CN106159173A - 一种聚合物复合膜及其制备方法、该方法制备的聚合物复合膜、凝胶电解质、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有技术中聚合物复合膜中的纤维层粘结性差的问题，本发明提供了一种聚合物复合膜，包括隔膜及位于隔膜上的纤维层，所述纤维层的剥离强度为0.03kN/m以上。同时，本发明还公开了上述聚合物复合膜的制备方法。另外，本发明还提供了通过上述方法制备得到的聚合物复合膜、包括上述聚合物复合膜的凝胶电解质及采用该聚合物复合膜的锂离子电池。本发明提供的聚合物复合膜中，纤维层具有良好的粘附性，尤其是纤维层中丝与丝之间的粘附性好，可有效将正负极和隔膜粘结为一个整体。并且纤维层的孔隙率高，利于提高离子电导率。将本发明提供的聚合物复合膜用于锂离子电池时，锂离子电池的倍率性能、循环性能、安全性能大大改善、使用寿命长。

Description

一种聚合物复合膜及其制备方法、该方法制备的聚合物复合膜、凝胶电解 质、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种聚合物复合膜及其制备方法，由该制备方法制备的聚合物复合膜以及采用该聚合物复合膜的凝胶电解质，和采用该凝胶电解质的锂离子电池。
背景技术
随着便携式电子设备的发展以及锂离子电池在电动汽车方面的应用，行业内对锂离子电池性能(如能量密度、功率密度等)的要求越来越高。并且，对锂离子电池安全性能的要求也更加严格。目前，通常可采用全固态聚合物电解质(SPE)或凝胶聚合物电解质(GPE)来提高锂离子电池的安全性能。
而由于全固态聚合物电解质(SPE)的室温电导率较低，目前还无法达到10–3S/cm的水平，导致其在常规的锂离子电池以及大型锂离子电池方面还无法得到广泛应用。
凝胶聚合物电解质(GPE)是由聚合物基体和电解液两部分组成。凝胶聚合物电解质中常用的聚合物基体主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟乙烯–六氟丙烯的共聚物P(VDF–HFP)等。目前产业化的聚偏氟乙烯系软包聚合物锂离子电池具有硬度高、循环性能好、高温储存性能好等优点。其采用的聚偏氟乙烯多孔膜以溶剂蒸发沉淀相分离法造孔，即将聚合物、无机氧化物粒子溶解或分散于有机溶剂丙酮中，并添加一定量的造孔剂二甲基碳酸酯(DMC)，形成混合溶液，将其涂覆于锂离子电池通用隔膜上，涂覆膜在干燥的过程中，丙酮先挥发，二甲基碳酸酯后挥发，二甲基碳酸酯挥发掉之后留下孔隙，最终形成锂离子电池通用隔膜支撑的多孔聚偏氟乙烯涂覆膜。该生产过程中使用了大量丙酮作为溶剂，由于丙酮沸点(56℃)和闪点(-20℃)均较低，而工业操作的安全温度要低于闪点20-30℃，此时，使用丙酮体系的安全操作温度应为-40℃至-50℃之间，但实际上操作温度通常在25℃，因此在生产聚偏氟乙烯涂覆多孔膜的过程中易发生起火爆炸，存在极大的安全隐患。此外，由该方法得到的聚偏氟乙烯多孔膜层孔隙率不高(66％)，且得到的孔不能够相互贯通，不利于锂离子通过，导致离子电导率不够高。
而由静电纺丝法得到的静电纺丝纤维膜具有高的孔隙率和完全相互贯通的孔，能为锂离子的传输提供有效通道，特别适合用于多孔凝胶聚合物电解质的基体，可极大地提高凝胶聚合物电解质的离子电导率。
申请号为CN201410546536的中国专利公开了在超高分子量的聚乙烯(PE)微孔膜上进行纺丝，纤维层为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈(PAN)，经热辊压使纤维层与聚乙烯层牢固结合，形成复合隔膜。用于锂离子电池隔膜时，效果较好。其所用溶剂有丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。
然而，上述方法制备得到的聚合物复合膜中，纤维层的粘性较差，不利于操作。并且纤维层无法有效的与极片以及聚乙烯粘结，导致锂离子电池安全性较差。同时，上述方法中采用丙酮作为溶剂，施工安全性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的聚合物复合膜中的纤维层粘结性差的问题，提供一种聚合物复合膜。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种聚合物复合膜，包括隔膜及位于隔膜上的纤维层，所述纤维层的剥离强度为0.03kN/m以上。
同时，本发明还提供了上述聚合物复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供隔膜；
S2、提供纺丝溶液，所述纺丝溶液中包括混合溶剂及溶解于所述混合溶剂中的纺丝聚合物；所述混合溶剂包括沸点为150-170℃的低沸点溶剂和沸点为175-220℃的高沸点溶剂，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂的质量比为7：3-3：7；
S3、采用所述纺丝溶液在隔膜上进行静电纺丝，干燥后得到隔膜上具有纤维层的聚合物复合膜。
并且，本发明还提供了通过上述方法制备得到的聚合物复合膜。
另外，本发明还提供了一种凝胶电解质，包括上述聚合物复合膜以及吸附于所述聚合物复合膜上的电解液。
并且，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和如上所述的凝胶电解质，所述凝胶电解质位于所述正极和负极之间。
本发明的发明人通过大量实验发现，按现有的方法进行静电纺丝时，通常采用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种作为溶剂。通过上述现有方法制备得到的纤维层的粘附性较差，难以附着，并且纤维层内部丝与丝之间的粘附性也较差，容易脱落，难以保证纤维层整体的附着力。尤其是用于锂离子电池中时，纤维层自身易分裂，难以将电极材料与隔膜有效粘结。而若单独采用沸点较高的N-甲基吡咯烷酮，将导致形成的纤维层孔隙率过低，从而使制备得到的聚合物复合膜的离子电导率大大降低，影响锂离子电池的电性能。
而本发明中，通过采用上述高沸点和低沸点的溶剂配合使用，可保证制备得到的纤维层具有良好的粘附性，尤其是纤维层中丝与丝之间的粘附性好，可有效将正负极和隔膜粘结为一个整体。并且纤维层的孔隙率高，可有效保证聚合物复合膜的离子电导率。将本发明提供的聚合物复合膜用于锂离子电池时，锂离子电池的倍率性能、循环性能、安全性能大大改善、使用寿命长。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的聚合物复合膜的结构示意图；
图2是本发明实施例2提供的聚合物复合膜表面的放大5000倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是本发明实施例3提供的聚合物复合膜表面的放大5000倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是本发明实施例6提供的聚合物复合膜表面的放大5000倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5是本发明实施例7提供的聚合物复合膜表面的放大5000倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6是本发明对比例1提供的聚合物复合膜表面的放大5000倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图7是本发明对比例2提供的聚合物复合膜表面的放大5000倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图8是本发明对比例3提供的聚合物复合膜表面的放大5000倍的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的聚合物复合膜包括隔膜及位于隔膜上的纤维层，所述纤维层的剥离强度为0.03kN/m以上。优选情况下，所述纤维层的剥离强度为0.03-0.50kN/m。
上述隔膜可采用现有的聚烯烃隔膜。所述聚烯烃隔膜为锂离子电池通用隔膜，包括聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜和PE/PP/PE三层隔膜等。
根据本发明，上述纤维层材质可以为常规的聚合物材质，优选情况下，所述纤维层材质为聚偏氟乙烯和/或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。更优选情况下，所述纤维层为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)；所述聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中，六氟丙烯共聚单元的含量为5-15wt％。此时，纤维层具有更好的粘结强度。当用于电池中时，利于进一步提高对正负极的粘结性能。
本发明中，优选情况下，上述聚合物复合膜中，所述纤维层的孔隙率为70％以上，更优选为所述纤维层的孔隙率为70-98％。此时，本发明中纤维层的粘附性好，可有效将正负极和隔膜粘结为一个整体。并且纤维层的孔隙率高，可有效保证聚合物复合膜的离子电导率。
根据本发明，优选情况下，所述纤维层的吸液率为200-1300％。上述纤维层的吸液率高，利于进一步提高电池的电性能。
优选情况下，所述纤维层的面密度为0.2-3g/m2。面密度指的是单位面积基材隔膜上所敷物质的质量，由该指标可以知道基材隔膜上的敷料量。可通过面密度、厚度、以及聚合物的本体密度计算纤维层的孔隙率。本发明中，纤维层的面密度在上述范围内时，可有效保证电导率，不影响锂离子迁移，同时具有更好的粘结性能，利于提高电池的安全性能。
进一步的，本发明对纤维层中纤维的直径没有特殊限制，优选情况下，所述纤维直径为100-1500nm。并且，优选情况下，所述纤维层的厚度为0.5-5μm。本发明中，当纤维层的厚度在上述范围内时可有效对正负极和隔膜进行粘结，提高电池循环性能。
上述纤维层可以位于隔膜的一侧，也可以在隔膜两侧均设置上述纤维层。优选情况下，所述隔膜两侧面上均设有所述纤维层。
根据本发明，所述纤维层与隔膜之间还具有无机颗粒层。具体的，所述无机颗粒层包括无机颗粒和粘结剂。
其中，所述无机颗粒选自Al2O3(包括α,β,γ型)、SiO2、BaSO4、二氧化钛(TiO2、金红石或锐钛矿)、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、碳纳米管(CNT)、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α-V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛ZSM-5、粘土或高岭土中的一种或多种，优选采用Al2O3、SiO2或BaSO4。
本发明中，当无机颗粒为Al2O3，尤其是α-Al2O3时，具有优异的热绝缘性和电化学稳定性，可提高隔膜和电池的热稳定性，利于提高电池的安全性能。当采用SiO2或BaSO4时，可提高锂离子电池的热稳定性。
发明人通过大量实验发现，先在隔膜表面设置上述无机颗粒层，纤维层与无机颗粒层的相亲性优于与隔膜之间的相亲性；同时，无机颗粒层表面凹凸不平，具有大量颗粒突起，可提供更多的纤维层纤维附着点，利于提高纤维层在无机颗粒层上的粘结强度。纤维层可更好的将正负极和隔膜粘结为一个整体。同时，该无机颗粒层可赋予聚合物复合膜整体尺寸稳定性，抗热收缩性能高。在上述纤维层具有优异粘附性的情况下，与上述无机颗粒层相配合，可提高制备得到的锂离子电池的硬度，并且循环时极片不易变形，安全性高。并且该无机颗粒层可提高隔膜的强度，以及与电解液的相亲性。
对于上述无机颗粒，优选情况下，其粒径为50nm-3μm。发明人发现，当无机颗粒层中的无机颗粒在上述范围内时，一方面可有效避免无机颗粒堵塞多孔聚烯烃隔膜，保证锂离子顺利通过。同时，上述粒径范围的无机颗粒利于调整厚度，从而有效改善隔膜的机械强度、提高热稳定性，提高电池安全性能。上述粘结剂用于粘结无机颗粒，并粘附于隔膜上。本发明中，上述粘结剂可选自能溶于有机溶剂或去离子水的PVDF、P(VDF-HFP)、PMMA、PAN、PI、PVP、PEO、PVA、CMC、SBR中的一种或多种。
根据本发明，上述无机颗粒层中，所述无机颗粒和粘结剂的质量比为9-24：1。
上述无机颗粒层的厚度可在较大范围内变动，本领域技术人员可根据实际需要对其进行调整，优选情况下，所述无机颗粒层的厚度为0.5-3μm。无机颗粒层厚度在上述范围内时，一方面可有效改善隔膜的机械强度和抗热收缩性；另一方面，可有效保证聚合物复合膜的锂离子迁移速度，利于保证电池的电性能。
如前所述，在优选情况下，上述隔膜两侧均设有纤维层。类似的，所述隔膜两侧面上均设有所述无机颗粒层。在此基础上，位于隔膜两侧的两个纤维层分别位于隔膜两侧的两个无机颗粒层上。
本发明还提供了上述聚合物复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供隔膜；
S2、提供纺丝溶液，所述纺丝溶液中包括混合溶剂及溶解于所述混合溶剂中的纺丝聚合物；所述混合溶剂包括沸点为150-170℃的低沸点溶剂和沸点为175-220℃的高沸点溶剂，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂的质量比为7：3-3：7；
S3、采用所述纺丝溶液在隔膜上进行静电纺丝，干燥后得到隔膜上具有纤维层的聚合物复合膜。
根据本发明，如上述步骤S1，首先提供一隔膜，以该隔膜为基体，在其表面进行后续操作。如前所述，该隔膜可采用常规的聚烯烃隔膜。
根据上述步骤S2，提供纺丝溶液。所述纺丝溶液中包括混合溶剂及溶解于所述混合溶剂中的纺丝聚合物；所述混合溶剂包括沸点为150-170℃的低沸点溶剂和沸点为175-220℃的高沸点溶剂，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂的质量比为7：3-3：7。
具体的，可将符合上述条件的高沸点溶剂和低沸点溶剂按上述比例关系混合，得到所需的混合溶剂。然后在水浴中，在磁力搅拌下，将纺丝聚合物充分溶解于上述混合溶剂中，形成纺丝溶液。通常，将纺丝聚合物溶解于上述混合溶剂中的步骤可在25-60℃下进行。
根据本发明，上述步骤中，所采用的纺丝聚合物为聚偏氟乙烯和/或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。
优选情况下，纺丝聚合物为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，所述聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中，六氟丙烯共聚单元的含量为5-15wt％。发明人发现，当聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中六氟丙烯共聚单元的含量在上述范围内时，随着六氟丙烯共聚单元含量的升高，纺丝聚合物的亲液性会提高，更利于提高制备得到的纤维层的粘结性。
对于上述高沸点溶剂和低沸点溶剂，可以理解的均为可溶解上述纺丝聚合物的溶剂。在上述纺丝聚合物为聚偏氟乙烯和/或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的前提下，符合本发明条件的低沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。所述高沸点溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、四甲基脲中的一种或多种。
为提高施工安全性能，优选情况下，所述步骤S2中，所述低沸点溶剂的闪点为58-70℃；所述高沸点溶剂的闪点为65-117℃。符合上述条件的低沸点溶剂和高沸点溶剂施工安全性能高，其施工环境要求低，可在一定程度上降低施工成本。
根据本发明，上述纺丝溶液用于在后续步骤中通过静电纺丝法制备纤维层。因此，纺丝溶液中，纺丝聚合物的浓度范围为可采用静电纺丝法进行纺丝的浓度范围。优选情况下，本发明中，所述步骤S2中，所述纺丝溶液中，纺丝聚合物的浓度为5-30wt％。更优选为10-25wt％。当聚合物的相对分子质量固定时，在其他条件一定的情况下，纺丝溶液浓度是影响分子链在溶液中缠结的决定性因素。高分子溶液按照浓度大小及分子链形态的不同，可以分为高分子稀溶液、亚浓溶液、浓溶液三种。在稀溶液中，分子链相互分离，分布均一，随着溶液浓度的增加，分子链之间相互穿插交叠，发生缠结。稀溶液与亚浓溶液的分界浓度称为接触浓度，是指随着溶液浓度的增加，分子链发生接触，随后发生交叠的浓度。亚浓溶液与浓溶液的分界浓度称为缠结浓度，是指随着溶液浓度的进一步增加，分子链相互穿插，相互缠结的浓度。本发明中，当纺丝溶液浓度在上述范围内时，可有效的保证成丝性能。并且，随着纺丝溶液浓度的升高，高分子缠结度增加，成丝性更好。
根据本发明，如步骤S3，采用上述获得的纺丝溶液在隔膜上进行静电纺丝。静电纺丝的方法为本领域技术人员所知晓的，例如，在隔膜上，调节好如下纺丝参数：接收距离、温度、湿度、针头移动速度、电压、流速和金属鼓的转速，即可进行静电纺丝处理。静电纺丝结束后，将膜取下，可选择性的进行热辊压(热滚压条件为：温度为25-60℃，压力为0.5-5MPa)，然后在50℃下鼓风干燥24h。
通过上述方法即可制备得到本发明所需的聚合物复合膜，其中由于采用混合溶剂，可保证通过静电纺丝获得的纤维层具有较高的孔隙率的情况下，同时具有较好的粘附性，尤其是纤维层内部丝与丝之间粘附性好。使用时，利于将正负极和隔膜有效的粘结为一体。
通常，静电纺丝法包括有针头纺丝和无针头纺丝。本发明中，有针头纺丝法和无针头纺丝法均可采用。具体的，当采用有针头纺丝法时，流速为0.3-5mL/h，纺丝温度为25-70℃，纺丝湿度为10％-60％，电压为5-20kV。
根据本发明，当流速在上述范围内时，可保证获得合适的纤维直径，同时可有效避免堵塞针头，保证纺丝的顺利进行。尤其是在采用本发明提供的混合溶剂的前提下，控制流速在上述范围内可获得具有优异孔隙率和粘结性能的纤维层。当纺丝温度和湿度在上述范围内时，与前述的混合溶剂配合，保证纺丝获得的纤维顺利成丝后干燥，避免纤维出现粘连而导致孔隙率下降，并可避免纤维层的粘结性能下降。当电压在上述范围内时，可有效激发纺丝溶液形成射流，从而在电场中产生有效的拉伸作用，获得直径合适的纤维，保证形成的纤维的形态，利于提高纤维层的孔隙率和粘结性能。
优选情况下，具体步骤为：接收距离为6-15cm，针头移动速度为6-7mm/sec，流速为0.3-5mL/h，纺丝温度为25-70℃，针头的内径为0.46mm，纺丝湿度为10％-60％，电压为5-20kV，优选为7-15kV，金属鼓的转速为100-300rpm。
当采用无针头纺丝法时，如前所述，优选情况下，在温度为25-70℃、湿度为10％-60％下进行静电纺丝，并且液池移动速度0-2000mm/sec，基材移动速度0-20000mm/min，正极电压为0-150kV，负极电压为-50～0kV，电压差为20-100kV。
本发明的发明人通过大量实验发现，在采用前述的混合溶剂的前提下，通过上述条件的静电纺丝工艺，可实现溶剂挥发速度与纤维形成速度的良好匹配，可获得形貌好，粘附性更高，纤维层中丝与丝之间粘附性更好的纤维层，其孔隙率高达95％以上。
根据本发明，本发明提供的方法制备的纤维层中，纤维直径和纤维层的厚度可在较大范围内变动，具体可通过对具体工艺条件的控制进行更改，优选情况下，所述纤维直径为100-1500nm，所述纤维层的厚度为0.5-5μm。
优选情况下，通过上述方法制备得到的纤维层的面密度为0.2-3g/m2。
本发明中，上述静电纺丝可在隔膜一侧上进行，也可在隔膜两侧进行。优选情况下，所述步骤S3中，通过静电纺丝，在所述隔膜的两个侧面上均形成所述纤维层。此时，先在隔膜一侧进行静电纺丝，可选择性的进行热辊压，并干燥后，在隔膜另一侧再进行静电纺丝，并可选择性的进行热辊压，并干燥即可。
根据本发明，在所述步骤S1之后，步骤S2之前还包括在所述隔膜表面制备无机颗粒层；然后，所述步骤S3中，在所述无机颗粒层表面进行静电纺丝。
具体的，上述制备无机颗粒层的方法为：将包括无机颗粒、涂覆溶剂和粘结剂的浆料涂覆于隔膜表面，烘干后在隔膜表面形成所述无机颗粒层。
根据本发明，上述无机颗粒选自Al2O3(包括α,β,γ型)、SiO2、BaSO4、TiO2、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α-V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土或高岭土中的一种或多种，优选采用Al2O3、SiO2或BaSO4。更优选情况下，所述无机颗粒的粒径为50nm-3μm。
上述粘结剂用于在形成的无机颗粒层中将无机颗粒粘结，并提供在隔膜表面的附着力。优选情况下，所述粘结剂可选自PVDF、P(VDF-HFP)、PMMA、PAN、PI、PVP、PEO、PVA、CMC、SBR中的一种或多种。上述涂覆溶剂用于赋予浆料一定的流动性，便于施工，在后续工艺过程中，该涂覆溶剂被除去，形成仅包含粘结剂和上述无机颗粒的无机颗粒层。本发明中，上述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、去离子水、乙醇中的一种或多种。
优选情况下，上述浆料中，无机颗粒、涂覆溶剂和粘结剂的重量比为9-24：67-500：1。
根据本发明，先在隔膜表面形成上述无机颗粒层，上述制备得到的纤维层可在该无机颗粒层上牢固粘结，一方面可有效提高制备得到的聚合物复合膜的剥离强度，另一方面，该无机颗粒层位于隔膜与纤维层之间，可赋予聚合物复合膜整体优异的抗热收缩性能。另外，在本发明采用上述混合溶剂进行纺丝的前提下，可调节纺丝过程中的成丝速度和干燥速度，使成丝速度和干燥速度相匹配，从而进一步提高纤维层与无机颗粒层的粘附性。
本发明中，上述无机颗粒层的厚度可在较大范围内变动，优选情况下，所述无机颗粒层的厚度为0.5-3μm。
如前所述，可在隔膜两侧均制备上述纤维层，类似的，可在隔膜两侧先制备上述无机颗粒层，然后再在两个无机颗粒层表面制备上述纤维层。
根据本发明，还提供了采用上述方法制备得到的聚合物复合膜。该聚合物复合膜的优选特征及其相应的优异效果如前所述，在此不再赘述。
本发明还提供了一种凝胶电解质，包括如前所述的聚合物复合膜以及吸附于所述聚合物复合膜上的电解液。
与现有的凝胶电解质的制备方法类似，上述凝胶电解质通过本发明提供的聚合物复合膜吸收电解液后溶胀形成。
具体的，将上述聚合物复合膜剪裁成适当的尺寸，在50℃下真空干燥12h后，迅速转移到手套箱(水和氧的含量小于3ppm)中。将聚合物复合膜浸泡于电解液中24小时即可。
其中，所述电解液为本领域技术人员所公知，由电解质锂盐和有机溶剂组成。其中电解质锂盐采用可离解的锂盐，例如可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的任意一种，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。优选情况下，所述电解液中电解质锂盐的浓度为0.8-1.5mol/L。
同时，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和如前所述的凝胶电解质，所述凝胶电解质位于所述正极和负极之间。
上述锂离子电池的制备方法与常规的聚合物锂离子电池的制备方法类似，例如，在干燥房中以聚合物复合膜隔开正极片和负极片，然后以卷绕的方式制备成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述锂离子电池。
上述正极、负极均为本领域技术人员所公知，此处不赘述。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
1、多层膜的制备
将平均粒径为1μm的SiO2颗粒、粘结剂(PVDF)和涂覆溶剂(NMP)按19：1：200的重量比混合成浆料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的两面涂上SiO2颗粒层，烘干后形成厚度为15μm的三层膜A1，其中PE隔膜的厚度为11μm，PE隔膜的两面均为厚度为2μm的SiO2无机颗粒层。
2、纺丝溶液的配制
将NMP和DMF以7：3的质量比混合均匀后形成混合溶剂，然后加入PVDF，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度为15wt％的P(VDF-HFP)的纺丝溶液B1。
3、聚合物复合膜的制备
将三层膜A1包裹在金属鼓上(接收装置)，在三层膜A1的一个侧面上以有针头静电纺丝法对纺丝溶液B1进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为25℃，湿度为50％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为0.3mL/h，金属鼓转速为200rpm。静电纺丝结束后，将三层膜A1取下，然后在50℃下鼓风干燥24h。然后再以同样的条件在三层膜A1的另一侧面上进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将三层膜A1取下，在50℃下鼓风干燥24h后即得到聚合物复合膜C1，其两个侧面上均形成有厚度为1.2μm的纤维层。用TEM Macrography软件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为176nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为0.22g/m2。
得到的聚合物复合膜的结构如图1所示，具体包括依次层叠的纤维层、无机颗粒层、隔膜、无机颗粒层和纤维层。
4、锂离子电池的制备
将聚合物复合膜C1裁成合适的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物复合膜C1隔开干燥好的LiCoO2正极片和石墨负极片，以卷绕的方式形成极芯，经套壳、注液、热压(温度为85℃，时长4h，压力为1MPa)、抽真空封口等常规的软包电池生产工艺，组装成SL281643型软包聚合物锂离子电池。记为E1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
1、多层膜的制备
将平均粒径为615nm的Al2O3颗粒、粘结剂(PEO)和涂覆溶剂(去离子水)按9：1：67的重量比混合成浆料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的两面涂上Al2O3颗粒层，烘干后形成厚度为15μm的三层膜A2，其中PE隔膜的厚度为11μm，PE隔膜的两面均为厚度为2μm的Al2O3无机颗粒层。
2、纺丝溶液的配制
将NMP和DMF以5：5的质量比混合均匀后形成混合溶剂，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚单元的含量为5wt％，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度为20wt％的P(VDF-HFP)的纺丝溶液B2。
3、聚合物复合膜的制备
将三层膜A2包裹在金属鼓上，在三层膜A2的一个侧面上以有针头静电纺丝法对纺丝溶液B2进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为25℃，湿度为50％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为1mL/h，金属鼓转速为200rpm。静电纺丝结束后，将三层膜A2取下，然后在50℃下鼓风干燥24h。然后再以同样的条件在三层膜A2的另一侧面上进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将三层膜A2取下，在50℃下鼓风干燥24h后即得到聚合物复合膜C2，其两个侧面上均形成有厚度为1.3μm的纤维层。图2示出了聚合物复合膜C2的表面微观结构。用TEM Macrography软件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为723nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.24g/m2。
4、锂离子电池的制备
将聚合物复合膜C2裁成合适的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物复合膜C2隔开干燥好的LiCoO2正极片和石墨负极片，以卷绕的方式形成极芯，经套壳、注液、热压(温度为85℃，时长4h，压力为1MPa)、抽真空封口等常规的软包电池生产工艺，组装成SL281643型软包聚合物锂离子电池。记为E2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
1、多层膜的制备
将平均粒径为500nm的BaSO4颗粒、粘结剂(PVDF)和涂覆溶剂(NMP)按24：1：500的重量比混合成浆料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的两面涂上BaSO4颗粒层，烘干后形成厚度为15μm的三层膜A3，其中PE隔膜的厚度为11μm，PE隔膜的两面均为厚度为2μm的BaSO4无机颗粒层。
2、纺丝溶液的配制
将NMP和DMF以5：5的质量比混合均匀后形成混合溶剂，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚单元的含量为10wt％，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度为15wt％的P(VDF-HFP)的纺丝溶液B3。
3、聚合物复合膜的制备
将三层膜A3包裹在金属鼓上，在三层膜A3的一个侧面上以无针头静电纺丝法对纺丝溶液B3进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：电极距离18.2cm，温度为25℃，湿度为35％，液池移动速度540mm/sec，基材移动速度150mm/min，正极电压为40kV，负极电压为-20kV，电压差为60kV。经50℃鼓风烘烤50min后收卷。然后再以同样的条件在三层膜A3的另一侧面上进行静电纺丝。经50℃下鼓风干燥24h后即得到聚合物复合膜C3，其两个侧面上均形成有厚度为2μm的纤维层。图3示出了聚合物复合膜C3的表面微观结构。用TEM Macrography软件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为510nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.62g/m2。
4、锂离子电池的制备
将聚合物复合膜C3裁成合适的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物复合膜C3隔开干燥好的LiCoO2正极片和石墨负极片，以卷绕的方式形成极芯，经套壳、注液、热压(温度为85℃，时长4h，压力为1MPa)、抽真空封口等常规的软包电池生产工艺，组装成SL281643型软包聚合物锂离子电池。记为E3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
1、多层膜的制备
将平均粒径为500nm的BaSO4颗粒、粘结剂(PEO)和涂覆溶剂(去离子水)按19：1：200的重量比混合成浆料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的两面涂上BaSO4颗粒层，烘干后形成厚度为15μm的三层膜A4，其中PE隔膜的厚度为11μm，PE隔膜的两面均为厚度为2μm的BaSO4无机颗粒层。
2、纺丝溶液的配制
将NMP和DMF以3：7的质量比混合均匀后形成混合溶剂，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚单元的含量为15wt％，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度为15wt％的P(VDF-HFP)的纺丝溶液B4。
3、聚合物复合膜的制备
将三层膜A4包裹在金属鼓上，在三层膜A4的一个侧面上以有针头静电纺丝法对纺丝溶液B4进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为40℃，湿度为30％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为0.3mL/h，金属鼓转速为200rpm。静电纺丝结束后，将三层膜A4取下，然后在50℃下鼓风干燥24h。然后再以同样的条件在三层膜A4的另一侧面上进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将三层膜A4取下，在50℃下鼓风干燥24h后即得到聚合物复合膜C4，其两个侧面上均形成有厚度为2μm的纤维层。其中，纤维层内平均纤维直径为543nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为0.37g/m2。
4、锂离子电池的制备
将聚合物复合膜C4裁成合适的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物复合膜C4隔开干燥好的LiCoO2正极片和石墨负极片，以卷绕的方式形成极芯，经套壳、注液、热压(温度为85℃，时长4h，压力为1MPa)、抽真空封口等常规的软包电池生产工艺，组装成SL281643型软包聚合物锂离子电池。记为E4。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
1、多层膜的制备
将平均粒径为615nm的Al2O3颗粒、粘结剂(PVDF)和涂覆溶剂(NMP按9：1：67的重量比混合成浆料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的两面涂上Al2O3颗粒层，烘干后形成厚度为15μm的三层膜A5，其中PE隔膜的厚度为11μm，PE隔膜的两面均为厚度为2μm的Al2O3无机颗粒层。
2、纺丝溶液的配制
将NMP和DMF以7：3的质量比混合均匀后形成混合溶剂，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚单元的含量为5wt％，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度为25wt％的P(VDF-HFP)的纺丝溶液B5。
3、聚合物复合膜的制备
将三层膜A5包裹在金属鼓上，在三层膜A5的一个侧面上以有针头静电纺丝法对纺丝溶液B5进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为40℃，湿度为50％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为1mL/h，金属鼓转速为200rpm。静电纺丝结束后，将三层膜A5取下，然后在50℃下鼓风干燥24h。然后再以同样的条件在三层膜A5的另一侧面上进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将三层膜A5取下，在50℃下鼓风干燥24h后即得到聚合物复合膜C5，其两个侧面上均形成有厚度为2μm的纤维层。纤维层内平均纤维直径为639nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.97g/m2。
4、锂离子电池的制备
将聚合物复合膜C5裁成合适的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物复合膜C5隔开干燥好的LiCoO2正极片和石墨负极片，以卷绕的方式形成极芯，经套壳、注液、热压(温度为85℃，时长4h，压力为1MPa)、抽真空封口等常规的软包电池生产工艺，组装成SL281643型软包聚合物锂离子电池。记为E5。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
1、多层膜的制备
将平均粒径为615nm的Al2O3颗粒、粘结剂(PEO)和涂覆溶剂(去离子水)按24：1：500的重量比混合成浆料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的两面涂上Al2O3颗粒层，烘干后形成厚度为15μm的三层膜A6，其中PE隔膜的厚度为11μm，PE隔膜的两面均为厚度为2μm的Al2O3无机颗粒层。
2、纺丝溶液的配制
将NMP和DMF以5：5的质量比混合均匀后形成混合溶剂，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚单元的含量为5wt％，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度为25wt％的P(VDF-HFP)的纺丝溶液B6。
3、聚合物复合膜的制备
将三层膜A6包裹在金属鼓上，在三层膜A6的一个侧面上以有针头静电纺丝法对纺丝溶液B6进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为70℃，湿度为40％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为0.6mL/h，金属鼓转速为200rpm。静电纺丝结束后，将三层膜A6取下，然后在50℃下鼓风干燥24h。然后再以同样的条件在三层膜A6的另一侧面上进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将三层膜A6取下，在50℃下鼓风干燥24h后即得到聚合物复合膜C6，其两个侧面上均形成有厚度为2.5μm的纤维层。图4示出了聚合物复合膜C6的表面微观结构。纤维层内平均纤维直径为1042nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.41g/m2。
以同样的方法在PE隔膜上进行纺丝，得到与C6中纤维层相同的聚合物复合膜，并将纤维层剥离下来，记为C6-2。
4、锂离子电池的制备
将聚合物复合膜C6裁成合适的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物复合膜C6隔开干燥好的LiCoO2正极片和石墨负极片，以卷绕的方式形成极芯，经套壳、注液、热压(温度为85℃，时长4h，压力为1MPa)、抽真空封口等常规的软包电池生产工艺，组装成SL281643型软包聚合物锂离子电池。记为E6。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
1、多层膜的制备
将平均粒径为1μm的SiO2颗粒、粘结剂(PVDF)和涂覆溶剂(NMP)按19：1：200的重量比混合成浆料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的两面涂上SiO2颗粒层，烘干后形成厚度为15μm的三层膜A7，其中PE隔膜的厚度为11μm，PE隔膜的两面均为厚度为2μm的SiO2无机颗粒层。
2、纺丝溶液的配制
将NMP和DMF以3：7的质量比混合均匀后形成混合溶剂，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚单元的含量为10wt％，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度为20wt％的P(VDF-HFP)的纺丝溶液B7。
3、聚合物复合膜的制备
将三层膜A7包裹在金属鼓上，在三层膜A7的一个侧面上以有针头静电纺丝法对纺丝溶液B7进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为70℃，湿度为30％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为0.6mL/h，金属鼓转速为200rpm。静电纺丝结束后，将三层膜A7取下，经热辊压(50℃、1MPa)后在50℃下鼓风干燥24h。然后再以同样的条件在三层膜A7的另一侧面上进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将三层膜A7取下，在50℃下鼓风干燥24h后即得到聚合物复合膜C7，其两个侧面上均形成有厚度为2μm的纤维层。图5示出了聚合物复合膜C7的表面微观结构。纤维层内平均纤维直径为1059nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.84g/m2。
4、锂离子电池的制备
将聚合物复合膜C7裁成合适的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物复合膜C7隔开干燥好的LiCoO2正极片和石墨负极片，以卷绕的方式形成极芯，经套壳、注液、热压(温度为85℃，时长4h，压力为1MPa)、抽真空封口等常规的软包电池生产工艺，组装成SL281643型软包聚合物锂离子电池。记为E7。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
聚合物复合膜的制备方法与实施例2基本相同，区别在于，PE隔膜表面未制备无机颗粒层。直接在PE隔膜表面进行静电纺丝。
得到锂离子电池。记为E8。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
1、多层膜的制备
按照实施例1的方法制备得到三层膜AR1。
2、纺丝溶液的配制
采用单一的DMF为溶剂，其余均与实施例1相同，得到浓度为15wt％的P(VDF-HFP)的纺丝溶液BR1。
3、聚合物复合膜的制备
与实施例1相同，得到了聚合物复合膜CR1，纤维的平均直径为162nm，纤维层厚度为2.5μm。图6示出了聚合物复合膜CR1的表面微观结构。
4、锂离子电池的制备
与实施例1相同，得到了SL281643型软包聚合物锂离子电池，记为ER1。对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
1、多层膜的制备
按照实施例6的方法制备得到三层膜AR2。
2、纺丝溶液的配制
采用单一的NMP为溶剂，其余均与实施例6相同，得到浓度为25wt％的P(VDF-HFP)的纺丝溶液BR2。
3、聚合物复合膜的制备
与实施例6相同，得到了聚合物复合膜CR2，得到的复合膜中黑区居多，纤维较少，参见图7。纤维层厚度为1.5μm。
4、锂离子电池的制备
与实施例6相同，得到了SL281643型软包聚合物锂离子电池，记为ER2。对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
将P(VDF-HFP)(其中HFP共聚单元的含量为5wt％)、DMC、丙酮以5：2：93的质量比混合，在常温磁力搅拌下使充分溶解，形成浓度为5wt％的P(VDF-HFP)溶液。
以涂布法将上述P(VDF-HFP)溶液涂覆在厚度为12μm的PE隔膜的一个侧面，在50℃下鼓风烘干后再涂覆于PE隔膜的另一个侧面，然后在50℃下鼓风烘干，得到涂覆多孔膜，记为CR3。其中，涂层厚度为1.5μm，计算得到涂层的面密度为1.85g/m2。图8示出了聚合物复合膜CR3的表面微观结构。
以涂布法将上述P(VDF-HFP)溶液涂覆在PTFE(聚四氟乙烯)膜上，得到与CR3涂覆层一样的聚合物复合膜，并将涂覆层剥离下来，记为CR3-2。
按照实施例2的方法制备得到SL281643型软包聚合物锂离子电池。记为ER3。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法、凝胶电解质和锂离子电池。
聚合物复合膜的制备方法与对比例1基本相同，区别在于，PE隔膜表面未制备无机颗粒层。直接在PE隔膜表面进行静电纺丝。
得到锂离子电池。记为ER4。
性能测试
对上述制备得到的聚合物复合膜以及锂离子电池进行如下性能测试：
1、表面形貌的观察
采用扫描电子显微镜(SEM,JEOL,JSM-7600FE)观察实施例2、3、6、7和对比例1、2、3得到的纳米纤维复合膜或涂覆膜表面的微观形貌。如图2-图8所示。
由图2-图8可知：从实施例2、3、6、7的聚合物复合膜的SEM图上可见内层的无机颗粒层，原因为纤维层较薄、孔隙率较高所致。
实施例2、3和6的聚合物复合膜中的纤维直径分布较为均匀；由于对纺丝膜进行了热辊压，实施例7的聚合物复合膜中的纤维变扁。热辊压可使纤维层更密实。
实施例3采用无针头纺丝，得到的纤维呈网状结构，网状结构有利于提高纤维层的力学强度。
使用单一低沸点溶剂DMF的对比例1得到的纤维形貌较好，但由于纤维较多且纤维蓬松，无法观察到内层的无机颗粒层。
使用单一高沸点溶剂NMP的对比例2得到的纤维较少，黑区居多，无法观察到内层的无机颗粒层，原因为纤维的形成速度远远大于溶剂的挥发速度部分流平所致。
对比例3由涂覆法得到的涂覆膜表面呈多孔状，根据形貌可直观看出，纤维层的孔隙率远远大于涂覆膜的孔隙率。
根据实际操作可知：实施例2、3、6、7得到的聚合物复合膜中的纤维层与无机颗粒层结合牢固，不易脱落，且丝与丝之间的粘附性好。对比例1得到的聚合物复合膜中的纤维层与无机颗粒层粘附性差，原因是使用了单一的低沸点溶剂DMF，纤维的形成速度远远小于溶剂的挥发速度所致。对比例2得到的聚合物复合膜与微纳米颗粒基层粘附性好，原因是纤维的形成速度远远大于溶剂的挥发速度，部分流平所致。
2、表观孔隙率的计算
计算实施例1-8、对比例1、2、4得到的聚合物复合膜中的纤维层以及对比例3得到的多孔涂覆膜涂层的表观孔隙率。表观孔隙率的计算公式为：
P％＝(1-ρM/ρP)×100％(ρM：膜的表观密度，ρP：聚合物的本体密度)
表观孔隙率的计算结果列于表1。
表1
表观孔隙率
实施例1 96％
实施例2 73％
实施例3 77％
实施例4 95％
实施例5 72％
实施例6 84％
实施例7 74％
实施例8 88％
对比例1 94％
对比例2 53％
对比例3 66％
对比例4 94％
由表1可知：本发明提供的聚合物复合膜中的纤维层的孔隙率要远远高于溶剂蒸发沉淀相分离法得到的涂覆层的孔隙率。另外，对比例2使用了纯的NMP为溶剂，得到的纺丝层部分流平导致孔隙率较低，为53％。
3、吸液率测试：
将实施例6和对比例3得到的纤维层C6-2和涂覆层CR3-2裁成直径为17mm的圆片，室温真空干燥后，称好质量后浸入到电解液中24h，然后取出用滤纸吸干膜表面的液体并称量出此时的质量，操作都在充满氩气的手套箱中进行。
按照公式计算吸液率：
W为干膜的质量；
Wi为干膜在电解液中浸泡24h后的质量。吸液率的测试结果见表2。
表2
吸液率(％)
实施例6 448
对比例3 172
由表2数据可知：本发明提供的聚合物复合膜中的纤维层的吸液率要远远高于溶剂蒸发沉淀相分离法得到的涂覆层的吸液率。
4、膜热收缩性测试
将实施例2得到的三层膜A2、聚合物复合膜C2以及实施例8得到的聚合物复合膜C8裁成一定的尺寸，放入120℃烤箱中烘烤1h，测量烘烤之后样品膜的尺寸。并以烤后尺寸除以考前尺寸得到热收缩率。
其测试结果见表3。
表3
由表3可知：在三层膜上纺丝后形成的聚合物复合膜热收缩率减小，说明三层膜上纺丝后形成的聚合物复合膜的抗热收缩性增强，可提高锂离子电池的安全性能。
另外，聚合物复合膜C2的纵向热收缩率为1.13％，远低于聚合物复合膜C8的4.67％，说明在三层膜上纺丝得到的聚合物复合膜的抗热收缩性较在PE隔膜上纺丝得到的聚合物复合膜要强，锂离子电池的安全性将更高。
5、剥离强度的测试
将实施例1-8得到的聚合物复合膜C1-C8和对比例1、2、4得到的聚合物复合膜CR1、CR2和CR4剪成尺寸大于150mm×50mm的膜，在其中的一面贴上透明胶带，然后将贴好胶带的膜剪成尺寸为120mm×40mm的膜，经三次辊压(1MPa)后，用双面胶将膜固定在模具上(双面胶贴在未粘透明胶的那一面)，使用电子万能试验机对所得到的膜进行剥离强度的测试，测试结果列于表4。
表4
剥离强度(kN/m)
实施例1 0.243
实施例2 0.396
实施例3 0.405
实施例4 0.237
实施例5 0.380
实施例6 0.349
实施例7 0.462
实施例8 0.042
对比例1 0.021
对比例2 0.500
对比例4 0.014
由表4测试结果可知：纤维层在无机颗粒层上的剥离强度远大于在聚烯烃隔膜上的剥离强度。换言之，纤维层在无机颗粒层上的粘附性远高于在聚烯烃隔膜上的粘附性。
6、电导率测试
将实施例2得到的三层膜A2，聚合物复合膜C2,实施例6得到的聚合物纤维层C6-2，以及对比例3得到的涂覆膜CR3和聚合物涂覆层CR3-2置于两个不锈钢(SS)电极之间，吸收足够量的电解液，密封于2016型扣式电池后，进行交流阻抗实验，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的本体电阻，由此可以得到凝胶聚合物电解质的离子电导率：
σ＝L/(A·R)
其中，L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的本体电阻。
计算得到凝胶聚合物电解质的离子电导率列于表5。
表5
由表5可知：聚合物复合膜凝胶聚合物电解质的离子电导率较三层膜高，且高于涂覆膜凝胶聚合物电解质，有利于锂离子快速迁移。另外，纤维层的离子电导率也远高于涂覆层的离子电导率。这与其孔隙率高有关。
7、聚合物锂离子电池倍率性能测试
室温下，将实施例2得到的聚合物锂离子电池E2，对比例3得到的聚合物锂离子电池ER3以0.5C恒流恒压充满电4.35V，截止电流0.02C；再分别以0.5C、1C、5C、8C、10C放电至3.0V，记录各倍率放电容量并计算各倍率放电容量与0.5C放电容量的比率。
将结果列于表6中。
表6
由表6可知：采用本发明提供的聚合物复合膜得到的聚合物锂离子电池的高倍率放电性能(≥8C)远远大于采用涂覆膜的聚合物锂离子电池。
8、直流内阻的测试
将实施例2,6得到的电池E2，E6和对比例3得到的电池ER3，以180mA(1C)恒流恒压充电到4.35V，截止电流3.6mA(0.02C)。按照如下工步测试并计算直流内阻：
搁置1S；
以180mA(1C)恒流放电，下限电压设为2.5V，放电时间1s，最后一个电压值记为V1；10ms记录一次数据。
以900mA(5C)恒流放电，下限电压设为2.5V，放电时间1s，最后一个电压值记为V2；10ms记录一次数据。
循环工步：2-3循环3次，记录第三次循环的电压数据。
按照公式RDC＝(V1-V2)/(0.9-0.18)*1000mΩ计算直流内阻，计算结果列于表7。
表7
直流内阻(mΩ)
实施例2 267
实施例6 278
对比例3 513
由表7数据可知：本专利得到的聚合物复合膜用于锂离子电池时，直流内阻远小于采用涂覆聚合物多孔膜的电池，这与电池倍率性能好相一致。这是由本专利得到的聚合物复合膜的孔隙率高，与正负极粘结性好、电导率高、用于锂离子电池进行充放电时，极化小所致。
如上述测试结果可知，在相同的测试条件下，基于本发明提供的聚合物复合膜的SL281643型软包聚合物锂离子电池的直流内阻低(<300mΩ),高倍率性能好(10C与0.2C的比率>80％)。上述聚合物复合膜中的纤维层的孔隙率高(70-98％)，吸液率高(200-1300％)，聚合物复合膜的抗热收缩性强，离子电导率高(>7×10-4S/cm),纯纤维层的离子电导率高(>5.5×10-3S/cm)，纤维层与无机颗粒层的粘附性强，剥离强度为0.03-0.5kN/m。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (52)

1.一种聚合物复合膜，其特征在于，包括隔膜及位于隔膜上的纤维层，所述纤维层的剥离强度为0.03kN/m以上。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层的孔隙率为70％以上。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层的孔隙率为70-98％，所述纤维层的剥离强度为0.03-0.50kN/m。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层的吸液率为200-1300％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层为聚偏氟乙烯和/或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。
6.根据权利要求5所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)；所述聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中，六氟丙烯共聚单元的含量为5-15wt％。
7.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层的面密度为0.2-3g/m2。
8.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层中的纤维直径为100-1500nm，所述纤维层的厚度为0.5-5μm。
9.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述隔膜两侧面上均设有所述纤维层。
10.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述隔膜为聚烯烃隔膜。
11.根据权利要求1-4、6-10中任意一项所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层与隔膜之间还具有无机颗粒层；所述无机颗粒层包括无机颗粒和粘结剂；所述无机颗粒选自Al2O3、SiO2、BaSO4、TiO2、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α–V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土或高岭土中的一种或多种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述无机颗粒的粒径为50nm-3μm。
13.根据权利要求11所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述无机颗粒层中，所述无机颗粒和粘结剂的质量比为9-24：1。
14.根据权利要求11所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述无机颗粒层的厚度为0.5-3μm。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述隔膜两侧面上均设有所述无机颗粒层。
16.如权利要求1-15中任意一项所述的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供隔膜；
S2、提供纺丝溶液，所述纺丝溶液中包括混合溶剂及溶解于所述混合溶剂中的纺丝聚合物；所述混合溶剂包括沸点为150-170℃的低沸点溶剂和沸点为175-220℃的高沸点溶剂，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂的质量比为7：3-3：7；
S3、采用所述纺丝溶液在隔膜上进行静电纺丝，干燥后得到隔膜上具有纤维层的聚合物复合膜。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述纺丝聚合物为聚偏氟乙烯和/或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)；所述低沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述高沸点溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、磷酸三乙酯中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝聚合物为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)；所述聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中，六氟丙烯共聚单元的含量为5-15wt％。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述纺丝溶液中，纺丝聚合物的浓度为5-30wt％。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述低沸点溶剂的闪点为58-70℃；所述高沸点溶剂的闪点为65-117℃。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述隔膜为聚烯烃隔膜。
22.根据权利要求16-21中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述静电纺丝的方法为：流速为0.3-5mL/h，纺丝温度为25-70℃，纺丝湿度为10％-60％，电压为5-20kV。
23.根据权利要求16-21中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述静电纺丝的方法为：纺丝温度为25-70℃，纺丝湿度为10％-60％，液池移动速度0-2000mm/sec，基材移动速度0-20000mm/min，正极电压为0-150kV，负极电压为-50～0kV，电压差为20-100kV。
24.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，通过静电纺丝，在所述隔膜的两个侧面上均形成所述纤维层。
25.根据权利要求16-21、24中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述纤维层的孔隙率为70-98％，所述纤维层的剥离强度为0.03-0.50kN/m。
26.根据权利要求16-21、24中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述纤维层的吸液率为200-1300％。
27.根据权利要求16-21、24中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，形成的纤维层的面密度为0.2-3g/m2。
28.根据权利要求16-21、24中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述纤维直径为100-1500nm，所述纤维层的厚度为0.5-5μm。
29.根据权利要求16-21、24中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1之后，步骤S2之前还包括在所述隔膜表面制备无机颗粒层；所述步骤S3中，在所述无机颗粒层表面进行静电纺丝；
所述制备无机颗粒层的方法为：将包括无机颗粒、涂覆溶剂和粘结剂的浆料涂覆于隔膜表面，烘干后在隔膜表面形成所述无机颗粒层。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述浆料中，无机颗粒、涂覆溶剂和粘结剂的重量比为9-24：67-500：1。
31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒选自Al2O3、SiO2、BaSO4、TiO2、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α–V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土或高岭土中的一种或多种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种；所述涂覆溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、去离子水、乙醇中的一种或多种。
32.根据权利要求30或31所述的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒的粒径为50nm-3μm。
33.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒层的厚度为0.5-3μm。
34.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，在所述隔膜两个表面上均形成所述无机颗粒层。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述隔膜两侧面上均设有所述无机颗粒层；所述步骤S3中，在分别位于所述隔膜两侧面的两个无机颗粒层表面上均进行静电纺丝。
36.一种聚合物复合膜，其特征在于，通过权利要求16-35中任意一项所述的方法制备得到。
37.根据权利要求36所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层的孔隙率为70-98％，所述纤维层的剥离强度为0.03-0.50kN/m。
38.根据权利要求36所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层的吸液率为200-1300％。
39.根据权利要求36-38中任意一项所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层为聚偏氟乙烯和/或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。
40.根据权利要求39所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)；所述聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中，六氟丙烯共聚单元的含量为5-15wt％。
41.根据权利要求36所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层的面密度为0.2-3g/m2。
42.根据权利要求36所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层中的纤维直径为100-1500nm，所述纤维层的厚度为0.5-5μm。
43.根据权利要求36所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述隔膜两侧面上均设有所述纤维层。
44.根据权利要求36所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述隔膜为聚烯烃隔膜。
45.根据权利要求36-38、40-44中任意一项所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述纤维层与隔膜之间还具有无机颗粒层；所述无机颗粒层包括无机颗粒和粘结剂；所述无机颗粒选自Al2O3、SiO2、BaSO4、TiO2、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α–V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土或高岭土中的一种或多种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
46.根据权利要求45所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述无机颗粒的粒径为50nm-3μm。
47.根据权利要求45所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述无机颗粒层中，所述无机颗粒和粘结剂的质量比为9-24：1。
48.根据权利要求45所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述无机颗粒层的厚度为0.5-3μm。
49.根据权利要求45-48中任意一项所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述隔膜两侧面上均设有所述无机颗粒层。
50.一种凝胶电解质，其特征在于，包括聚合物复合膜以及吸附于所述聚合物复合膜上的电解液；所述聚合物复合膜为权利要求1-15中任意一项所述的聚合物复合膜或者为权利要求16-35中任意一项所述的方法制备得到的聚合物复合膜。
51.根据权利要求50所述的凝胶电解质，其特征在于，所述电解液由电解质锂盐和电解液溶剂组成；其中电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的任意一种；所述电解液溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种；所述电解液中，电解质锂盐的浓度为0.8-1.5mol/L。
52.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和如权利要求50或51所述的凝胶电解质，所述凝胶电解质位于所述正极和负极之间。
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