KR20190039836A - 전극 조립체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 배터리용 전극 조립체(electrode assembly)의 제조 방법이 본원에 제공된다. 본원에 개시된 방법은 적층 단계 전에 배터리 제조 공정에서 세퍼레이터(separator)를 예비건조하여, 세퍼레이터의 수분 함량을 유의하게 감소시키는 단계를 포함한다. 따라서, 세퍼레이터는 전극 조립체가 저장되거나 수송되는 조건에 상관없이 이러한 전극 조립체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 또한, 다공성 베이스 물질과 보호용 다공성 층 사이의 박리 강도(peeling strength)는 본원에 개시된 건조 공정에 의해 크게 영향을 받지 않는다.

Description

전극 조립체의 제조 방법
본 발명은 지속 가능한 에너지 분야 응용에서의 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 전극 조립체의 제조 방법에 관한 것이다.
지난 20년간 휴대 전화 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치의 광범위한 어플리케이션(application)에서 리튬 이온 배터리(LIB)는 많은 주목을 받아 왔다. 전기 자동차(EV) 및 그리드 에너지 저장장치(grid energy storage)의 빠른 시장 발전으로 인해, 고성능, 저비용 LIB는 현재 대규모 에너지 저장 장치에 대한 가장 유망한 옵션 중 하나를 제공하고 있다.
현재, 전극은, 적절한 용매에 활성 배터리 전극 물질, 도전제(conductive agent), 및 결합제 물질의 미세한 분말을 분산시킴으로써 제조된다. 분산액을 구리 또는 알루미늄 금속 호일과 같은 집전체 상에 코팅하고, 그런 다음 상기 용매를 제거하기 위해 승온된 온도에서 건조시킬 수 있다. 캐소드 및 애노드의 시트는, 연속으로 적층되거나, 캐소드와 애노드를 분리하는 분리막과 함께 롤링되어, 배터리를 형성하게 된다. 세퍼레이터(separator)는 애노드와 캐소드 사이에 개재되어, 이들 사이의 물리적 접촉을 방지하는 물리적 장벽이다.
리튬 이온 배터리 제조 공정은 수분에 민감하다. 수분 함량이 높은 배터리는 전기화학 성능의 심각한 감쇠(attenuation)를 초래하고, 배터리의 안정성에 영향을 미친다. 배터리 내 수분은 다양한 공급원들로부터 기원할 수 있다. 하나의 가능한 수분 공급원은 세퍼레이터로부터이다. 세퍼레이터는 제조, 저장 및 수송 동안 수분을 흡수할 수 있다. 이는 특히, 세퍼레이터가 습한 환경에 놓여 저장되는 경우에 그러하다. 전극 조립체의 수분 민감성 문제점을 해결하기 위해, 배터리 내 수분 함량을 감소시키기 위해 전극 조립체의 형성 전에 상기 세퍼레이터를 건조하는 것이 중요하다.
대한민국 특허 101497348 B1은 전극 조립체의 제조 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법은 캐소드, 애노드, 및 2개의 전극 사이에 개재된 세퍼레이터를 적층함으로써 라미네이트(laminate)를 형성하는 단계; 상기 라미네이트를 가열하는 단계; 및 가열된 라미네이트를 가압시키는 단계를 포함한다. 가열 과정은 전극과 세퍼레이터를 조합하기 위해 세퍼레이터의 섬유 중 일부를 용융시킨다. 그러나, 이러한 방법은 조립 전에 세퍼레이터를 건조하지 않는다.
대한민국 특허 101495761 B1은 전극 조립체의 제조 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법은 음극판 및 양극판을 제조하는 단계; 양극판, 음극판 및 세퍼레이터를 배열하여, 전극 조립체를 형성하는 단계; 상기 전극 조립체를 감아서(winding) 젤리 롤을 형성하는 단계; 상기 젤리 롤을 건조하는 단계를 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 조립 전에 세퍼레이터를 건조하지 않는다.
대한민국 특허 100759543 B1은 리튬 이온 중합체 배터리의 전극 조립체의 제조 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법은 양극판 및 음극판을 제조하는 단계; 세퍼레이터를 제조하는 단계; 상기 세퍼레이터를 가열하는 단계; 및 가열된 세퍼레이터를 2개의 전극판 사이에 개재하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 세퍼레이터는 승온에서 1 내지 3분 동안 가열된다. 그러나, 배터리의 과열로 인한 세퍼레이터의 수축을 방지하기 위해 상기 세퍼레이터 내부의 잔류 응력을 제거하기 위해 가열 과정이 사용된다.
기존의 방법에서 세퍼레이터의 예비건조 공정의 부재는 물을 전극 조립체에 도입시키고, 이는 LIB의 사이클 안정성 및 속도 능력(rate capability)에 영향을 미칠 수 있다. 상기의 관점에서, 전극 조립체로의 조립 전에, LIB의 세퍼레이터를 낮은 수분 함량까지 건조하는 방법을 개발하는 것이 항상 필요하다.
상술한 필요성은 본 명세서에 개시된 다양한 양태 및 구현예에 의해 충족된다.
일 양태에서, 전극 조립체의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은
1) 건조 챔버 내에서 진공 하에 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 세퍼레이터를 예비건조하여, 예비건조된 세퍼레이터를 수득하는 단계;
2) 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 및 하나 이상의 상기 애노드와 하나 이상의 상기 캐소드 사이에 개재된 하나 이상의 예비건조된 세퍼레이터를 적층시켜, 전극 조립체를 수득하는 단계; 및
3) 상기 전극 조립체를 건조하는 단계
를 포함한다.
일부 구현예에서, 세퍼레이터는 천연 또는 중합체성 섬유로 구성된 부직포이고, 여기서, 상기 중합체성 섬유는 200℃ 이상의 용융점을 가진다.
소정의 구현예에서, 세퍼레이터는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체성 섬유로 제조된 부직포이다.
일부 구현예에서, 세퍼레이터는 약 2시간 내지 약 12시간, 또는 약 2시간 내지 약 8시간 동안 예비가열된다.
소정의 구현예에서, 세퍼레이터는 25 kPa 미만, 15 kPa 미만, 10 kPa 미만, 또는 5 kPa 미만의 압력 하에 예비가열된다.
일부 구현예에서, 건조 챔버는 단계 1) 후에 건조 공기 또는 불활성 기체로 충전된다.
소정의 구현예에서, 단계 1) 및 기체 충전 단계는 적어도 2회 반복된다.
일부 구현예에서, 세퍼레이터는 다공성 베이스 물질 및 상기 다공성 베이스 물질의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면 상에 코팅된 보호용 다공성 층을 포함하며, 여기서, 보호용 다공성 층은 결합제 물질 및 무기 충전제를 포함하고, 다공성 베이스 물질과 보호용 다공성 층 사이의 박리 강도(peeling strength)는 0.04 N/cm 이상, 또는 0.1 N/cm 이상이다.
소정의 구현예에서, 무기 충전제는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaOx, ZnO, CaCO3, TiN, AlN, MTiO3, K2O·nTiO2, Na2O·mTiO2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, x는 1 또는 2이며; M은 Ba, Sr 또는 Ca이며; n은 1, 2, 4, 6 또는 8이고; m은 3 또는 6이다.
일부 구현예에서, 결합제 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이트화된 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 플루오르화된 중합체, 염소화된 중합체, 알긴산의 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
소정의 구현예에서, 무기 충전제 : 결합제 물질의 중량비는 약 99:1 내지 약 1:1이다.
일부 구현예에서, 세퍼레이터는 약 1 μm 내지 약 80 μm의 두께를 가진다.
소정의 구현예에서, 세퍼레이터는 약 40% 내지 약 97%의 다공성을 가진다.
일부 구현예에서, 전극 조립체는 25 kPa 미만, 15 kPa 미만, 10 kPa 미만, 또는 5 kPa 미만의 압력 하에 건조된다.
소정의 구현예에서, 전극 조립체는 약 2시간 내지 약 24시간, 또는 약 4시간 내지 약 12시간의 기간 동안 건조된다.
일부 구현예에서, 전극 조립체는 약 70℃ 내지 약 150℃의 온도에서 건조된다.
소정의 구현예에서, 세퍼레이터의 수분 함량은 상기 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로 500 중량 ppm 초과이다.
일부 구현예에서, 예비건조된 세퍼레이터의 수분 함량은 상기 예비건조된 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로 50 중량 ppm 미만이다.
소정의 구현예에서, 건조된 전극 조립체의 수분 함량은 상기 건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로 20 중량 ppm 미만이다.
또 다른 양태에서에서, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 리튬 배터리가 제공된다.
도 1은 실시예 2에 기재된 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 함유하는 전기화학 전지의 사이클 성능(cycling performance)을 도시한다.
도 2는 실시예 4에 기재된 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 함유하는 전기화학 전지의 사이클 성능을 도시한다.
도 3은 실시예 6에 기재된 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 함유하는 전기화학 전지의 사이클 성능을 도시한다.
전극 조립체의 제조 방법이 본원에 제공되며, 상기 방법은
1) 건조 챔버 내에서 진공 하에 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 세퍼레이터를 예비건조하여, 예비건조된 세퍼레이터를 수득하는 단계;
2) 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 및 하나 이상의 상기 애노드와 하나 이상의 상기 캐소드 사이에 개재된 하나 이상의 예비건조된 세퍼레이터를 적층시켜, 전극 조립체를 수득하는 단계; 및
3) 상기 전극 조립체를 건조하는 단계
를 포함한다.
"전극"이라는 용어는 "캐소드" 또는 "애노드"를 의미한다.
"양극(positive electrode)"이라는 용어는 캐소드와 호환하여 사용된다. 마찬가지로, "음극(negative electrode)"이라는 용어는 애노드와 호환하여 사용된다.
"결합제 물질"이라는 용어는 활성 배터리 전극 물질 및 도전제를 제자리에 유지시키는 데 사용될 수 있는 화학 물질 또는 성분, 또는 무기 충전제를 다공성 베이스 물질 및 서로 결합시키는 데 사용되는 화학 물질 또는 성분을 지칭한다.
"수계 결합제 물질"이라는 용어는 수용성 또는 수분산성(water-dispersible) 결합제 중합체를 지칭한다. 수계 결합제 물질의 일부 비제한적인 예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이트화된 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 조합.
"유기계 결합제 물질"이라는 용어는 유기 용매, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해되거나 분산된 결합제를 지칭한다. 유기계 결합제 물질의 일부 비제한적인 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체, 플루오르화된 에틸렌-프로필렌(FEP) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼중합체 및 이들의 조합이 있다.
"도전제"라는 용어는 전극의 전기-전도 특성을 증강시키는 화학 물질 또는 성분을 지칭한다.
본원의 "도포(applying)"라는 용어는 일반적으로 표면 상에 물질을 놓거나(lay) 퍼뜨리는 것(spread)을 의미한다.
"닥터 블레이딩(doctor blading)"이라는 용어는 강체 또는 가요성(flexible) 기판 위에서 대형 영역 필름을 제작하는 과정을 의미한다. 코팅 두께는 가변(variable) 습윤 층 두께의 증착을 허용하는 코팅 블레이드와 코팅 표면 사이의 조절 가능한 간격의 폭에 의해 조절될 수 있다.
"집전체"라는 용어는 2차 배터리를 방전 또는 충전하는 동안, 전극에 전류가 흐르는 것을 유지하기 위해 활성 배터리 전극 물질 및 화학적으로 불활성인 고 전자 도체(high electron conductor)를 코팅하기 위한 지지체를 의미한다.
"예비건조"라는 용어는 물질로부터 용매 또는 물을 제거하는 행위를 지칭한다.
"물(water) 함량"이라는 용어는 수분 함량과 호환하여 사용된다.
"전극 조립체"라는 용어는 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 구조물을 지칭한다.
"실온"이라는 용어는 약 18℃ 내지 약 30℃, 예컨대 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30℃의 실내 온도를 지칭한다. 일부 구현예에서, 실온은 약 20℃ +/- 1℃ 또는 +/- 2℃ 또는 +/- 3℃의 온도를 의미한다. 다른 구현예에서는, 실온은 약 22℃ 내지 약 25℃의 온도를 의미한다.
"대기압"이라는 용어는 대기의 중량에 의해 발휘되는 압력을 지칭하며, 해수면에서 101,325 Pa의 평균값을 가진다.
"C 속도(C rate)"라는 용어는 전지 또는 배터리의 충전 또는 방전 속도를 말하며, Ah 또는 mAh의 총 저장 용량의 관점에서 표현된다. 예를 들어, 1 C의 속도는 1시간 내에 모든 저장된 에너지를 사용하는 것을 의미하고; 0.1 C는 1시간 동안 에너지의 10%를 사용하고 10시간 이내에 에너지 전체를 사용하는 것을 의미한다. 5 C는 12분 안에 전체 에너지를 사용하는 것을 의미한다.
"암페어-시(Ah; ampere-hour)"라는 용어는 배터리의 저장 용량을 명시하기 위해 사용되는 단위이다. 예를 들어, 1 Ah 용량의 배터리는, 1시간 동안 1 암페어의 전류, 또는 2시간 동안 0.5 A의 전류를 공급할 수 있는 등이다. 따라서, 1 암페어-시(Ah)는 3600 쿨롱과 등가이다. 유사하게는, "밀리암페어-시"라는 용어도 배터리의 저장 용량 단위를 지칭하고, 암페어-시의 1/1,000이다.
"배터리 사이클 수명"이라는 용어는, 배터리의 공칭 용량(nominal capacity)이 상기 배터리의 초기 정격 용량(rated capacity)의 80% 미만으로 떨어지기 전에 상기 배터리가 수행할 수 있는 완전 충전/방전 사이클의 횟수를 지칭한다.
이하에서 본원에 개시된 모든 수는, "약" 또는 "대략"이라는 단어가 그 수와 관련하여 사용되는지 여부에 관계없이, 근사값이다. 이 값들은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10 내지 20% 정도 다를 수 있다. 하한(RL) 및 상한(RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 수를 구체적으로 개시한다. 특히, 그 범위 내에서 다음의 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 1%의 증가분을 갖는 1% 내지 100%의 범위의 변수이며, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기에서 정의된 2개의 R 수에 의해 정의되는 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된다.
나일론, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리비닐 알코올과 같은 중합체는 흡습성인 것으로 공지되어 있고, 제조 동안 또는 저장 동안 대기 중 수분을 흡수한다. 이들 중합체는 수송 동안에도 수분을 흡수할 것이다. 그러나, 수송 동안 습도 조절은 복잡하고 비용이 많이 든다. 따라서, 이들 물질로 제조된 세퍼레이터는 추가의 가공 전에 건조되어야 한다. 일반적으로, 세퍼레이터는 전극 조립체로 조립된 후 건조된다. 그러나, 조립 후에, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터를 포함하는 이들 물질을 모두 동시에 낮은 수분 함량까지 철저하게 건조하는 것은 어려웠다. 특히, 세퍼레이터가 조립 전에 습한 조건에 저장된 경우에 그러하다.
단계 1 및 단계 3 각각에서, 진공 건조가 수행된다. 이들 2개 단계에서 건조를 수행하는 이유는, 세퍼레이터에 부착된 다량의 수분이 단계 3에서만의 건조에 의해서는 만족할 만하게 제거될 수 없기 때문이다. 세퍼레이터 내 잔류 수분은 예를 들어, 전극 및 전해질 용액 내로 혼합된 잔류 수분이 전해질 용액의 분해를 초래하는 문제점, 또는 전극 활성 물질의 품질이 변경되는 문제점을 유발한다. 따라서, 수분 제거는 중대하다.
세퍼레이터는 직물 또는 부직포 중합체성 섬유, 천연 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유를 포함할 수 있다. 소정의 구현예에서, 세퍼레이터는 직물 또는 부직포 중합체성 섬유를 포함한다.
일부 구현예에서, 부직포 또는 직물의 섬유는 유기 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 이들의 유도체 또는 이들의 조합으로 제조된다. 소정의 구현예에서, 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리올레핀성 섬유로 제조된다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 나프탈렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체성 섬유로 제조된다. 다른 구현예에서, 중합체성 섬유는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체가 아니다. 추가의 구현예에서, 중합체성 섬유는 폴리아세탈, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리카르보네이트가 아니다. 더 추가의 구현예에서, 중합체성 섬유는 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리에테르에테르 케톤이 아니다. 그러나, 모든 다른 공지된 중합체성 섬유 또는 많은 천연 섬유가 마찬가지로 사용될 수 있다.
소정의 구현예에서, 본원에 개시된 세퍼레이터는 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 240℃ 이상 또는 250℃ 이상의 용융점을 가진다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 120℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 120℃ 내지 약 250℃, 약 140℃ 내지 약 250℃, 약 160℃ 내지 약 250℃, 약 180℃ 내지 약 250℃ 또는 약 200℃ 내지 약 250℃의 용융점을 가진다.
일부 구현예에서, 세퍼레이터의 수분 함량은 상기 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로, 약 100 중량 ppm 내지 약 5,000 중량 ppm, 약 100 중량 ppm 내지 약 2,500 중량 ppm, 약 100 중량 ppm 내지 약 1,000 중량 ppm, 약 500 중량 ppm 내지 약 5,000 중량 ppm, 약 500 중량 ppm 내지 약 4,000 중량 ppm, 약 500 중량 ppm 내지 약 3,000 중량 ppm, 약 500 중량 ppm 내지 약 2,000 중량 ppm, 또는 약 500 중량 ppm 내지 약 1,000 중량 ppm이다. 소정의 구현예에서, 세퍼레이터의 수분 함량은 상기 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로, 약 100 중량 ppm 초과, 약 500 중량 ppm 초과, 약 1,000 중량 ppm 초과, 약 1,500 중량 ppm 초과, 약 2,000 중량 ppm 초과, 약 3,000 중량 ppm 초과 또는 약 4,000 중량 ppm 초과이다.
세퍼레이터의 열적 안정성을 개선하기 위해, 200℃ 이상의 용융 온도를 갖는 섬유가 사용되어야 한다. 일부 구현예에서, 상기 섬유는 폴리에스테르로부터 선택된다. 적합한 폴리에스테르의 일부 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 이들의 유도체 및 이들의 조합이 있다. 높은 용융점을 갖는 세퍼레이터는 높은 열적 안정성을 나타내고, 따라서, 열적 수축 없이 고온에서 예비건조될 수 있다. 또한, 높은 용융점을 갖는 세퍼레이터는 더 높은 예비건조 온도를 허용하여, 물의 증발 속도를 증가시키고, 예비건조 효율을 높인다.
부직포는 공개적으로 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 공정의 일부 비제한적인 예로는, 건조 공정, 스펀 본드(spun bond) 공정, 워터 니들(water needle) 공정, 스펀 레이스(spun lace) 공정, 습식 공정, 용융-취입(melt-blowing) 공정 등이 있다.
세퍼레이터는 코팅되거나 비코팅된 형태로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 코팅되지 않고, 보호용 다공성 층을 포함하지 않는다. 소정의 구현예에서, 세퍼레이터는 코팅되고, 다공성 베이스 물질, 및 상기 다공성 베이스 물질의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 코팅된 보호용 다공성 층을 포함하며, 여기서, 상기 보호용 다공성 물질은 결합제 물질 및 무기 충전제를 포함한다. 소정의 구현예에서, 무기 충전제는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaOx, ZnO, CaCO3, TiN, AlN 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, x는 1 또는 2이다.
소정의 구현예에서, 무기 충전제는 약 100 nm 내지 약 2,000 nm, 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 약 250 nm 내지 약 1,500 nm, 약 300 nm 내지 약 3 μm, 약 500 nm 내지 약 4.5 μm, 약 500 nm 내지 약 6 μm, 약 1 μm 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 1 μm 내지 약 15 μm, 약 1 μm 내지 약 7.5 μm, 약 1 μm 내지 약 4.5 μm, 약 1 μm 내지 약 3 μm, 또는 약 800 nm 내지 약 2.5 μm의 평균 직경을 가진다.
코팅된 세퍼레이터의 이점은, 상기 세퍼레이터가 뛰어난 안전성을 가지고, 고온에서 수축을 나타내지 않거나 또는 매우 약한 수축을 나타낸다는 점이다. 이는, 다공성 베이스 물질에 부착되는 무기 충전제는 전기화학 전지의 경우 안전성-관련 온도 범위보다 꽤 높은 용융점을 가지며, 따라서 세퍼레이터의 열수축(thermal contraction)을 억제시키기 때문이다.
일부 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터의 두께는 약 10 μm 내지 약 200 μm, 약 30 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 75 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 15 μm 내지 약 40 μm, 약 15 μm 내지 약 35 μm, 약 20 μm 내지 약 40 μm, 약 20 μm 내지 약 35 μm, 약 20 μm 내지 약 30 μm, 약 30 μm 내지 약 60 μm, 약 30 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 40 μm이다.
소정의 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터의 두께는 100 μm 미만, 80 μm 미만, 60 μm 미만, 40 μm 미만, 35 μm 미만, 30 μm 미만, 25 μm 미만 또는 20 μm 미만이다. 더 얇은 세퍼레이터는 높은 에너지 밀도를 갖는 매우 컴팩트한(compact) 배터리를 구축할 수 있게 한다. 더욱이, 세퍼레이터가 충분히 얇다면, 수분은 높은 건조 속도로 증발될 수 있다.
일부 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터는 약 50% 내지 약 97%, 약 50% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 80%, 약 55% 내지 약 90%, 약 55% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 80%, 약 75% 내지 약 90%, 또는 약 80% 내지 약 90%의 다공성을 가진다.
본원에 개시된 세퍼레이터의 성질은, 고출력 배터리, 특히 리튬 고출력 배터리에서 세퍼레이터에 대한 요건을 충족시키는 두께와 다공성의 특히 유용한 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터는 조립체 전에 건조 챔버 내에서 진공 하에 건조될 수 있다. 소정의 구현예에서, 건조 챔버는 진공 펌프에 연결되어, 챔버 내의 압력이 감소될 수 있다. 압력은 물의 비점을 낮추기에 충분할 정도로 감소된다. 따라서, 건조 시간은 상당히 단축될 수 있다. 일부 구현예에서, 건조 챔버는 중심 진공 공급장치에 연결되며, 이로써 몇 개의 진공 건조 오븐이 동시에 작동될 수 있다. 일부 구현예에서, 중심 진공 공급장치에 연결된 진공 건조 오븐의 수는 작동되는 펌프의 수에 따라 1 내지 20의 범위이다.
낮은 건조 온도는 세퍼레이터로부터 물을 효율적으로 제거할 수 없는 한편, 높은 건조 온도는 보호용 다공성 층의 균열 및 취화(embrittlement), 및 다공성 베이스 물질의 용융을 초래할 수 있다. 소정의 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터는 진공 하에 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 100℃ 내지 약 110℃ 또는 약 110℃ 내지 약 130℃의 온도에서 건조될 수 있다. 소정의 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터는 진공 하에 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터는 진공 하에 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 105℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 115℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 125℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 135℃ 이상, 약 140℃ 이상, 약 145℃ 이상 또는 약 150℃ 이상의 온도에서 건조될 수 있다. 소정의 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터는 진공 하에 150℃ 미만, 145℃ 미만, 140℃ 미만, 135℃ 미만, 130℃ 미만, 125℃ 미만, 120℃ 미만, 115℃ 미만, 110℃ 미만, 105℃ 미만, 100℃ 미만 또는 90℃ 미만의 온도에서 건조될 수 있다.
전형적으로 사용되는 폴리프로필렌 섬유로 구성된 세퍼레이터 및 셀룰로스 펄프로 구성된 세퍼레이터는 다른 물질과 비교하여 낮은 내열성을 가진다. 세퍼레이터가 100℃ 이상의 온도에서 건조될 때, 융합 및 탄화와 같은 세퍼레이터의 유의한 열화(deterioration)가 존재한다. 다공성 베이스 물질로서 내열성 물질로 구성된 코팅된 세퍼레이터의 경우, 상기 세퍼레이터가 150℃ 초과의 온도에서 건조될 때, 보호용 다공성 층에서 결합제 물질의 유의한 열화가 존재한다. 특히, 결합제 물질이 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)와 같은 수계 결합제 물질일 때이며, 이러한 결합제 물질은 취성(brittle) 결합제인 것으로 여겨진다. 이러한 경우, 수성 결합제가 취성으로 되어, 취성 보호용 다공성 층을 초래하는 경향이 있으며, 이는 적은 변형 후에도 균열될 수 있다. 세퍼레이터의 손상은 리튬 이온 이차 배터리의 성능 및 안전성에 심각한 악영향을 유발할 수 있다.
일부 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터를 진공 하에 건조하는 기간은 약 15분 내지 약 24시간, 약 15분 내지 약 20시간, 약 15분 내지 약 12시간, 약 15분 내지 약 8시간, 약 1시간 내지 24시간, 약 1시간 내지 약 20시간, 약 1시간 내지 약 12시간, 약 2시간 내지 약 20시간, 약 2시간 내지 약 16시간, 약 2시간 내지 약 8시간, 약 2시간 내지 약 6시간, 또는 약 2시간 내지 약 4시간이다. 일부 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터를 진공 하에 건조하는 기간은 약 2시간 내지 약 24시간, 또는 약 4시간 내지 약 16시간이다. 소정의 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터를 진공 하에 건조하는 기간은 15분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 1.5시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 4시간 이상, 5시간 이상 또는 10시간 이상이다. 일부 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터를 진공 하에 건조하는 기간은 24시간 미만, 10시간 미만, 5시간 미만, 4시간 미만, 3시간 미만, 2시간 미만, 1.5시간 미만, 1시간 미만 또는 30분 미만이다.
소정의 구현예에서, 예비건조 단계는 코팅된 세퍼레이터를 제1 단계 및 제2 단계로 이루어진 2개의 건조 단계로 건조하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 제1 단계의 온도는 상기 제2 단계의 온도보다 낮다. 제1 단계에서의 더 낮은 온도는 표면 수분의 빠른 손실을 방지하고, 건조 시 불균일성을 사실상 없앰으로써 생성물 품질을 높인다. 건조가 너무 빠르거나 온도가 너무 높다면, 이는 불균일한 건조를 유발할 수 있고, 보호용 다공성 층을 불균일하게 수축시킬 수 있으며,이로 인해 세퍼레이터 박리 강도의 감소가 유발될 수 있다.
제1 단계에서의 온도는 50℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다. 부분적으로 건조된 세퍼레이터는 상기 제1 단계로부터 수득된다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 제1 단계에서 진공 하에 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상 또는 약 80℃ 이상의 온도에서 건조될 수 있다. 소정의 구현예에서, 세퍼레이터는 제1 단계에서 진공 하에 90℃ 미만, 85℃ 미만, 80℃ 미만, 75℃ 미만 또는 70℃ 미만의 온도에서 건조될 수 있다.
제1 단계에서의 더 낮은 온도는 보호용 다공성 층의 균열 또는 취화를 피하기 위한 느린 건조에 유익하다. 보호용 다공성 층의 내부가 보호용 다공성 층의 표면보다 느리게 건조하기 때문에, 상기 보호용 다공성 층의 표면은 표면 균열 가능성을 줄이기 위해 느리게 건조되어야 한다.
제1 단계에 대한 건조 시간은 약 5분 내지 약 4시간, 약 5분 내지 약 2시간, 또는 약 15분 내지 약 30분의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 단계의 건조 시간은 5분 이상, 15분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 1.5시간 이상, 2시간 이상 또는 3시간 이상이다. 소정의 구현예에서, 제1 단계의 건조 시간은 4시간 미만, 3시간 미만, 2시간 미만, 1.5시간 미만, 1시간 미만, 30분 미만 또는 15분 미만이다.
제2 단계에서의 온도는 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 150℃ 또는 약 100℃ 내지 약 140℃의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 제2 단계에서 진공 하에 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상 또는 약 140℃ 이상의 온도에서 건조될 수 있다. 소정의 구현예에서, 세퍼레이터는 제2 단계에서 진공 하에 150℃ 미만, 140℃ 미만, 130℃ 미만, 120℃ 미만 또는 110℃ 미만의 온도에서 건조될 수 있다.
제2 단계의 건조 시간은 약 15분 내지 약 4시간, 약 5분 내지 약 2시간, 또는 약 15분 내지 약 30분의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 단계에 대한 건조 시간은 5분 이상, 15분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 1.5시간 이상, 2시간 이상 또는 3시간 이상이다. 소정의 구현예에서, 제2 단계에 대한 건조 시간은 4시간 미만, 3시간 미만, 2시간 미만, 1.5시간 미만, 1시간 미만, 30분 미만 또는 15분 미만이다.
건조 챔버의 압력을 감소시킬 수 있는 임의의 진공 펌프가 본원에 사용될 수 있다. 진공 펌프의 일부 비제한적인 예로는, 건조 진공 펌프, 터보 퍼프, 로터리 베인(rotary vane) 진공 펌프, 극저온 펌프 및 수착 펌프(sorption pump)가 있다.
일부 구현예에서, 진공 펌프는 오일 프리 펌프이다. 오일 프리 펌프는 펌핑되는 기체에 노출되는 펌프 파트에 오일이 없어도 작동되거나 또는 부분 진공 하에 작동된다. 따라서, 펌프를 통해 역류하는(backstream) 임의의 기체에 오일 증기가 없다. 세퍼레이터의 표면 상에 증착된 프로그레시브 오일 증기는 배터리의 전기화학 성능을 감소시킬 수 있다. 이러한 펌프의 일례는 격막(diaphragm) 진공 펌프이다.
일부 구현예에서, 세퍼레이터는 대기압 하에 예비건조된다. 소정의 구현예에서, 예비건조 단계는 진공 상태에서 수행된다. 추가의 구현예에서, 진공 상태는 약 1×10-4 Pa 내지 약 1×104 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 7.5×103 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 5×103 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 4×103 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 3×103 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 2×103 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 1×103 Pa, 약 1×103 Pa 내지 약 5×104 Pa, 약 1×103 Pa 내지 약 1×104 Pa, 약 1×103 Pa 내지 약 7.5×103 Pa, 약 1×103 Pa 내지 약 5×103 Pa, 약 1×103 Pa 내지 약 4×103 Pa, 약 1×103 Pa 내지 약 3×103 Pa, 또는 약 1×103 Pa 내지 약 2×103 Pa 범위의 압력에서 유지된다. 소정의 구현예에서, 진공 상태는 약 1×104 Pa 미만, 약 7.5×103 Pa 미만, 약 5×103 Pa 미만, 약 4×103 Pa 미만, 약 3×103 Pa 미만, 약 2×103 Pa 미만 또는 약 1×103 미만의 압력에서 유지된다. 일부 구현예에서, 진공 상태는 약 1×104 Pa, 약 7.5×103 Pa, 약 5×103 Pa, 약 4×103 Pa, 약 3×103 Pa, 약 2×103 Pa 또는 약 1×103에서 유지된다.
펌프에 필요한 힘을 감소시키기 위해, 세퍼레이터의 건조 시 축합기가 건조 챔버와 펌프 사이에 제공될 수 있다. 축합기는 수증기를 축합 제거시켜, 분리시킨다.
일부 구현예에서, 예정된 건조 기간 후, 건조 챔버는 건조 공기 또는 불활성 기체를 함유하는 기체 저장소로 기체 유입 밸브를 통해 직접 환기시킨다. 건조 챔버를 건조 공기 또는 불활성 기체로 충전시키는 것은 건조 챔버 내에서 수증기를 제거하여, 전극 조립체로부터 물의 제거 효율을 증가시킬 수 있다. 소정의 구현예에서, 기체 저장소는 질소 기체 실린더이다. 일부 구현예에서, 불활성 기체는 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 소정의 구현예에서, 건조 공기 또는 불활성 기체의 수분 함량은 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하 또는 1 ppm 이하에서 유지된다.
일부 구현예에서, 건조 공기 또는 불활성 기체는 건조 챔버에 들어가기 전에 예열된다. 소정의 구현예에서, 건조 공기 또는 불활성 기체의 온도는 약 70℃ 내지 약 130℃, 약 70℃ 내지 약 110℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 약 80℃ 내지 약 155℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 90℃ 내지 약 155℃, 약 90℃ 내지 약 130℃, 약 90℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 155℃, 약 100℃ 내지 약 130℃ 또는 약 100℃ 내지 약 120℃이다. 일부 구현예에서, 건조 공기 또는 불활성 기체는 건조 챔버에 들어가기 전에 약 70℃ 내지 약 155℃까지 예열된다. 소정의 구현예에서, 건조 공기 또는 불활성 기체는 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상 또는 120℃ 이상까지 예열된다.
소정의 구현예에서, 건조 공기 또는 불활성 기체는 건조 챔버 내에서 약 30초 내지 약 2시간, 약 1분 내지 약 1시간, 약 5분 내지 약 30분, 약 5분 내지 약 15분, 약 5분 내지 약 10분, 약 10분 내지 약 30분, 약 10분 내지 약 20분, 약 10분 내지 약 15분, 약 15분 내지 약 1시간, 약 15분 내지 약 30분, 약 15분 내지 약 20분, 또는 약 30분 내지 약 1시간의 기간 동안 머무른다. 일부 구현예에서, 건조 공기 또는 불활성 기체는 건조 챔버 내에서 약 30초 내지 약 2시간, 약 5분 내지 약 2시간, 또는 약 15분 내지 약 30분의 기간 동안 머무른다. 소정의 구현예에서, 건조 공기 또는 불활성 기체는 건조 챔버 내에서 30초 이상, 1분 이상, 5분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 25분 이상, 30분 이상 또는 1시간 이상의 기간 동안 머무른다.
소정의 구현예에서, 세퍼레이터의 예비건조를 위한 진공 건조 단계 및 기체 충전 단계는 2회 이상, 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상, 6회 이상, 7회 이상, 8회 이상, 9회 이상, 10회 이상, 12회 이상, 14회 이상, 16회 이상, 18회 이상, 20회 이상, 22회 이상, 24회 이상, 26회 이상, 28회 이상 또는 30회 이상 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 진공 건조 단계 및 기체 충전 단계는 2 내지 50회, 2 내지 40회, 2 내지 30회, 2 내지 20회, 2 내지 10회, 5 내지 30회, 5 내지 20회, 또는 5 내지 10 회 반복될 수 있다. 소정의 구현예에서, 진공 건조 단계 및 기체 충전 단계는 2회 이상 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 진공 건조 및 기체 충전으로 이루어진 총 예비건조 시간은 약 15분 내지 약 10시간, 약 15분 내지 약 8시간, 약 15분 내지 약 6시간, 약 15분 내지 약 5시간, 약 15분 내지 약 4시간, 약 15분 내지 약 3시간, 약 15분 내지 약 2시간, 약 30분 내지 약 4시간, 약 30분 내지 약 2시간, 약 1시간 내지 약 4시간, 또는 약 2시간 내지 약 4시간이다. 소정의 구현예에서, 진공 건조 및 기체 충전으로 이루어진 총 예비건조 시간은 15분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 1.5시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 4시간 이상 또는 5시간 이상이다. 일부 구현예에서, 진공 건조 및 기체 충전으로 이루어진 총 예비건조 시간은 10시간 미만, 8시간 미만, 6시간 미만, 5시간 미만, 4시간 미만, 3시간 미만, 2시간 미만, 1.5시간 미만, 1시간 미만 또는 30분 미만이다. 예비건조 후, 세퍼레이터는 50℃ 이하까지 천연 냉각될 수 있고, 그 후에 건조 챔버로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하 또는 25℃ 이하까지 냉각되고, 그 후에 건조 챔버로부터 제거된다. 소정의 구현예에서, 세퍼레이터는 실온까지 냉각된다. 일부 구현예에서, 표적 온도에 더 빠르게 도달하기 위해, 세퍼레이터는 건조 기체 또는 불활성 기체를 취입함으로써 냉각된다.
세퍼레이터를 매우 낮은 수분 함량까지 건조하는 것이 필수적인 것은 아니다. 예비건조된 세퍼레이터의 잔류 수분 함량은 후속 건조 단계에 의해 더 감소될 수 있다. 일부 구현예에서, 예비건조된 세퍼레이터 내 수분 함량은 상기 예비건조된 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로, 80 중량 ppm 미만, 70 중량 ppm 미만, 60 중량 ppm 미만, 50 중량 ppm 미만, 40 중량 ppm 미만 또는 30 중량 ppm 미만이다.
예비건조된 세퍼레이터는, 일단 이들이 건조된 후 즉시 사용될 필요는 없으며, 공기가 -10℃ 내지 30℃의 이슬점을 갖는 환경에서 밤새 저장된 다음, 전극 조립체의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, 저장 없이 직접적인 추가 공정이 에너지 측면에서는 더 효율적이다.
다른 구현예에서, 코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터는 동결 건조기에 의해 건조될 수 있다. 세퍼레이터가 먼저 동결될 수 있고, 그 다음에 동결된 상태로부터 물이 증기로서 제거된다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터가 먼저 -0℃ 내지 -80℃의 결빙 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 동결된다. 동결 건조 장치는 진공 챔버, 냉각 트랩(cold trap), 진공 펌프 및 냉각 장치를 포함할 수 있다.
동결 건조 공정 시간은 변할 수 있지만, 통상적으로 동결 건조는 약 1시간 내지 약 20시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 소정의 구현예에서, 동결 건조 기간은 약 1시간 내지 약 5시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 약 1시간 내지 약 2시간, 약 2시간 내지 약 5시간, 약 2시간 내지 약 4시간, 또는 약 2시간 내지 약 3시간이다.
일부 구현예에서, 동결 건조 공정은 고진공 하에 수행될 수 있다. 압력 범위는 공개적으로 공지된 진공 펌프에 의해 적절하게 달성될 수 있다. 소정의 구현예에서, 동결 건조 공정은 또한, 대기압에서 또는 대기압 부근에서 수행될 수 있다. 건조 챔버 내에서 물의 분압은 매우 낮은 값으로 유지되는데, 왜냐하면 승화를 보장하기 위해 건조 챔버 내 공기의 증기압과 세퍼레이터 표면의 증기압 사이에 큰 차이를 두는 것이 필수적이기 때문이다. 고진공의 적용이 필요한 것은 아니기 때문에, 대기압에서 또는 대기압 부근에서의 동결 건조는 작동 비용을 상당히 감축시키는 이점을 가진다.
일부 구현예에서, 동결 건조 후, 예비건조된 세퍼레이터 내 수분 함량은 상기 예비건조된 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로, 150 중량 ppm 미만, 100 중량 ppm 미만, 80 중량 ppm 미만, 70 중량 ppm 미만, 60 중량 ppm 미만, 또는 50 중량 ppm 미만이다.
동결 건조 후 세퍼레이터의 수분 함량이 150 ppm보다 높을 때, 예비건조된 세퍼레이터는 열기의 취입에 의해 더 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 건조 챔버는 위 및/또는 아래로부터 세퍼레이터 쪽으로 열기를 취입한다. 소정의 구현예에서, 열기 건조는 약 1 미터/초 내지 약 50 미터/초, 약 1 미터/초 내지 약 40 미터/초, 약 1 미터/초 내지 약 30 미터/초, 또는 약 1 미터/초 내지 약 20 미터/초의 공기 속도에서 수행된다. 다른 구현예에서, 가열된 공기 대신에, 가열된 불활성 기체(즉, 헬륨, 아르곤)가 사용된다.
건조 기체는 열교환 표면을 통해 예열될 것이다. 일부 구현예에서, 열기의 온도는 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 90℃ 또는 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위이다. 소정의 구현예에서, 열기 건조 기간은 약 15분 내지 약 5시간, 또는 약 1시간 내지 약 3시간이다.
보호용 다공성 층 내 결합제 물질은 무기 충전제를 다공성 베이스 물질 상에 결합시키는 역할을 한다. 무기 충전제는 또한, 결합제 물질에 의해 서로 결합될 수 있다. 소정의 구현예에서, 결합제 물질은 유기 중합체이다. 유기 중합체의 사용은, 적절한 기계적 가요성을 갖는 세퍼레이터의 제조를 가능하게 한다.
일부 구현예에서, 결합제 물질은 유기계 결합제 물질, 수계 결합제 물질, 또는 수계 결합제 물질과 유기계 결합제 물질의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 소정의 구현예에서, 결합제 물질은 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴레이트화된 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 하이드록시프로필 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 플루오르화된 중합체, 염소화된 중합체, 알긴산의 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 알긴산의 염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온을 포함한다.
소정의 구현예에서, 결합제 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 라텍스, 알긴산의 염 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 결합제 물질은 SBR, CMC, PAA, 알긴산의 염 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 결합제 물질은 아크릴로니트릴 공중합체이다. 소정의 구현예에서, 결합제 물질은 폴리아크릴로니트릴이다. 일부 구현예에서, 결합제 물질에 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 라텍스, 또는 알긴산의 염이 없다.
본 발명의 보호용 다공성 층에서 결합제 물질에 대한 무기 충전제의 혼합비에 특정한 제한은 없다. 결합제 물질에 대한 무기 충전제의 혼합비는 형성되는 보호용 다공성 층의 두께 및 구조에 따라 조절될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 다공성 베이스 물질 상에 형성된 보호용 다공성 층 내에서 무기 충전제 : 결합제 물질의 중량비는 약 1:1 내지 약 99:1, 약 70:30 내지 약 95:5, 약 95:5 내지 약 35:65, 약 65:35 내지 약 45:55, 약 20:80 내지 약 99:1, 약 10:90 내지 약 99:1, 약 5:95 내지 약 99:1, 약 3:97 내지 약 99:1, 약 1:99 내지 약 99:1, 또는 약 1:99 내지 약 1:1이다.
무기 충전제 : 결합제 물질의 중량비가 1:99보다 작은 경우, 결합제의 함량은, 보호용 다공성 층의 기공 크기 및 다공성이 감소될 수 있을 정도로 크다. 무기 충전제의 함량이 99 중량%보다 큰 경우, 중합체 함량이 너무 낮아서 무기 충전제들 사이에 충분한 접착을 제공하지 못하며, 이는 최종적으로 형성된 보호용 다공성 층의 기계적 특성의 악화 및 손상된 박리 저항성(peeling resistance)을 초래한다.
소정의 구현예에서, 보호용 다공성 층 내 결합제 물질의 양은 상기 보호용 다공성 층의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이다. 일부 구현예에서, 보호용 다공성 층 내 결합제 물질의 양은 상기 보호용 다공성 층의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이하, 2 중량% 이하, 3 중량% 이하, 4 중량% 이하, 5 중량% 이하, 10 중량% 이하, 15 중량% 이하, 20 중량% 이하, 25 중량% 이하, 30 중량% 이하, 35 중량% 이하, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하이다.
일부 구현예에서, 보호용 다공성 층 내 결합제 물질의 양은 상기 보호용 다공성 층의 총 중량을 기준으로, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 6 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 7.5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%이다.
소정의 구현예에서, 활성 배터리 전극 물질은 LiCoO2 (LCO), LiNiO2 (LNO), LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4 (LMO), LiFeO2, LiFePO4 (LFP) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 캐소드 물질이며, 여기서, 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이며; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다. 소정의 구현예에서, 캐소드 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, 각각의 x는 독립적으로 0.4 내지 0.6이며; 각각의 y는 독립적으로 0.2 내지 0.4이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.1이다. 다른 구현예에서, 캐소드 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2 또는 LiFePO4가 아니다. 추가의 구현예에서, 캐소드 물질은 LiNixMnyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2 또는 LiNixCoyAlzO2가 아니며, 여기서, 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이며; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다.
소정의 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 니켈-함유 캐소드 활성 물질이다. 일부 구현예에서, 니켈-함유 캐소드 활성 물질은 Li1+xNiO2, Li1+xNiaMnbO2, Li1+xNiaCocO2, Li1+xNiaMn-bCocO2, Li1+xNiaCocAl(1-a-c)O2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며; 여기서, 0≤x≤0.2, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1 및 a+b+c≤1이다. 소정의 구현예에서, 니켈-함유 캐소드 활성 물질은 Li1+xNiaMn-bCocO2이며, 여기서, 0≤x≤0.2, 0.3≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.3 및 0.1≤c≤0.3이다. 소정의 구현예에서, 니켈-함유 캐소드 활성 물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC333), LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2 (NMC442), LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622), LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), LiNi0.8Mn0.05Co0.15O2, Li0.9Mn0.05Co0.05O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.6Mn0.4O2, LiNi0.7Mn0.3O2, LiNi0.8Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.5O2, LiNi0.6Co0.4O2, LiNi0.7Co0.3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNiO2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 니켈-함유 복합체 옥사이드는 수분-함유 환경에서 상대적으로 불안정하다. 따라서, 니켈-풍부 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드의 성능은 배터리 내 잔류 수분 함량에 의해 크게 영향을 받는다.
일부 구현예에서, 활성 배터리 전극 물질은 천연 그래파이트 미립자, 합성 그래파이트 미립자, Sn (주석) 미립자, Li4Ti5O12 미립자, Si (실리콘) 미립자, Si-C 복합체 미립자 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 애노드 물질이다. 다른 구현예에서, 애노드 물질은 천연 그래파이트 미립자, 합성 그래파이트 미립자, Sn (주석) 미립자, Li4Ti5O12 미립자, Si (실리콘) 미립자 또는 Si-C 복합체 미립자가 아니다.
소정의 구현예에서, 캐소드 물질 및 애노드 물질 각각의 양은 캐소드 전극 층 또는 애노드 전극 층의 총 중량을 기준으로 독립적으로, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량%이다. 일부 구현예에서, 캐소드 물질 및 애노드 물질 각각의 양은 캐소드 전극 층 또는 애노드 전극 층의 총 중량을 기준으로 독립적으로, 50 중량% 이하, 55 중량% 이하, 60 중량% 이하, 65 중량% 이하, 70 중량% 이하, 75 중량% 이하, 80 중량% 이하, 85 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하이다.
일부 구현예에서, 도전제는 탄소, 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래핀, 그래핀 나노플라트렛, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 그래파이트화된 카본 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 도전제는 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래핀, 그래핀 나노플라트렛, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 그래파이트화된 카본 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성탄 또는 메조포러스 카본이 아니다.
소정의 구현예에서, 캐소드 전극 층 또는 애노드 전극 층 각각에서 도전제의 양은 상기 캐소드 전극 층 또는 애노드 전극 층의 총 중량을 기준으로 독립적으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이다. 일부 구현예에서, 캐소드 전극 층 또는 애노드 전극 층 각각에서 도전제의 양은 상기 캐소드 전극 층 또는 애노드 전극 층의 총 중량을 기준으로 독립적으로, 1 중량% 이하, 2 중량% 이하, 3 중량% 이하, 4 중량% 이하, 5 중량% 이하, 10 중량% 이하, 15 중량% 이하, 20 중량% 이하, 25 중량% 이하, 30 중량% 이하, 35 중량% 이하, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하이다.
일부 구현예에서, 캐소드 전극 층 또는 애노드 전극 층 각각에서 도전제의 양은 상기 캐소드 전극 층 또는 애노드 전극 층의 총 중량을 기준으로 독립적으로, 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 2.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%이다.
전극 슬러리는 전극 활성 물질, 결합제 물질 및 도전제를 용매에 분산시킴으로써 제조된다. 일부 구현예에서, 용매는 수성 용매 또는 유기 용매이다. 소정의 구현예에서, 수성 용매는 물이다. 일부 구현예에서, 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, 디메틸 설폭사이드 또는 테트라하이드로푸란이다. 일부 구현예에서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, 디메틸 설폭사이드 또는 테트라하이드로푸란이 아니다. 일부 구현예에서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈과 물의 혼합물이 아니다.
전극 슬러리를 집전체 상에 코팅시켜, 상기 집전체 상에서 코팅된 층을 형성한다. 그 후에, 코팅된 집전체를 건조하여, 전극을 제조한다. 전극 슬러리를 90℃ 미만의 온도에서 건조하여, 슬러리가 너무 빨리 건조되는 것은 전극 층의 균열을 초래할 수 있으므로 너무 빨리 건조되는 것을 방지한다. 일부 구현예에서, 코팅된 층을 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃ 또는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 건조한다. 소정의 구현예에서, 코팅된 층을 약 90℃ 미만, 약 80℃ 미만, 약 70℃ 미만, 약 60℃ 미만 또는 약 50℃ 미만의 온도에서 건조한다. 일부 구현예에서, 코팅된 층을 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃ 또는 약 90℃의 온도에서 건조한다.
전극 조립체의 조립 후, 상기 전극 조립체를 건조 챔버에 넣는다. 일부 구현예에서, 건조 챔버를 진공 펌프에 연결한다. 소정의 구현예에서, 건조 챔버를 중심 진공 공급장치에 연결한다. 진공 펌프 또는 중심 진공 공급장치를, 기체 유출 밸브가 달린 흡입관에 의해 상기 건조 챔버에 연결한다. 소정의 구현예에서, 건조 챔버를 또한, 기체 유입 밸브가 달린 도관(duct)에 의해 건조 공기 또는 불활성 기체를 함유하는 기체 저장소에 연결한다. 기체 유출 밸브가 닫히고 기체 유입 밸브가 열리면, 건조 챔버 내에서 진공이 상실된다. 상기 밸브는 솔레노이드 또는 니들(needle) 유형 또는 질량 유동 조절기(mass flow controller)일 것이다. 적절한 유동 조정을 허용하는 임의의 장치가 사용될 것이다.
일부 구현예에서, 전극 조립체는 느슨하게 적층된다. 느슨하게 적층된 전극 조립체에서는 전극 층과 세퍼레이터 층 사이에 보이드 공간(void space)이 존재하여, 수분이 나갈 수 있다. 따라서, 느슨하게 적층된 전극 조립체는 단기간에 효과적으로 건조될 수 있다. 한편, 전극 조립체가 건조 전에 압력 하에 압축될 때, 치밀하게 패킹된 전극 조립체에서는 전극 층과 세퍼레이터 층 사이에 보이드 공간이 거의 없거나 전혀 없어서, 공기 유동 및 건조 효율이 감소된다.
소정의 구현예에서, 양극, 세퍼레이터 및 음극은 건조 전에 적층되고 젤리-롤 배열로 나선형으로 감긴다. 롤 전극 조립체는 치밀하게 패킹되기 때문에, 마찬가지로 전극 층과 세퍼레이터 층 사이에 보이드 공간이 거의 없거나 전혀 없어서, 공기 유동 및 건조 효율이 감소된다. 일부 구현예에서, 전극 조립체는 나선형으로 감긴 형태가 아니다.
펌프에 필요한 힘을 감소시키기 위해, 전극 조립체 건조 시, 건조 챔버와 펌프 사이에 축합기가 제공될 수 있다. 축합기는 수증기를 밖으로 축합시켜, 분리시킨다.
저온에서의 건조는 전극 조립체로부터 물을 효율적으로 제거하지 못한다. 그러나, 높은 건조 온도로 처리될 때, 전극 층은 취화되고 쉽게 균열될 것이다. 일부 구현예에서, 전극 조립체는 진공 하에 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 150℃ 또는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도에서 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 전극 조립체는 진공 하에 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 또는 약 130℃ 이상의 온도에서 건조될 수 있다. 소정의 구현예에서, 전극 조립체는 진공 하에 150℃ 미만, 145℃ 미만, 140℃ 미만, 135℃ 미만, 130℃ 미만, 120℃ 미만, 110℃ 미만, 100℃ 미만, 또는 90℃ 미만의 온도에서 건조될 수 있다.
소정의 구현예에서, 진공 하에 전극 조립체의 건조 기간은 약 5분 내지 약 12시간, 약 5분 내지 약 4시간, 약 5분 내지 약 2시간, 약 5분 내지 약 1시간, 약 5분 내지 약 30분, 약 5분 내지 약 15분, 약 15분 내지 약 1시간, 약 15분 내지 약 3시간, 약 1시간 내지 약 10시간, 약 1시간 내지 약 8시간, 약 1시간 내지 약 6시간, 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 2시간, 약 2시간 내지 약 12시간, 약 2시간 내지 약 8시간, 약 2시간 내지 약 5시간, 약 2시간 내지 약 3시간, 또는 약 4시간 내지 약 12시간이다. 일부 구현예에서, 진공 하에 전극 조립체의 건조 기간은 약 5분 내지 약 2시간, 또는 약 15분 내지 약 30분이다. 소정의 구현예에서, 진공 하에 전극 조립체의 건조 기간은 15분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 1.5시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 4시간 이상, 또는 5시간 이상이다. 일부 구현예에서, 진공 하에 전극 조립체의 건조 기간은 5시간 미만, 4시간 미만, 3시간 미만, 2시간 미만, 1.5시간 미만, 1시간 미만, 또는 30분 미만이다.
일부 구현예에서, 전극 조립체는 대기압 하에 건조된다. 소정의 구현예에서, 건조는 진공 상태에서 수행된다. 일부 구현예에서, 진공 상태는 약 1×10-4 Pa 내지 약 5×104 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 2.5×104 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 1×104 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 5×103 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 3×103 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 2×103 Pa, 약 1×10-4 Pa 내지 약 1×103 Pa, 약 1×103 Pa 내지 약 5×104 Pa, 약 1×103 Pa 내지 약 1×104 Pa, 약 1×103 Pa 내지 약 5×103 Pa, 약 1×103 Pa 내지 약 3×103 Pa, 또는 약 1×103 Pa 내지 약 2×103 Pa 범위의 압력에서 유지된다. 소정의 구현예에서, 진공 상태는 약 5×104 Pa 미만, 약 2.5×104 Pa 미만, 약 1×104 Pa 미만, 약 5×103 Pa 미만, 약 3×103 Pa 미만, 약 2×103 Pa 미만, 또는 약 1×103 미만의 압력에서 유지된다. 일부 구현예에서, 진공 상태는 약 5×104 Pa, 약 2.5×104 Pa, 약 1×104 Pa, 약 5×103 Pa, 약 3×103 Pa, 약 2×103 Pa, 또는 약 1×103 Pa에서 유지된다.
예정된 건조 기간 후, 건조 챔버는 건조 공기 또는 불활성 기체를 함유하는 기체 저장소로 기체 유입 밸브를 통해 직접 환기시킨다. 기체 충전은 건조 챔버로부터의 수증기의 제거를 증강시켜, 전극 조립체로부터 물의 제거 효율을 증가시키고, 건조 사이클을 단축시킬 수 있다. 소정의 구현예에서, 불활성 기체는 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 전극 조립체는, 상기 전극 조립체를 건조 기체와 함께 예정된 시간 동안 인큐베이션함으로써, 진공 하에 더 건조될 수 있다. 이러한 절차는 전극 조립체의 수분 함량을 적절한 수준까지 감소시키는 데 필요한 횟수만큼 반복될 수 있다. 소정의 구현예에서, 이러한 절차는, 전극 조립체 내 수분 함량이 상기 건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 40 중량 ppm 미만, 30 중량 ppm 미만, 20 중량 ppm 미만, 19 중량 ppm 미만, 18 중량 ppm 미만, 17 중량 ppm 미만, 16 중량 ppm 미만, 15 중량 ppm 미만, 14 중량 ppm 미만, 13 중량 ppm 미만, 12 중량 ppm 미만, 11 중량 ppm 미만, 10 중량 ppm 미만, 9 중량 ppm 미만, 8 중량 ppm 미만, 7 중량 ppm 미만, 6 중량 ppm 미만, 또는 5 중량 ppm 미만으로 될 때까지 약 2 내지 50회 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 진공 건조 단계 및 기체 충전 단계는 2회 이상, 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상, 6회 이상, 7회 이상, 8회 이상, 9회 이상, 10회 이상, 12회 이상, 14회 이상, 16회 이상, 18회 이상, 20회 이상, 22회 이상, 24회 이상, 26회 이상, 28회 이상 또는 30회 이상 반복될 수 있다. 소정의 구현예에서, 진공 건조 단계 및 기체 충전 단계는 30회 미만, 28회 미만, 26회 미만, 24회 미만, 22회 미만, 20회 미만, 18회 미만, 16회 미만, 14회 미만, 12회 미만, 10회 미만, 8회 미만, 또는 6회 미만 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 진공 건조 단계 및 기체 충전 단계는 2 내지 50회, 2 내지 40회, 2 내지 30회, 2 내지 20회, 2 내지 10회, 5 내지 30회, 5 내지 20회, 또는 5 내지 10회 반복될 수 있다. 소정의 구현예에서, 진공 건조 단계 및 기체 충전 단계는 2회 이상 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 건조 조립체를 건조하는 총 공정 시간은 약 10시간 내지 약 40시간, 약 10시간 내지 약 35시간, 약 10시간 내지 약 30시간, 약 10시간 내지 약 25시간, 약 10시간 내지 약 20시간, 약 10시간 내지 약 15시간, 약 15시간 내지 약 30시간, 약 15시간 내지 약 25시간, 약 15시간 내지 약 20시간, 또는 약 20시간 내지 약 30시간이다. 일부 구현예에서, 건조 조립체를 건조하는 총 공정 시간은 약 40시간 미만, 약 35시간 미만, 약 30시간 미만, 약 25시간 미만, 약 20시간 미만, 또는 약 15시간 미만이다. 소정의 구현예에서, 건조 조립체를 건조하는 총 공정 시간은은 약 15시간 이상, 약 20시간 이상, 약 25시간 이상, 약 30시간 이상, 또는 약 35시간이다.
일부 구현예에서, 세퍼레이터를 예비건조하고 전극 조립체를 건조하는 총 공정 시간은 약 10시간 내지 약 50시간, 약 10시간 내지 약 40시간, 약 10시간 내지 약 30시간, 약 15시간 내지 약 50시간, 약 15시간 내지 약 40시간, 약 15시간 내지 약 30시간, 약 20시간 내지 약 50시간, 또는 약 20시간 내지 약 40시간이다. 소정의 구현예에서, 세퍼레이터를 예비건조하고 전극 조립체를 건조하는 총 공정 시간은 10시간 이상, 15시간 이상, 20시간 이상, 25시간 이상, 30시간 이상, 35시간 이상, 또는 40시간이다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터를 예비건조하고 전극 조립체를 건조하는 총 공정 시간은 50시간 미만, 40시간 미만, 35시간 미만, 30시간 미만, 25시간 미만, 20시간 미만, 또는 15시간 미만이다.
본 발명의 이점은, 대부분의 제조가 건조실 밖에서 수행될 수 있다는 점이다. 일부 구현예에서, 조립 공정은 건조실 또는 글러브박스 밖에서 수행될 수 있다. 본 발명에서, 전해질을 충전시키는 단계만, 또는 전극 조립체를 건조하고 전해질을 충전시키는 단계 둘 다, 건조실 또는 글러브박스 밖에서 수행된다. 따라서, 공장 내 습도 조절이 피해질 수 있어서, 투자 비용을 유의하게 낮출 수 있다.
수분의 존재는 배터리의 작동에 유해하다. 일반적으로, 종래의 방법에 의해 제조된 전극 조립체 내 수분 함량은 상기 전극 조립체의 총 중량을 기준으로 100 중량 ppm 초과의 물 함량을 함유한다. 초기 배터리 성능이 허용 가능할지라도, 상기 배터리 성능의 열화 속도는 허용되지 않을 수 있다. 따라서, 충분히 높은 배터리 성능을 달성할 수 있도록, 배터리 내에서 낮은 수분 함량을 갖는 것이 유리할 것이다.
일부 구현예에서, 건조된 전극 조립체 내 수분 함량은 상기 건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량 ppm 내지 약 50 중량 ppm, 약 5 중량 ppm 내지 약 40 중량 ppm, 약 5 중량 ppm 내지 약 30 중량 ppm, 약 5 중량 ppm 내지 약 20 중량 ppm, 약 5 중량 ppm 내지 약 15 중량 ppm, 약 5 중량 ppm 내지 약 10 중량 ppm, 약 3 중량 ppm 내지 약 30 중량 ppm, 약 3 중량 ppm 내지 약 20 중량 ppm, 약 3 중량 ppm 내지 약 15 중량 ppm, 또는 약 3 중량 ppm 내지 약 10 중량 ppm이다.
소정의 구현예에서, 건조된 전극 조립체 내 수분 함량은 상기 건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 50 중량 ppm 미만, 40 중량 ppm 미만, 30 중량 ppm 미만, 20 중량 ppm 미만, 19 중량 ppm 미만, 18 중량 ppm 미만, 17 중량 ppm 미만, 16 중량 ppm 미만, 15 중량 ppm 미만, 14 중량 ppm 미만, 13 중량 ppm 미만, 12 중량 ppm 미만, 11 중량 ppm 미만, 10 중량 ppm 미만, 9 중량 ppm 미만, 8 중량 ppm 미만, 7 중량 ppm 미만, 6 중량 ppm 미만, 5 중량 ppm 미만, 4 중량 ppm 미만, 3 중량 ppm 미만, 2 중량 ppm 미만, 또는 1 중량 ppm 미만이다. 일부 구현예에서, 본원에 개시된 건조된 전극 조립체는 상기 건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량 ppm 이하의 물 농도를 가진다.
일부 구현예에서, 건조된 전극 조립체 내 하나 이상의 애노드 및 하나 이상의 캐소드는 하나 이상의 건조된 애노드 및 하나 이상의 건조된 캐소드의 총 중량을 기준으로, 30 중량 ppm 미만, 20 중량 ppm 미만, 19 중량 ppm 미만, 18 중량 ppm 미만, 17 중량 ppm 미만, 16 중량 ppm 미만, 15 중량 ppm 미만, 14 중량 ppm 미만, 13 중량 ppm 미만, 12 중량 ppm 미만, 11 중량 ppm 미만, 10 중량 ppm 미만, 9 중량 ppm 미만, 8 중량 ppm 미만, 7 중량 ppm 미만, 6 중량 ppm 미만, 5 중량 ppm 미만, 4 중량 ppm 미만, 또는 3 중량 ppm 미만의 수분 함량을 가진다. 소정의 구현예에서, 건조된 전극 조립체 내 하나 이상의 세퍼레이터는 상기 건조된 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로, 30 중량 ppm 미만, 20 중량 ppm 미만, 19 중량 ppm 미만, 18 중량 ppm 미만, 17 중량 ppm 미만, 16 중량 ppm 미만, 15 중량 ppm 미만, 14 중량 ppm 미만, 13 중량 ppm 미만, 12 중량 ppm 미만, 11 중량 ppm 미만, 10 중량 ppm 미만, 9 중량 ppm 미만, 8 중량 ppm 미만, 7 중량 ppm 미만, 6 중량 ppm 미만, 5 중량 ppm 미만, 또는 3 중량 ppm 미만의 수분 함량을 가진다. 본원에 개시된 전극 조립체 내 세퍼레이터는 낮은 수분 함량을 포함하여, 리튬 이온 배터리의 신뢰할 만한 성능에 기여한다.
그 후에, 전극 조립체는 건조 후, 50℃ 이하까지 천연 냉각될 수 있으며, 그 후에 건조 챔버로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 전극 조립체는 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 25℃ 이하까지 냉각된다. 소정의 구현예에서, 전극 조립체는 실온까지 냉각된다. 일부 구현예에서, 표적 온도에 더 빠르게 도달하기 위해, 전극 조립체는 건조 기체 또는 불활성 기체를 취입함으로써 냉각된다.
배터리의 제조 시, 배터리의 에너지 밀도가 증가될 수 있고 배터리의 크기가 감소될 수 있도록, 매우 얇은 세퍼레이터를 갖는 것이 중요하다. 배터리 제조 시, 양호한 박리 강도가 세퍼레이터의 디라미네이션(delamination)을 방지하기 때문에 이러한 박리 강도가 중요하다. 따라서, 충분한 기계적 강도 및 높은 천공 강도(puncture strength)가 수득될 수 있다. 충분한 천공 강도 및 박리 강도를 갖는 배터리 세퍼레이터는 특히 "젤리 롤" 유형 배터리의 제조 시 배터리 제조의 엄격함(rigor)을 견딜 수 있다.
세퍼레이터의 박리 강도가 0.04 N/cm 이상인 경우, 상기 세퍼레이터는 충분한 박리 강도를 갖고, 배터리 제조 동안 코팅 층은 분리되지 않을 것이다.
본 발명의 건조 공정은 세퍼레이터의 궁극적인 박리 강도에 영향을 미치지 않는다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터의 다공성 베이스 물질과 보호용 다공성 층 사이의 박리 강도 및 예비건조된 세퍼레이터의 박리 강도는 각각 독립적으로, 0.03 N/cm 이상, 0.04 N/cm 이상, 0.05 N/cm 이상, 0.06 N/cm 이상, 0.07 N/cm 이상, 0.08 N/cm 이상, 0.09 N/cm 이상, 0.1 N/cm 이상, 0.11 N/cm 이상, 0.12 N/cm 이상, 0.13 N/cm 이상, 0.14 N/cm 이상, 또는 0.15 N/cm 이상이다. 소정의 구현예에서, 다공성 베이스 물질과 보호용 다공성 층 사이의 박리 강도는 0.03 N/cm 내지 0.1 N/cm, 0.03 N/cm 내지 0.08 N/cm, 0.03 N/cm 내지 0.075 N/cm, 0.03 N/cm 내지 0.06 N/cm, 0.05 N/cm 내지 0.25 N/cm, 0.05 N/cm 내지 0.15 N/cm, 0.05 N/cm 내지 0.12 N/cm, 또는 0.05 N/cm 내지 0.1 N/cm이다.
소정의 구현예에서, 예비건조된 세퍼레이터의 박리 강도는 세퍼레이터의 박리 강도보다 크다. 일부 구현예에서, 예비건조된 세퍼레이터의 박리 강도는 세퍼레이터의 박리 강도보다 작다. 소정의 구현예에서, 예비건조된 세퍼레이터의 박리 강도는 세퍼레이터의 박리 강도와 동일하다. 소정의 구현예에서, 예비건조된 세퍼레이터와 세퍼레이터 사이의 박리 강도 차이는 약 0.001 N/cm 내지 약 0.1 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.05 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.04 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.03 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.02 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.01 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.1 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.05 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.04 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.03 N/cm, 또는 약 0.01 N/cm 내지 약 0.02 N/cm이다. 일부 구현예에서, 예비건조된 세퍼레이터와 세퍼레이터 사이의 박리 강도 차이는 0.1 N/cm 미만, 0.05 N/cm 미만, 0.04 N/cm 미만, 0.03 N/cm 미만, 0.02 N/cm 미만, 0.01 N/cm 미만, 0.005 N/cm 미만, 또는 0.001 N/cm 미만이다.
밀봉된 용기 내에 수분이 존재하는 것을 방지하기 위해, 전해질 충전 단계가 건조실에서 수행된다. 건조 후, 전극 조립체를 용기 내부에 놓고, 그 후에 전해질을 첨가하여, 세퍼레이터 및 전극의 모든 층들의 기공, 및 전극 조립체 내 양극 및 음극 및 세퍼레이터 사이의 각각의 갭을 밀봉 전에 불활성 분위기 하에 충전시킨다.
본원에 개시된 방법은 결함이 있는 생성물의 발생을 감소시킬 수 있고, 궁극적으로는 수율 개선을 개선시킬 수 있어서, 이로써 제조 비용을 크게 감축시킨다.
또한, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 리튬 배터리가 본원에 제공된다.
하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제시된다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어질 때, 언급된 범위를 벗어나는 구현예가 여전히 본 발명의 범위 내에 속할 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부 사항은 본 발명의 필수 특징으로 해석 되어서는 안된다.
실시예
전극 조립체 내 수분 함량을 Karl-fisher 적정에 의해 측정하였다. 전극 조립체를 아르곤 기체가 충전된 글러브박스 내에서 1 cm x 1 cm의 작은 조각들로 절단하였다. 1 cm x 1 cm 크기의 절단된 전극 조립체를 샘플 바이얼 내에서 칭량하였다. 그 후에, 칭량된 전극 조립체를 Karl Fischer 전량 분석(coulometry) 수분 분석기(831 KF Coulometer, Metrohm, Switzerland)를 사용한 Karl Fischer 측정을 위해 적정 용기에 첨가하였다. 측정을 3회 반복하여, 평균값을 확인하였다.
세퍼레이터 내 수분 함량을 Karl-fisher 적정에 의해 분석하였다. 전극 조립체를 아르곤 기체가 충전된 글러브박스 내에서 1 cm x 1 cm의 작은 조각들로 절단하였다. 전극 조립체를 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터 층으로 나누었다. 분리된 세퍼레이터 층의 수분 함량을 Karl Fischer 적정에 의해 분석하였다. 측정을 3회 반복하여, 평균값을 확인하였다.
세퍼레이터의 박리 강도를 박리 테스터(Instron, US로부터 입수; 모델 번호 MTS 5581)에 의해 측정하였다. 건조된 전극 조립체를 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터 층으로 나누었다. 각각의 세퍼레이터 층을 25 mm×100 mm 크기의 직사각형 모양으로 절단하였다. 그 후에, 멘딩 테이프(mending tape)(3M; US; 모델 번호 810) 스트립을 보호용 다공성 코팅 층을 갖는 세퍼레이터 표면 상에 부착시키고, 그 후에 상기 표면 상에서 2 kg 롤러를 왕복 이동시켜 압착시킴으로써 박리 강도 테스트용 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플을 박리 테스터 상에 마운팅하고, 실온에서 멘딩 테이프를 180° 각도에서 박리함으로써 박리 강도를 측정하였다. 멘딩 테이프를 50 mm/분의 속도로 박리하였다. 측정을 10 mm 내지 70 mm의 예정된 간격에서 수행하고, 3회 반복하였다.
실시예 1
A) 양극의 제조
94 중량% 캐소드 물질(LNMC TLM 310, Xinxiang Tianli Energy Co. Ltd., China로부터 입수), 도전제로서 3 중량% 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 입수), 및 결합제로서 0.8 중량% 폴리아크릴산(PAA, #181285, Sigma-Aldrich, US로부터 입수), 1.5 중량% 스티렌 부타디엔 고무(SBR, AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan로부터 입수) 및 0.7 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solef® 5130, Solvay S.A., Belgium로부터 입수)를 혼합하고, 이들을 탈이온수에 분산시켜 고형분 함량이 50 중량%인 슬러리를 형성함으로써 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 플래터너리 교반 혼합기에 의해 균질화하였다.
전사 코터(ZY-TSF6-6518, Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co. Ltd., China로부터 입수)를 사용하여, 20 μm의 두께를 가진 알루미늄 호일의 양면에 상기 균질화된 슬러리를 약 26 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 약 8 미터/분의 컨베이어 속도에서 작동되는 전사 코터의 서브-모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 3분 동안 건조시켜, 양극을 수득했다. 온도 프로그래밍 오븐으로 약 60℃의 입구 온도에서 약 75℃의 출구 온도로 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
B) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본(HC; 99.5% 순도, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China로부터 입수), 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 50 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성함으로써, 음극 슬러리를 제조하였다. 전사 코터를 사용하여, 9 μm의 두께를 가진 구리 호일의 양면에 상기 슬러리를 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득했다.
C) 세퍼레이터의 제조
6.55 L 탈이온수에서 50 g의 CMC를 용해시킴으로써 수성 결합제 용액을 제조하였다. 상기 수성 결합제 용액에 100 g의 Al2O3 입자(Taimei Chemicals Co. Ltd., Japan로부터 입수; 제품 번호 TM-100) 및 7.5 g의 SBR을 첨가하였다. 무기 입자의 평균 직경은 9 μm이었다. 첨가 후, 현탁액을 실온에서 50 rpm의 교반 속도로 30분 동안 교반하여, 슬러리를 형성하였다.
그 후에, 25 μm의 두께를 갖는 폴리에틸렌(Celgard, LLC, US)로 제조된 30 cm 와이드 미소공성 막을 닥터 블레이드(Shenzhen KEJINGSTAR Technology Ltd., China로부터 입수; 모델 번호 AFA-EI300-UL)를 갖는 연속 롤 코터에 의해 상기 슬러리로 코팅시켰다. 후속해서, 코팅된 세퍼레이터를 롤 코터 내에 통합된 오븐에 통과시키고, 열기 스트림 내에서 100℃의 온도에서 건조하였다. 코팅 속도는 1.2-1.7 m/분이었다. 코팅 블레이드과 코팅 표면 사이의 조정 가능한 갭 폭에 의해 코팅 두께를 조절하였다. 총 두께가 약 30 μm이고 다공성이 약 62%인 코팅된 세퍼레이터를 수득하였다. 생성된 세퍼레이터를, 약 25℃의 이슬점을 갖는 습한 조건에서 1달 동안 저장하여, 장기간 저장 조건을 시뮬레이션하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 500 ppm 초과였다.
1개월 동안 저장한 후, 세퍼레이터를 제1 건조 단계 동안 진공 오븐 내에서 5x103 Pa의 압력 하에 75℃에서 2시간 동안 건조하였다. 세퍼레이터를 제2 건조 단계 동안 진공 오븐 내에서 5x103 Pa의 압력 하에 90℃에서 1.5시간 동안 더 건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 58 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.08 N/cm 및 0.07 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
실시예 2
전극 조립체의 조립
실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조된 생성된 캐소드 필름 및 애노드 필름을 사용하여 각각의 전극 판으로 절단하여 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 예비건조된 세퍼레이터를 개별 판으로 절단하였다. 습도 조절 없이 열린 공기 내에서 애노드, 캐소드, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 글러브박스 내에서 진공 오븐에서 5x103 Pa의 압력 하에 100℃에서 2시간 동안 건조하였다. 그 후에, 건조 챔버에 5 ppm의 수분 함량 및 90℃의 온도를 갖는 고온 건조한 공기를 충전시켰다. 고온 건조한 공기는 건조 챔버 내에서 15분 동안 유지되었으며, 그 후에 건조 챔버를 빠져 나갔다. 이 사이클을 10회 반복하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 15 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지는 건조된 전극 조립체를 알루미늄-플라스틱 라미네이트 필름으로 제작된 케이스에 패키징함으로써 조립하였다. 상기 캐소드 및 애노드 전극 판은 분리막에 의해 분리상태로 유지되고, 상기 케이스는 예비 성형되었다. 그 후, 수분 및 산소 함량이 1 ppm 미만의 고순도 아르곤 분위기에서, 패킹된 전극을 유지하는 케이스에 전해질을 충전시켰다. 상기 전해질은, 부피 비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 중의 LiPF6 용액(1 M)이었다. 전해질을 충전한 후, 상기 파우치 전지를 진공 밀봉한 다음, 표준 정사각 형태의 펀치 도구를 사용하여 기계적으로 가압하였다.
실시예 2의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터(BTS-5V20A, Neware Electronics Co. Ltd, China로부터 입수)에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류(galvanostat) 테스트하였다. 공칭 용량은 약 9 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도(constant current rate)에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다. 실시예 2의 사이클 성능의 테스트 결과를 도 1에 나타낸다.
실시예 3
A) 양극의 제조
92 중량% 캐소드 물질(LiMn2O4, HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, China로부터 입수), 도전제로서 4 중량% 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 입수) 및 결합제로서 4 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solef® 5130, Solvay S.A., Belgium로부터 입수)를 혼합하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP; ≥99%의 순도, Sigma-Aldrich, USA로부터 입수)에 분산시켜 고형분 함량이 50 중량%인 슬러리를 형성함으로써 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 플래터너리 교반 혼합기에 의해 균질화하였다.
전사 코터를 사용하여, 20 μm의 두께를 가진 알루미늄 호일의 양면에 상기 균질화된 슬러리를 약 40 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 약 4 미터/분의 컨베이어 속도에서 작동되는 전사 코터의 서브-모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 6분 동안 건조시켜, 양극을 수득했다. 온도 프로그래밍 오븐으로 약 65℃의 입구 온도에서 약 80℃의 출구 온도로 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
B) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본(HC; 99.5%의 순도, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China로부터 입수)을 1.5 중량%의 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan로부터 입수) 및 결합제로서 3.5 중량%의 SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan로부터 입수), 및 도전제로서 5 중량%의 카본 블랙을 탈이온수에 분산시켜 50 중량%의 고형분 함량을 가진 또 다른 슬러리를 형성함으로써, 음극 슬러리를 제조하였다. 전사 코터를 사용하여, 9 μm의 두께를 가진 구리 호일의 양면에 상기 슬러리를 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득했다.
C) 세퍼레이터의 제조
6.55 L 탈이온수에서 50 g의 CMC를 용해시킴으로써 수성 결합제 용액을 제조하였다. 상기 수성 결합제 용액에 100 g의 TiO2 입자(Shanghai Dian Yang Industry Co. LTD, China로부터 입수) 및 7.5 g의 SBR을 첨가하였다. 무기 입자의 평균 직경은 9 μm이었다. 첨가 후, 현탁액을 실온에서 50 rpm의 교반 속도로 30분 동안 교반하여, 슬러리를 형성하였다.
그 후에, 약 20 μm의 두께 및 약 10 g/m2의 단위 면적 당 중량을 갖는 30 cm 폭의 부직포 PET 패브릭(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan로부터 입수)을 닥터 블레이드(Shenzhen KEJINGSTAR Technology Ltd., China로부터 입수; 모델 번호 AFA-EI300-UL)를 갖는 연속 롤 코터에 의해 상기 슬러리로 코팅시켰다. 후속해서, 코팅된 세퍼레이터를 롤 코터 내에 통합된 오븐에 통과시키고, 열기 스트림 내에서 100℃의 온도에서 건조하였다. 코팅 속도는 1.2-1.7 m/분이었다. 코팅 블레이드과 코팅 표면 사이의 조정 가능한 갭 폭에 의해 코팅 두께를 조절하였다. 총 두께가 약 30 μm이고 다공성이 약 62%인 코팅된 세퍼레이터를 수득하였다. 세퍼레이터를, 약 20℃의 이슬점을 갖는 습한 조건에서 1달 동안 저장하여, 장기간 저장 조건을 시뮬레이션하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 1,000 ppm 초과였다.
1개월 동안 저장한 후, 세퍼레이터를 진공 오븐 내에서 1x103 Pa의 압력 하에 85℃에서 4시간 동안 건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 43 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.07 N/cm 및 0.06 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
실시예 4
전극 조립체의 조립
실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조된 생성된 캐소드 필름 및 애노드 필름을 사용하여 각각의 전극 판으로 절단하여 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 예비건조된 세퍼레이터를 개별 판으로 절단하였다. 습도 조절 없이 열린 공기 내에서 애노드, 캐소드, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 글러브박스 내에서 진공 오븐에서 1x104 Pa의 압력 하에 102℃에서 3시간 동안 건조하였다. 그 후에, 건조 챔버에 5 ppm의 수분 함량 및 85℃의 온도를 갖는 고온 건조한 질소를 충전시켰다. 고온 건조한 질소는 건조 챔버 내에서 5분 동안 유지되었으며, 그 후에 건조 챔버를 빠져 나갔다. 이 사이클을 10회 반복하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 23 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지는 건조된 전극 조립체를 알루미늄-플라스틱 라미네이트 필름으로 제작된 케이스에 패키징함으로써 조립하였다. 상기 캐소드 및 애노드 전극 판은 분리막에 의해 분리상태로 유지되고, 상기 케이스는 예비 성형되었다. 그 후, 수분 및 산소 함량이 1 ppm 미만의 고순도 아르곤 분위기에서, 패킹된 전극을 유지하는 케이스에 전해질을 충전시켰다. 상기 전해질은, 부피 비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 중의 LiPF6 용액(1 M)이었다. 전해질을 충전한 후, 상기 파우치 전지를 진공 밀봉한 다음, 표준 정사각 형태의 펀치 도구를 사용하여 기계적으로 가압하였다.
실시예 4의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 9.1 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다. 실시예 4의 사이클 성능의 테스트 결과를 도 2에 나타낸다.
실시예 5
A) 양극의 제조
94 중량% 캐소드 물질 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China로부터 입수), 도전제로서 3 중량% 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 입수), 및 결합제로서 1.5 중량% 폴리아크릴산(PAA, #181285, Sigma-Aldrich, US로부터 입수) 및 1.5 중량% 폴리아크릴로니트릴(LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China로부터 입수)을 혼합하고, 이들을 탈이온수에 분산시켜 고형분 함량이 50 중량%인 슬러리를 형성함으로써 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 플래터너리 교반 혼합기에 의해 균질화하였다.
20 μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 32 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 약 6 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 4분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다.온도 프로그래밍 오븐으로 60℃의 입구 온도에서 75℃의 출구 온도까지 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
B) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본, 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에 분산시켜 50 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성함으로써, 음극 슬러리를 제조하였다. 전사 코터를 사용하여, 9 μm의 두께를 가진 구리 호일의 양면에 상기 슬러리를 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 50℃에서 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득했다.
C) 세퍼레이터의 전처리
약 30 μm의 두께를 갖는 세라믹-코팅된 PET 미소공성 세퍼레이터(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan로부터 입수)를 사용하였다. 세퍼레이터를, 약 16℃의 이슬점을 갖는 습한 조건에서 1달 동안 저장하여, 장기간 저장 조건을 시뮬레이션하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 800 ppm 초과였다.
1개월 동안 저장한 후, 세퍼레이터를 진공 오븐 내에서 2x103 Pa의 압력 하에 90℃에서 2.5시간 동안 건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 52 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.11 N/cm 및 0.09 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
실시예 6
전극 조립체의 조립
실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조된 생성된 캐소드 필름 및 애노드 필름을 사용하여 각각의 전극 판으로 절단하여 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 예비건조된 세퍼레이터를 개별 판으로 절단하였다. 습도 조절 없이 열린 공기 내에서 애노드, 캐소드, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 글러브박스 내에서 진공 오븐에서 1x103 Pa의 압력 하에 110℃에서 2시간 동안 건조하였다. 그 후에, 건조 챔버에 5 ppm의 수분 함량 및 100℃의 온도를 갖는 고온 건조한 공기를 충전시켰다. 고온 건조한 공기는 건조 챔버 내에서 10분 동안 유지되었으며, 그 후에 건조 챔버를 빠져 나갔다. 이 사이클을 10회 반복하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 18 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지는 건조된 전극 조립체를 알루미늄-플라스틱 라미네이트 필름으로 제작된 케이스에 패키징함으로써 조립하였다. 상기 캐소드 및 애노드 전극 판은 분리막에 의해 분리상태로 유지되고, 상기 케이스는 예비 성형되었다. 그 후, 수분 및 산소 함량이 1 ppm 미만의 고순도 아르곤 분위기에서, 패킹된 전극을 유지하는 케이스에 전해질을 충전시켰다. 상기 전해질은, 부피 비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 중의 LiPF6 용액(1 M)이었다. 전해질을 충전한 후, 상기 파우치 전지를 진공 밀봉한 다음, 표준 정사각 형태의 펀치 도구를 사용하여 기계적으로 가압하였다.
실시예 6의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 8.9 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다. 실시예 6의 사이클 성능의 테스트 결과를 도 3에 나타낸다.
실시예 7
A) 양극의 제조
93 중량% 캐소드 물질 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China로부터 입수), 도전제로서 3 중량% 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 입수), 및 결합제로서 4 중량% 폴리아크릴로니트릴(LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China로부터 입수)을 혼합하고, 이들을 탈이온수에 분산시켜 고형분 함량이 50 중량%인 슬러리를 형성함으로써 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 플래터너리 교반 혼합기에 의해 균질화하였다.
20 μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 40 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 약 6 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 4분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다.온도 프로그래밍 오븐으로 70℃의 입구 온도에서 93℃의 출구 온도까지 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
B) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본, 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에 분산시켜 50 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성함으로써, 음극 슬러리를 제조하였다. 전사 코터를 사용하여, 9 μm의 두께를 가진 구리 호일의 양면에 상기 슬러리를 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 50℃에서 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득했다.
C) 세퍼레이터의 전처리
약 20 μm의 두께를 갖는 부직포 PET 패브릭으로 제조된 비코팅된 미소공성 세퍼레이터(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan로부터 입수)를 사용하였다. 세퍼레이터를, 약 16℃의 이슬점을 갖는 습한 조건에서 1달 동안 저장하여, 장기간 저장 조건을 시뮬레이션하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 800 ppm 초과였다.
1개월 동안 저장한 후, 세퍼레이터를 진공 오븐 내에서 2x103 Pa의 압력 하에 100℃에서 2시간 동안 건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 42 ppm이었다. 건조 후, 건조된 세퍼레이터의 수분 함량은 유의하게 저하되었다.
전극 조립체의 조립
실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조된 생성된 캐소드 필름 및 애노드 필름을 사용하여 각각의 전극 판으로 절단하여 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 예비건조된 세퍼레이터를 개별 판으로 절단하였다. 습도 조절 없이 열린 공기 내에서 애노드, 캐소드, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 글러브박스 내에서 진공 오븐에서 2,000 Pa의 압력 하에 105℃에서 1.5시간 동안 건조하였다. 그 후에, 건조 챔버에 5 ppm의 수분 함량 및 90℃의 온도를 갖는 고온 건조한 공기를 충전시켰다. 고온 건조한 공기는 건조 챔버 내에서 10분 동안 유지되었으며, 그 후에 건조 챔버를 빠져 나갔다. 이 사이클을 8회 반복하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 18 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 조립하였다.
실시예 7의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.2 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
실시예 8
A) 양극의 제조
94 중량% 캐소드 물질 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China로부터 입수), 도전제로서 3 중량% 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 입수), 및 결합제로서 4 중량% 폴리아크릴로니트릴(LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China로부터 입수)을 혼합하고, 이들을 탈이온수에 분산시켜 고형분 함량이 50 중량%인 슬러리를 형성함으로써 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 플래터너리 교반 혼합기에 의해 균질화하였다.
20 μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 39 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 약 6 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 4분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다.온도 프로그래밍 오븐으로 70℃의 입구 온도에서 90℃의 출구 온도까지 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
B) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본, 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에 분산시켜 50 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성함으로써, 음극 슬러리를 제조하였다. 전사 코터를 사용하여, 9 μm의 두께를 가진 구리 호일의 양면에 상기 슬러리를 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 50℃에서 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득했다.
C) 세퍼레이터의 제조
코팅된 세퍼레이터를 실시예 3에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 그 후에, 세퍼레이터를, 약 20℃의 이슬점을 갖는 습한 조건에서 1달 동안 저장하여, 장기간 저장 조건을 시뮬레이션하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 1,000 ppm 초과였다.
1개월 동안 저장한 후, 세퍼레이터를 진공 오븐 내에서 4.5x103 Pa의 압력 하에 155℃에서 2시간 동안 건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 11 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.035 N/cm 및 0.075 N/cm이었다. 세퍼레이터의 박리 강도는 예비건조 단계 후 유의하게 저하되었다. 이는, 전극 조립체를 자동, 고속 적층 기계에 의해 조립할 때 세퍼레이터를 기계적 손상(mechanical failure)에 취약하게 만든다. 이러한 경우, 세퍼레이터는 고온에서의 열 처리 동안 열화(degradation)되었으며, 이러한 경우 코팅 내 수성 결합제 물질은 취성으로 되었다. 따라서, 보호용 다공성 층의 균열 또는 취화를 피하기 위한 느린 건조에는 저온이 유익하다.
전극 조립체의 조립
실시예 8에 기재된 방법에 의해 제조된 생성된 캐소드 필름 및 애노드 필름을 사용하여 각각의 전극 판으로 절단하여 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 예비건조된 세퍼레이터를 개별 판으로 절단하였다. 습도 조절 없이 열린 공기 내에서 애노드, 캐소드, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 글러브박스 내에서 진공 오븐에서 2,000 Pa의 압력 하에 105℃에서 1.5시간 동안 건조하였다. 그 후에, 건조 챔버에 5 ppm의 수분 함량 및 90℃의 온도를 갖는 고온 건조한 공기를 충전시켰다. 고온 건조한 공기는 건조 챔버 내에서 10분 동안 유지되었으며, 그 후에 건조 챔버를 빠져 나갔다. 이 사이클을 8회 반복하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 14 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
실시예 8의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.2 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
실시예 9
A) 양극의 제조
93 중량% 캐소드 물질 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Hunan Rui Xiang New Material Co. Ltd., Changsha, China로부터 입수), 도전제로서 3.5 중량% 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 입수), 및 결합제로서 1.5 중량% 폴리아크릴산(PAA, #181285, Sigma-Aldrich, US로부터 입수) 및 2 중량% 폴리아크릴로니트릴(LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China로부터 입수)을 혼합하고, 이들을 탈이온수에 분산시켜 고형분 함량이 50 중량%인 슬러리를 형성함으로써 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 플래터너리 교반 혼합기에 의해 균질화하였다.
20 μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 40 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 약 6 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 4분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다.온도 프로그래밍 오븐으로 70℃의 입구 온도에서 90℃의 출구 온도까지 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
B) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본, 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에 분산시켜 50 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성함으로써, 음극 슬러리를 제조하였다. 전사 코터를 사용하여, 9 μm의 두께를 가진 구리 호일의 양면에 상기 슬러리를 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 50℃에서 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득했다.
C) 세퍼레이터의 전처리
약 20 μm의 두께를 갖는 세라믹-코팅된 PI 미소공성 세퍼레이터(Jiangxi Advanced Nanofiber Technology Co., Ltd., China로부터 입수)를 사용하였다. 세퍼레이터를, 약 20℃의 이슬점을 갖는 습한 조건에서 1달 동안 저장하여, 장기간 저장 조건을 시뮬레이션하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 1,000 ppm 초과였다.
1개월 동안 저장한 후, 세퍼레이터를 진공 오븐 내에서 1,000 Pa의 압력 하에 120℃에서 2시간 동안 건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 32 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.085 N/cm 및 0.08 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
전극 조립체의 조립
실시예 9에 기재된 방법에 의해 제조된 생성된 캐소드 필름 및 애노드 필름을 사용하여 각각의 전극 판으로 절단하여 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 예비건조된 세퍼레이터를 개별 판으로 절단하였다. 습도 조절 없이 열린 공기 내에서 애노드, 캐소드, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 글러브박스 내에서 진공 오븐에서 2,000 Pa의 압력 하에 105℃에서 1.5시간 동안 건조하였다. 그 후에, 건조 챔버에 5 ppm의 수분 함량 및 90℃의 온도를 갖는 고온 건조한 공기를 충전시켰다. 고온 건조한 공기는 건조 챔버 내에서 10분 동안 유지되었으며, 그 후에 건조 챔버를 빠져 나갔다. 이 사이클을 8회 반복하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 16 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
실시예 9의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.7 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
실시예 10
세퍼레이터의 전처리
약 30 μm의 두께를 갖는 세라믹-코팅된 PET 미소공성 세퍼레이터(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan로부터 입수)를 사용하였다. 세퍼레이터를, 약 20℃의 이슬점을 갖는 습한 조건에서 1달 동안 저장하여, 장기간 저장 조건을 시뮬레이션하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 1,000 ppm 초과였다.
1개월 동안 저장한 후, 세퍼레이터를 진공 오븐 내에서 2,000 Pa의 압력 하에 85℃에서 1시간 동안 건조하였다. 그 후에, 건조 챔버에 5 ppm의 수분 함량 및 90℃의 온도를 갖는 고온 건조한 공기를 충전시켰다. 고온 건조한 공기는 건조 챔버 내에서 10분 동안 유지되었으며, 그 후에 건조 챔버를 빠져 나갔다. 이 사이클을 5회 반복하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 13 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.09 N/cm 및 0.085 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
전극 조립체의 조립
양극 및 음극을 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 2에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 6에 기재된 방법에 의해 건조하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 9 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 조립하였다.
실시예 10의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.0 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
실시예 11
세퍼레이터의 전처리
약 30 μm의 두께를 갖는 세라믹-코팅된 PET 미소공성 세퍼레이터(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan로부터 입수)를 사용하였다. 세퍼레이터를, 약 20℃의 이슬점을 갖는 습한 조건에서 1달 동안 저장하여, 장기간 저장 조건을 시뮬레이션하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 1,000 ppm 초과였다.
1개월 동안 저장한 후, 세퍼레이터를 진공 오븐 내에서 1,000 Pa의 압력 하에 110℃에서 3시간 동안 건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 37 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.06 N/cm 및 0.07 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
전극 조립체의 조립
양극 및 음극을 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 2에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 습도 조절 없이 열린 공기 내에서 애노드, 캐소드, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 젤리-롤 배치로 나선형으로 감았다. 그 후에, 전극 조립체를 글러브박스 내에서 진공 오븐에서 1,000 Pa의 압력 하에 110℃에서 3시간 동안 건조하였다. 그 후에, 건조 챔버에 5 ppm의 수분 함량 및 90℃의 온도를 갖는 고온 건조한 공기를 충전시켰다. 고온 건조한 공기는 건조 챔버 내에서 10분 동안 유지되었으며, 그 후에 건조 챔버를 빠져 나갔다. 이 사이클을 10회 반복하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 19 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 조립하였다.
