108666615A (zh) | 一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质及制备方法 | |
| CN113120959A (zh) | 一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法 | |
| CN112216831A (zh) | 一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法 | |
| CN111463409B (zh) | 一种硅基复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池 | |
| KR20220136293A (ko) | 큰 결정립 집합체의 삼원 양극재와 그 제조 방법 및 리튬 이온 배터리 | |
| CN115498249A (zh) | 一种双层复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 | |
| CN111525105B (zh) | 一种磷酸铁锂电池的负极材料及负极极片制备方法 | |
| CN115395088A (zh) | 一种阻燃型固态电解质膜及基于其的固态软包电池 | |
| CN114843473A (zh) | 一种应用于铁锂电池的复合浆料及其制备方法 | |
| CN114784233A (zh) | 一种负极活性材料及其制备方法和应用 | |
| CN108878776A (zh) | 一种电池负极片及其制备方法，以及一种电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |