CN107658408A - 复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，以多孔聚烯烃隔膜为基材，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯和偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物的复合溶液形成涂层。本发明针对现有聚丙烯或者聚乙烯多孔隔膜高温完整性较低的问题，以及现有静电纺丝隔膜存在的孔隙结构不合理等问题，本发明所提供的复合型多层聚烯烃锂电隔膜，在聚烯烃多孔隔膜表面电纺形成了PET和PVDF‑HFP复合涂层，其中，PET熔点为250℃左右，PVDF‑HFP熔点为170℃左右，PET在涂层中主要起到高温完整性的功能，PVDF‑HFP由于对电解液中的溶胀特性起改善隔膜润湿性的功能，故该复合型多层聚烯烃锂电隔膜具有高耐温性和高电解液浸润性。

Description

复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是决定锂电池安全性的最关键材料，一般由聚丙烯或者聚乙烯通过干法单拉、干法双拉或者湿法工艺制备而成。但是，聚丙烯或者聚乙烯多孔膜由于拉伸成孔过程中存在内应力，在高温环境下应力释放，隔膜会发生明显的热收缩效应,从而使得电池内部正负极材料直接接触导致内短路。而且，多孔聚烯烃隔膜与有机电解液极性不一致，会导致电解液对隔膜润湿性偏低，形成较高的电阻。
涂层是改善隔膜热稳定性和浸润性的有效方法，一般采用具有较好热稳定性的材料如无极氧化物、高熔点聚合物制备，涂层的使用提高了隔膜的热稳定性，可避免隔膜收缩造成内部短路，使电池安全性显著提升。如专利CN201110048688公开了一种采用聚偏氟乙烯等高分子粘结剂和氧化铝等无机颗粒在聚乙二醇等水性分散剂辅助下，分散在水溶液中，从而制备无机涂层的方法；专利CN201310017708公开了一种在羧甲基纤维素等增稠剂辅助下，采用偏氟乙烯-六氟丙乙烯共聚物等粘结剂与沸石混合制备隔膜陶瓷涂层的方法；专利CN201510706160.2公开了一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法，利用锂离子传导聚合物与无机氧化物前驱体在表面活性剂作用下形成先复合，然后在水热条件下晶化，形成可传导锂离子的多孔无机氧化物，然后与粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂混合制备浆料、最后涂布于锂离子电池隔膜表面、紫外照射并干燥，获得带涂层的隔膜。但是，涂层中高分子粘结剂的热稳定温度对涂层的热稳定性也有很大的影响，粘结剂软化后失去粘结力脱落；此外，这种涂层在隔膜本体软化后不能独立存在，较大面积的隔膜本体熔化会导致涂层的粉化，从而难以起到在极端情况下阻隔正负极的作用。
CN201510069176.7公开了一种复合型锂离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层；具体是用无纺布做基材，保证了隔膜的高孔隙率和耐热性；在无纺布基材上下表面设置静电纺丝层，降低了无纺布孔径大小，使得孔径均匀；专利CN201510069135.8采用类似工艺，以环保型的水溶性高分子制备静电纺丝层；专利CN201210128618.7公开了一种三层纳米纤维复合锂离子电池膜及其制备技术，该电池膜包括位于中间层的无纺布或纳米纤维薄膜和位于中间层两侧的第一外层和第二外层，采用静电纺丝技术制备第一外层和第二外层，然后与中间层热压复合获得复合结构，热压复合对聚合物多孔基材和多孔涂层的孔隙结构有较大影响，而且，热压复合需要单层膜具有较大的厚度，不符合当前隔膜薄层化的趋势。同时，静电纺丝膜直接作为电池隔膜存在两个问题，其一是隔膜孔隙率非常高，典型值达到60～80％，导致隔膜电子隔绝能力较低，电池自放电严重，其二是静电纺丝隔膜没有经过定向拉伸，一般强度仅为5～20MPa，远低于经过拉伸传统隔膜的100MPa以上，难以满足电池制造工艺和机械安全性的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法，具有高耐温性和高电解液浸润性，可承受温度达到245～252℃，可以大幅度改善电池的热安全性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，以多孔聚烯烃隔膜为基材，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)复合形成涂层。
按上述方案，所述的多孔聚烯烃隔膜，厚度为6～50μm，孔隙率为35～50vol％。
按上述方案，所述的涂层的厚度为2～10μm。
按上述方案，所述的多孔聚烯烃隔膜基材主要选自干法单拉聚丙烯、干法双拉聚丙烯或湿法聚乙烯锂电隔膜等中的任意一种。
按上述方案，所述涂层中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的重量比为1：0.1～0.3。
按上述方案，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子量为3～8万；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的分子量为5～20万，其中HFP含量为2～10wt％。
本发明还提供上述复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，主要过程为：
第一步，将PET、PVDF-HFP颗粒料按照重量比为1：0.1～0.3分散混合溶剂中，经密封溶胀饼溶解之后取出，获得PET、PVDF-HFP混合溶液；
第二步，将第一步所得PET、PVDF-HFP混合溶液在多孔聚烯烃隔膜基材上进行单面或者双面静电纺丝，静电纺丝完成后经干燥，获得PET与PVDF-HFP混纺涂层复合多孔聚烯烃隔膜，即复合型多层聚烯烃锂电隔膜。
按上述方案，第一步中，混合溶剂由含氟有机溶剂与卤代烷组成，含氟有机溶剂与卤代烷体积比为1：0.2～0.3。其中，所述的含氟有机溶剂选自三氟乙酸、六氟异丙醇等中的任意一种，卤代烷选自三氯甲烷、二氯甲烷等中的任意一种。
按上述方案，第一步中，PET、PVDF-HFP颗粒料总重与混合溶剂总重之比为1：4.2～6.5。
按上述方案，第一步中，密封溶胀的时间为10～24h。
按上述方案，第一步中，溶解的条件为：在100～140℃、氮气补压2～4MPa的条件下溶解4-8h。
按上述方案，第二步中，静电纺丝的条件为：温度控制为10～30℃、湿度控制为50～70RH％；纺丝正电压为30～50kV、负电压为-30～-10kV，纺丝层厚度控制为2～10μm。
按上述方案，第二步中，干燥的条件为：温度60～70℃干燥0.5～3小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明针对现有聚丙烯或者聚乙烯多孔隔膜高温完整性较低的问题，以及现有静电纺丝隔膜存在的孔隙结构不合理等问题，本发明所提供的复合型多层聚烯烃锂电隔膜，在聚烯烃多孔隔膜表面电纺形成了PET和PVDF-HFP复合涂层，其中，PET熔点为250℃左右，PVDF-HFP熔点为170℃左右，PET在涂层中主要起到高温完整性的功能，PVDF-HFP由于对电解液中的溶胀特性起改善隔膜润湿性的功能，故该复合型多层聚烯烃锂电隔膜具有高耐温性和高电解液浸润性。
第二，在电池滥用的极限条件下，120-160℃聚烯烃隔膜会由于材料融化闭孔，而本发明所提供的复合型多层聚烯烃锂电隔膜由于涂层中PET/PVDF-HFP纤维自身形成了稳定的单层结构，可承受温度达到245℃～252℃，能够大幅度改善电池的热安全性。此外，涂层中的PVDF-HFP在锂电池常用的酯类电解液中具有良好的溶胀性，本发明所提供的复合型多层聚烯烃锂电隔膜也具有良好的吸液率和锂离子传导性能。
第三，PET和PVDF-HFP均为物理稳定性良好的材料，在很多溶剂中难以溶解，而本发明复配了含氟有机溶剂与卤代烷的混合溶剂，经过初溶胀过程后，在高温高压下对PET和PVDF-HFP实现了溶解形成了均匀分散的溶液，为后续在多孔聚烯烃隔膜基材上进行原位静电纺丝成功制备复合型多层聚烯烃锂电隔膜提供了必要条件。
附图说明
图1为实施例1中复合型多层聚烯烃锂电隔膜的涂层的扫描电镜图片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，以干法单拉聚丙烯多孔隔膜(20μm，孔隙率42vol％)为基材，所述聚丙烯多孔隔膜的双侧均电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)复合形成的涂层，涂层厚度为2μm；其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的重量比为1：0.1。上述复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将PET(分子量，Mw～3万)、PVDF-HFP颗粒料(HFP含量5wt％、PVDF-HFP分子量Mw～8万，PET：PVDF-HFP重量比为1：0.1)按照固体颗粒总重：混合溶剂总重1：4.2的比例分散混合溶剂(混合溶剂由三氟乙酸、三氯甲烷按体积比1:0.2组成)中，密封溶胀10h后转入高压釜，在100℃、氮气补压2MPa的条件下溶解4h，之后冷却取出，获得PET、PVDF-HFP混合溶液；
2)将步骤1)制备的PET、PVDF-HFP混合溶液通过纳米纤维纺丝机在干法单拉聚丙烯(20μm，孔隙率42vol％)多孔隔膜基材上进行双面静电纺丝，纺丝环境温度控制为10℃、湿度控制为50RH％；纺丝正电压30kV、负电压为-10kV，纺丝层厚度控制为2μm；纺丝完成后将膜放置于60℃烘箱中干燥0.5小时，获得PET、PVDF-HFP混纺涂层复合聚烯烃锂电隔膜，即复合型多层聚烯烃锂电隔膜，其中涂层的扫描电镜形貌如附图1所示。
实施例1以及下述其他实施例中，采用万能材料拉伸机测量复合型多层聚烯烃锂电隔膜的涂层剥离力、断裂强度、穿刺强度；采用Gurley透气仪测量孔隙率；采用粉末状磷酸铁锂为正极材料、人造石墨为负极组装纽扣电池，在环境试验箱中以0.1℃/min的速度升温，采用电化学工作站测量短路出现时的温度；采用1mol/L LiPF6/EC:DMC:DEC(v/v/v，EC、DMC、DEC分别为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，为经典的电解液组分)浸泡1小时测试隔膜的吸液率，各方面性能结果如表1所示。同时，表1中还附上各实施例所采用的基材自身的各方面性能指标。
表1
复合型多层聚烯烃锂电隔膜 基材
孔隙率％ 46 42
透气率s/100mL 347 328
穿刺强度，gf 692 653
纵向拉伸强度，MPa 159 162
涂层剥离力Nm-1 38.2 /
短路温度℃ 252 166
吸液率 193％ 110％
实施例2
一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，以干法双拉聚丙烯(50μm，孔隙率39vol％)为基材，所述聚丙烯多孔隔膜的双侧均电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)复合形成的涂层，涂层厚度为10μm；其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的重量比为1：0.3。
上述复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将PET(分子量，Mw～8万)、PVDF-HFP颗粒料(HFP含量10wt％、PVDF-HFP分子量Mw～20万；PET：PVDF-HFP重量比位1：0.3)按照固体颗粒总重：混合溶剂总重1：6.5的比例分散在混合溶剂(混合溶剂由六氟异丙醇、二氯甲烷按体积比1:0.3组成)中，密封溶胀24h后转入高压釜，在140℃、氮气补压4MPa的条件下溶解8h，之后冷却取出，获得PET、PVDF-HFP混合溶液；
2)将步骤1)制备的PET、PVDF-HFP混合溶液通过纳米纤维纺丝机在干法双拉聚丙烯(50μm，孔隙率39vol％)基膜上进行单面静电纺丝，纺丝环境温度控制为30℃、湿度控制为70RH％；纺丝正电压50kV、负电压为-30kV，纺丝层厚度控制为10μm；纺丝完成后将膜放置于70℃烘箱中干燥3小时，获得PET、PVDF-HFP混纺涂层复合聚烯烃锂电隔膜。
实施例2所得复合型多层聚烯烃锂电隔膜的各方面性能指标如表2所示，同时表2中还附上本实施例所采用的基材自身的各方面性能指标。
表2
复合型多层聚烯烃锂电隔膜 基材
孔隙率％ 45 39
透气率s/100mL 526 517
穿刺强度，gf 812 792
纵向拉伸强度，MPa 145 153
涂层剥离力Nm-1 34.2 /
短路温度℃ 245 173
吸液率 225％ 102％
实施例3
一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，以湿法聚乙烯锂电隔膜(12μm，孔隙率46vol％)为基材，所述聚丙烯多孔隔膜的双侧均电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)复合形成的涂层，涂层厚度为6μm；其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的重量比为1：0.2。
上述复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将PET(分子量，Mw～5万)、PVDF-HFP颗粒料(HFP含量2wt％、PVDF-HFP分子量Mw～5万；PET：PVDF-HFP重量比位1：0.2)按照固体颗粒总重：混合溶剂总重1：5的比例分散在混合溶剂(混合溶剂由三氟乙酸、二氯甲烷按体积比1:0.25组成)中，密封溶胀15h后转入高压釜，在130℃、氮气补压4MPa的条件下溶解5h，之后冷却取出，获得PET、PVDF-HFP混合溶液；
2)将步骤1)制备的PET、PVDF-HFP混合溶液通过纳米纤维纺丝机在湿法聚乙烯锂电隔膜(12μm，46vol％)基膜上进行单面静电纺丝，纺丝环境温度控制为25℃、湿度控制为60RH％；纺丝正电压40kV、负电压为-20kV，纺丝层厚度控制为6μm；纺丝完成后将膜放置于65℃烘箱中干燥1小时，获得PET、PVDF-HFP混纺涂层复合聚烯烃锂电隔膜。
实施例3所得复合型多层聚烯烃锂电隔膜的各方面性能指标如表3所示，同时表3中还附上本实施例所采用的基材自身的各方面性能指标。
表3
复合型多层聚烯烃锂电隔膜 基材
孔隙率％ 51 46
透气率s/100mL 173 167
穿刺强度，gf 331 326
纵向拉伸强度，MPa 148 153
涂层剥离力Nm-1 38.5 /
短路温度℃ 248 135
吸液率 197％ 118％
实施例4
一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，以干法单拉聚丙烯(厚度18μm，孔隙率40vol％)为基材，所述聚丙烯多孔隔膜的双侧均电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)复合形成的涂层，涂层厚度为4μm；其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的重量比为1：0.25。
上述复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将PET(分子量，Mw～6万)、PVDF-HFP颗粒料(HFP含量4wt％、PVDF-HFP分子量Mw～12万；PET：PVDF-HFP重量比位1：0.25)按照固体颗粒总重：混合溶剂总重1：4.8的比例混合溶剂(混合溶剂中，六氟异丙醇：三氯甲烷体积比＝1:0.22)中，密封溶胀18h后转入高压釜，在130℃、氮气补压3.3MPa的条件下溶解7h，之后冷却取出，获得PET、PVDF-HFP混合溶液；
2)将步骤1)制备的PET、PVDF-HFP混合溶液通过纳米纤维纺丝机在干法单拉聚丙烯(18μm，40vol％)基膜上进行双面静电纺丝，纺丝环境温度控制为22℃、湿度控制为56RH％；纺丝正电压45kV、负电压为-23kV，纺丝层厚度控制为4μm，纺丝完成后将膜放置于62℃烘箱中干燥2小时，获得PET、PVDF-HFP混纺涂层复合聚烯烃锂电隔膜。
实施例4所得复合型多层聚烯烃锂电隔膜的各方面性能指标如表4所示，同时表4中还附上本实施例所采用的基材自身的各方面性能指标。
表4
复合型多层聚烯烃锂电隔膜 基材
孔隙率％ 51 40
透气率s/100mL 224 215
穿刺强度，gf 371 363
纵向拉伸强度，MPa 148 152
涂层剥离力Nm-1 39.3 /
短路温度℃ 251 166
吸液率 205％ 112％
如表1～4所示，本发明所制备复合型多层聚烯烃锂电隔膜的孔隙率高，透气性佳，穿刺强度和纵向拉伸强度、收缩率适宜，短路温度在245～252℃之间，具有良好的高温完整性和高耐温性，吸液率在193％～225％之间，具有良好的吸液率和高电解液浸润性，可以大幅度改善电池的热安全性和锂离子传导性能。其中，相对于各自的基体，复合型多层聚烯烃锂电隔膜的孔隙率、透气性等没有明显的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，其特征在于它以多孔聚烯烃隔膜为基材，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物复合形成涂层。
2.根据权利要求1所述的一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，其特征在于所述的多孔聚烯烃隔膜厚度为6～50μm，孔隙率为35～50vol％；所述涂层的厚度为2～10μm。
3.根据权利要求1所述的一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，其特征在于所述的多孔聚烯烃隔膜基材主要选自干法单拉聚丙烯、干法双拉聚丙烯或湿法聚乙烯锂电隔膜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，其特征在于所述涂层中聚对苯二甲酸乙二醇酯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.1～0.3，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯分子量为3～8万；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的分子量为5～20万,六氟丙烯的含量为2～10wt％。
5.一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于它的主要过程为：
第一步，将聚对苯二甲酸乙二醇酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒料按照重量比为1：0.1～0.3分散混合溶剂中，经密封溶胀并溶解之后取出，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合溶液；
第二步，将第一步所得聚对苯二甲酸乙二醇酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合溶液在多孔聚烯烃隔膜基材上进行单面或者双面静电纺丝，静电纺丝完成后经干燥，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混纺涂层复合多孔聚烯烃隔膜，即复合型多层聚烯烃锂电隔膜。
6.根据权利要求5中一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于所述第一步中，混合溶剂由含氟有机溶剂与卤代烷组成，含氟有机溶剂与卤代烷体积比为1：0.2～0.3。
7.根据权利要求6中一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于所述的含氟有机溶剂主要选自三氟乙酸、六氟异丙醇中的任意一种，卤代烷主要选自三氯甲烷、二氯甲烷中的任意一种。
8.根据权利要求5中一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于所述第一步中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的颗粒料总重与混合溶剂总重之比为1：4.2～6.5。
9.根据权利要求5中一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于所述第一步中，密封溶胀的时间为10～24h；溶解的条件为：在100～140℃、氮气补压2～4MPa的条件下溶解4～8h。
10.根据权利要求5中一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于所述第二步中，静电纺丝的条件为：温度控制为10～30℃、湿度控制为50～70RH％；纺丝正电压为30～50kV、负电压为-30～-10kV，纺丝层厚度控制为2～10μm。
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Denomination of invention: Composite multilayer polyolefin lithium diaphragm and its preparation method

Effective date of registration: 20220622

Granted publication date: 20201113

Pledgee: Bank of China Limited Wuhan Jianghan sub branch

Pledgor: HUIQIANG (WUHAN) NEW ENERGY MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2022420000176

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