실시예 11의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.1 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
비교예 1
전극 조립체의 조립
양극 및 음극을 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 2에 기재된 방법에 의해 조립하였다. 세퍼레이터를 예비건조하지 않는 점을 제외하고는, 전극 조립체를 실시예 6에 기재된 방법에 의해 건조하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 222 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 1의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 9.9 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
비교예 2
세퍼레이터의 전처리
세퍼레이터를 감압 하에 2.5시간 동안 건조하는 대신 대기압 하에 12시간 동안 건조한 점을 제외하고는, 상기 세퍼레이터를 실시예 5에 기재된 방법에 의해 가공하였다. 가공된 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 240 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
가공된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.085 N/cm 및 0.08 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
전극 조립체의 조립
양극 및 음극을 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 2에 기재된 방법에 의해 조립하였다. 전극 조립체를 실시예 6에 기재된 방법에 의해 건조하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 145 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 2의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.2 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
비교예 3
세퍼레이터의 전처리
기체 충전과 더불어 90℃ 대신에 50℃에서 세퍼레이터를 건조한 점을 제외하고는, 상기 세퍼레이터를 실시예 5에 기재된 방법에 의해 예비건조하였다. 건조 챔버에 5 ppm의 수분 함량 및 40℃의 온도를 갖는 고온 건조한 공기를 충전시켰다. 고온 건조한 공기는 건조 챔버 내에서 15분 동안 유지되었으며, 그 후에 건조 챔버를 빠져 나갔다. 이 사이클을 8회 반복하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 117 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.075 N/cm 및 0.06 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
전극 조립체의 조립
양극 및 음극을 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 2에 기재된 방법에 의해 조립하였다. 전극 조립체를 실시예 6에 기재된 방법에 의해 건조하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 79 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 3의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.1 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
비교예 4
세퍼레이터의 전처리
세퍼레이터를 실시예 5에 기재된 방법에 의해 예비건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 48 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.09 N/cm 및 0.07 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
전극 조립체의 조립
양극 및 음극을 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 2에 기재된 방법에 의해 조립하였다. 전극 조립체를 110℃ 대신에 160℃에서 건조한 점을 제외하고는, 상기 전극 조립체를 실시예 6에 기재된 방법에 의해 건조하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 18 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 4의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.2 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
비교예 5
세퍼레이터의 전처리
세퍼레이터를 실시예 5에 기재된 방법에 의해 예비건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 50 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.08 N/cm 및 0.06 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
전극 조립체의 조립
양극 및 음극을 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 2에 기재된 방법에 의해 조립하였다. 전극 조립체를 110℃ 대신에 65℃에서 건조한 점을 제외하고는, 상기 전극 조립체를 실시예 6에 기재된 방법에 의해 건조하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 101 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 5의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 9.8 Ah이었다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
비교예 6
세퍼레이터의 전처리
세퍼레이터를 실시예 5에 기재된 방법에 의해 예비건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 47 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.075 N/cm 및 0.06 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
전극 조립체의 조립
양극 및 음극을 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 2에 기재된 방법에 의해 조립하였다. 충전 및 비우는 단계를 반복하지 않으면서 전극 조립체를 110℃에서 24시간 동안 계속 건조한 점을 제외하고는, 상기 전극 조립체를 실시예 6에 기재된 방법에 의해 건조하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 164 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 6의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.1 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
비교예 7
세퍼레이터의 전처리
세퍼레이터를 실시예 5에 기재된 방법에 의해 예비건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 52 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.075 N/cm 및 0.07 N/cm이었다. 박리 강도는 건조 공정에 의해 대체로 영향을 받지 않았다.
전극 조립체의 조립
양극 및 음극을 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 2에 기재된 방법에 의해 조립하였다. 진공 건조 및 기체 충전의 사이클 횟수가 10 대신 3인 점을 제외하고는, 전극 조립체를 실시예 6에 기재된 방법에 의해 건조하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 50 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 7의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.3 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
비교예 8
세퍼레이터의 전처리
약 30 μm의 두께를 갖는 세라믹-코팅된 PET 미소공성 세퍼레이터(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan로부터 입수)를 사용하였다. 세퍼레이터를, 약 20℃의 이슬점을 갖는 습한 조건에서 1달 동안 저장하여, 장기간 저장 조건을 시뮬레이션하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 800 ppm 초과였다.
1개월 동안 저장한 후, 세퍼레이터를 진공 오븐 내에서 1,000 Pa의 압력 하에 155℃에서 2시간 동안 건조하였다. 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 15 ppm이었다.
세퍼레이터 박리 강도
예비건조된 세퍼레이터 및 비가공된 세퍼레이터의 박리 강도의 평균값은 각각 0.03 N/cm 및 0.075 N/cm이었다. 세퍼레이터의 박리 강도는 예비건조 단계 후에 유의하게 저하되었다.
전극 조립체의 조립
양극 및 음극을 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 전극 조립체를 실시예 2에 기재된 방법에 의해 조립하였다. 습도 조절 없이 열린 공기 내에서 애노드, 캐소드, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 젤리-롤 배치로 나선형으로 감았다. 그 후에, 전극 조립체를 글러브박스 내에서 진공 오븐에서 1,000 Pa의 압력 하에 110℃에서 3시간 동안 건조하였다. 그 후에, 건조 챔버에 5 ppm의 수분 함량 및 100℃의 온도를 갖는 고온 건조한 공기를 충전시켰다. 고온 건조한 공기는 건조 챔버 내에서 10분 동안 유지되었으며, 그 후에 건조 챔버를 빠져 나갔다. 이 사이클을 10회 반복하였다. 건조된 전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 20 ppm이었다.
파우치 타입 배터리의 조립
파우치 전지를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 8의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 전지는 3.0 V 및 4.2 V 사이의 배터리 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 테스트하였다. 공칭 용량은 약 10.1 Ah였다.
II) 사이클 성능
3.0 V 및 4.2 V 사이의 1 C의 일정 전류 속도에서 충전 및 방전시킴으로써 파우치 전지의 사이클 성능을 테스트하였다.
각각의 실시예 및 비교예의 세퍼레이터의 선택 및 전극의 제제를 하기 표 1에 요약한다. 이들 각각의 실시예 및 비교예의 세퍼레이터의 건조 조건을 하기 표 2에 나타낸다. 이들 각각의 실시예 및 비교예의 세퍼레이터의 수분 함량 및 박리 강도를 표 3에 나타낸다. 이들 각각의 실시예 및 비교예의 전극 조립체의 건조 조건을 하기 표 4에 나타낸다. 이들 각각의 실시예 및 비교예의 전극 조립체의 수분 함량 및 사이클 성능을 하기 표 5에 나타낸다. 실시예 2 내지 7 및 실시예 9 내지 11의 전기화학 테스트는 광범위한 전위(potential)에서 세퍼레이터의 배터리의 양호한 전기화학 안정성, 뿐만 아니라 뛰어난 사이클 성능을 보여준다.
번호 캐소드 물질 캐소드 결합제 물질 용매 세퍼레이터
캐소드 애노드 베이스 물질 코팅
실시예 1 NMC333 PAA+SBR+PVDF H2O H2O PE 있음
실시예 3 LMO PVDF NMP H2O PET 있음
실시예 5 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
실시예 7 NMC333 LA132 H2O H2O PET 없음
실시예 8 NMC333 LA132 H2O H2O PET 있음
실시예 9 NMC532 PAA+LA132 H2O H2O PI 있음
실시예 10 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
실시예 111 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
비교예 1 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
비교예 2 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
비교예 3 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
비교예 4 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
비교예 5 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
비교예 6 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
비교예 7 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
비교예 81 NMC333 PAA+LA132 H2O H2O PET 있음
주목: 1파우치 전지의 전극 조립체를 건조 전에, 젤리-롤 배열로 나선형으로 감았다.
번호 세퍼레이터 건조 조건 총 시간 (시)
진공 건조 기체 충전
압력 (Pa) 온도 (℃) 시간 (시) 기체 온도 (℃) 시간 (분) 사이클 횟수
실시예 1 5,000 75, 90 2, 1.5 / / / 3.5
실시예 3 1,000 85 4 / / / 4
실시예 5 2,000 90 2.5 / / / 2.5
실시예 7 2,000 100 2 / / / 2
실시예 8 4,500 155 2 / / / 2
실시예 9 1,000 120 2 / / / 2
실시예 10 2,000 85 1 90 10 5 5.8
실시예 11 1,000 110 3 / / / 3
비교예 1 / / / / / / /
비교예 2 101,325 90 12 / / / 12
비교예 3 2,000 50 2.5 40 15 8 22
비교예 4 2,000 90 2.5 / / / 2.5
비교예 5 2,000 90 2.5 / / / 2.5
비교예 6 2,000 90 2.5 / / / 2.5
비교예 7 2,000 90 2.5 / / / 2.5
비교예 8 1,000 155 2 / / / 2
번호 세퍼레이터
수분 함량 (ppm) 박리 강도 (N/cm)
예비건조 전 예비건조 후 예비건조 전 예비건조 후
실시예 1 >500 58 0.07 0.08
실시예 3 >1,000 43 0.06 0.07
실시예 5 >800 52 0.09 0.11
실시예 7 >800 42 / /
실시예 8 >1,000 11 0.075 0.035
실시예 9 >1,000 32 0.08 0.085
실시예 10 >1,000 13 0.085 0.09
실시예 11 >1,000 37 0.07 0.06
비교예 1 >800 / 0.06 /
비교예 2 >800 240 0.08 0.085
비교예 3 >800 117 0.06 0.075
비교예 4 >800 48 0.07 0.09
비교예 5 >800 50 0.06 0.08
비교예 6 >800 47 0.06 0.075
비교예 7 >800 52 0.07 0.075
비교예 8 >800 15 0.075 0.03
번호 전극 조립체 건조 조건
진공 건조 기체 충전 총 시간 (시)
압력 (Pa) 온도 (℃) 시간 (시) 기체 온도 (℃) 시간 (분) 사이클 횟수
실시예 2 5,000 100 2 90 15 10 22.5
실시예 4 10,000 102 3 85 5 10 30.8
실시예 6 1,000 110 2 100 10 10 21.7
실시예 7 2,000 105 1.5 90 10 8 13.3
실시예 8 2,000 105 1.5 90 10 8 13.3
실시예 9 2,000 105 1.5 90 10 8 13.3
실시예 10 1,000 110 2 100 10 10 21.7
실시예 11 1,000 110 3 90 10 10 31.7
비교예 1 1,000 110 2 100 10 10 21.7
비교예 2 1,000 110 2 100 10 10 21.7
비교예 3 1,000 110 2 100 10 10 21.7
비교예 4 1,000 160 2 100 10 10 21.7
비교예 5 1,000 65 2 100 10 10 21.7
비교예 6 1,000 110 24 / / / 24
비교예 7 1,000 110 2 100 10 3 6.5
비교예 8 1,000 110 3 100 10 10 31.7
번호 전극 조립체의 수분 함량 (ppm) 용량 유지율
사이클 횟수 유지율 (%)
실시예 2 15 598 93.9
실시예 4 23 452 95.0
실시예 6 18 561 94.3
실시예 7 18 512 94.1
실시예 8 14 216 94.7
실시예 9 16 607 94.4
실시예 10 9 634 94.2
실시예 11 19 560 94.3
비교예 1 222 186 94
비교예 2 145 222 94.4
비교예 3 79 292 94.1
비교예 4 18 170 94.2
비교예 5 101 220 94.5
비교예 6 164 230 94.3
비교예 7 50 260 94.7
비교예 8 20 250 94.4
본 발명은 제한된 수의 구현예와 관련하여 설명되었지만, 일 구현예의 구체적인 특징은 본 발명의 다른 구현예에 영향을 주어서는 안된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 본원에서 언급되지 않은 다수의 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 본 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 설명된 구현예로부터의 변형 및 변경이 존재한다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 모든 변형 및 변경을 포함하고자 하는 것이다.

Claims (20)

  1. 전극 조립체(electrode assembly)의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    1) 건조 챔버 내에서 진공 하에 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 세퍼레이터(separator)를 예비건조하여, 예비건조된 세퍼레이터를 수득하는 단계;
    2) 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 및 하나 이상의 상기 애노드와 하나 이상의 상기 캐소드 사이에 개재된 하나 이상의 예비건조된 세퍼레이터를 적층시켜, 전극 조립체를 수득하는 단계; 및
    3) 상기 전극 조립체를 건조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 천연 섬유 또는 중합체성 섬유로 구성된 부직포이고,
    상기 중합체성 섬유의 용융점이 200℃ 이상인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체성 섬유로 제조된 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터를 약 2시간 내지 약 12시간, 또는 약 2시간 내지 약 8시간 동안 예비건조하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터를 25 kPa 미만, 15 kPa 미만, 10 kPa 미만, 또는 5 kPa 미만의 압력 하에 예비건조하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 1) 후에 상기 건조 챔버를 건조 공기 또는 불활성 기체로 충전시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    진공 건조 단계 및 기체 충전 단계를 2회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 다공성 베이스 물질 및 상기 다공성 베이스 물질의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면 상에 코팅된 보호용 다공성 층을 포함하며,
    상기 보호용 다공성 층이 결합제 물질 및 무기 충전제를 포함하고,
    상기 다공성 베이스 물질과 상기 보호용 다공성 층 사이의 박리 강도(peeling strength)가 0.04 N/cm 이상, 또는 0.1 N/cm 이상인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 충전제가 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaOx, ZnO, CaCO3, TiN, AlN, MTiO3, K2O·nTiO2, Na2O·mTiO2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, x는 1 또는 2이며; M은 Ba, Sr 또는 Ca이며; n은 1, 2, 4, 6 또는 8이고; m은 3 또는 6인, 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 결합제 물질이 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이트화된 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 플루오르화된 중합체, 염소화된 중합체, 알긴산의 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 무기 충전제 : 상기 결합제 물질의 중량비가 약 99:1 내지 약 1:1인, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께가 약 1 μm 내지 약 80 μm인, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 다공성이 약 40% 내지 약 97%인, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 25 kPa 미만, 15 kPa 미만, 10 kPa 미만, 또는 5 kPa 미만의 압력 하에 건조하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 약 2시간 내지 약 24시간, 또는 약 4시간 내지 약 12시간의 기간 동안 건조하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 약 70℃ 내지 약 150℃의 온도에서 건조하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    세퍼레이터의 수분 함량이 상기 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로 500 중량 ppm 초과인, 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    예비건조된 세퍼레이터의 수분 함량이 상기 예비건조된 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로 50 중량 ppm 미만인, 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    건조된 전극 조립체의 수분 함량이 상기 건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로 20 중량 ppm 미만인, 방법.
  20. 제1항의 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 리튬 배터리.
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