CN107871843B - 制备电极组件的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种制备用于锂离子电池的电极组件的方法。本文公开的方法包括在电池制造过程中在堆叠步骤之前的预干燥隔膜的步骤，由此显著地降低了隔膜的含水量。因此隔膜可以用来制备电极组件，而与它们被存放或运输的条件无关。此外，在多孔性基底材料和保护性多孔层之间的剥离强度在很大程度上不受本文公开的干燥过程的影响。

Description

制备电极组件的方法
技术领域
本发明涉及在可持续能源领域应用中的锂离子电池。更具体地，本发明涉及制备电极组件的方法。
背景技术
在过去的二十年中，锂离子电池(LIB)在便携式电子设备(例如，移动电话和笔记本电脑)的广泛应用中已经引起了广泛关注。由于电动车辆(EV)和电网储能的快速的市场发展，高性能、低成本的LIB当前对大规模储能设备提供了最有前景的选择之一。
当前，通过将活性电池电极材料、导电剂和粘结剂材料的精细粉末分散在合适的溶剂中来制备电极。可以将该分散液涂覆在诸如铜金属箔或者铝金属箔的集流器上，然后在高温下干燥以去除溶剂。阴极板和阳极板随后与隔开阴极和阳极的隔膜堆叠或卷在一起以形成电池。隔膜是插入在阳极和阴极之间的物理屏障，其防止阳极和阴极之间的物理接触。
锂离子电池制造过程对水分敏感。高含水量的电池导致电化学性能的严重衰减且影响电池的稳定性。电池中的水分可以来源于各种来源。一个可能的水分来源来自隔膜。隔膜会在制造、存储和运输期间吸收水分。尤其是当隔膜被放置和存储在潮湿环境中时。为了解决电极组件的水分敏感问题，重要的是在形成电极组件之前干燥隔膜以降低电池中的含水量。
韩国专利第101497348B1号描述了用于制备电极组件的方法。该方法包括以下步骤：通过将阴极、阳极和插入在两个电极之间的隔膜堆叠形成层压件；加热该层压件；以及对所加热的层压件加压。加热过程将隔膜纤维的部分熔化以便将电极和隔膜组合。然而，该方法在装配之前未干燥隔膜。
韩国专利第101495761B1号描述了用于制备电极组件的方法。该方法包括以下步骤：制备负极板和正极板；布置正极板、负极板和隔膜以形成电极组件；通过缠绕电极组件形成卷绕式(jelly roll)；干燥卷绕式电极。然而，该方法在装配之前也未干燥隔膜。
韩国专利第100759543B1号描述了用于制备锂离子聚合物电池的电极组件的方法。该方法包括以下步骤：制备正极板和负极板；制备隔膜；加热隔膜；以及在两个电极板之间插入已加热的隔膜，其中在高温下加热隔膜1分钟至3分钟。然而，加热过程用来去除在隔膜内的残留应力以防止由于电池的过热造成的隔膜收缩。
在现有方法中预干燥隔膜的过程的缺乏使水引入电极组件，这会影响LIB的循环稳定性以及倍率特性。鉴于上文，一直存在开发在装配到电极组件之前干燥LIB的隔膜从而降低含水量的方法的需求。
发明内容
通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。
在一个方面中，本文提供了一种制备电极组件的方法，包括以下步骤：
1)制备包括导电剂、活性电池电极材料和粘结剂材料的浆料；
2)将所述浆料施加到集流器上以在集流器上形成涂覆膜；
3)干燥在集流器上的涂覆膜；
4)在真空和约50℃至约150℃的温度下预干燥隔膜；
5)将至少一个阳极、至少一个阴极和插入在至少一个阳极与至少一个阴极之间的至少一个预干燥的隔膜堆叠；和
6)干燥电极组件。
在一些实施方式中，隔膜是由天然纤维或聚合物纤维组成的无纺布，且其中聚合物纤维的熔点是200℃或更高。
在某些实施方式中，隔膜是由选自由聚烯烃、聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯及其组合构成的群组中的聚合物纤维制成的无纺布。
在一些实施方式中，隔膜被预干燥约2小时至约12小时或约2小时至约8小时的时段。
在某些实施方式中，在小于25kPa、小于15kPa、小于10kPa或小于5kPa的压力下，预干燥隔膜。
在一些实施方式中，隔膜包括多孔性基底材料和涂覆在多孔性基底材料的一个或两个表面上的保护性多孔层，其中保护性多孔层包括粘结剂材料和无机填料，且其中多孔性基底材料和保护性多孔层之间的剥离强度是0.04N/cm或更大或0.1N/cm或更大。
在某些实施方式中，无机填料选自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、MTiO3、K2O·nTiO2、Na2O·mTiO2及其组合构成的群组，其中x是1或2；M是Ba、Sr或Ca；n是1、2、4、6或8；以及m是3或6。
在一些实施方式中，粘结剂材料选自由丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丁腈橡胶、腈基丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、海藻酸盐、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯及其组合构成的群组。
在某些实施方式中，无机填料与粘结剂材料的重量比是约99:1至约1:1。
在一些实施方式中，隔膜的厚度是约1μm至约80μm。
在某些实施方式中，隔膜的孔隙度是约40％至约97％。
在一些实施方式中，活性电池电极材料是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+ zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组的阴极材料，其中各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。
在某些实施方式中，导电剂选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳、介孔碳及其组合构成的群组。在某些实施方式中，导电剂不是碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳或介孔碳。
在一些实施方式中，在小于25kPa、小于15kPa、小于10kPa或小于5kPa的压力下，干燥电极组件。
在某些实施方式中，电极组件被干燥约2小时至约24小时或约4小时至约12小时的时段。
在一些实施方式中，在约70℃至约150℃的温度下，干燥电极组件。
在某些实施方式中，基于预干燥的隔膜的总重量，预干燥的隔膜的含水量按重量计小于50ppm。
在一些实施方式中，基于干燥的电极组件的总重量，干燥的电极组件的含水量按重量计小于20ppm。
在另一个方面中，本文提供了一种包括通过本文所公开方法所制备的电极组件的锂电池。
附图说明
图1示出包含通过实施例2中所述的方法所制备的电极组件的电化学电池的循环性能。
图2示出包含通过实施例4中所述的方法所制备的电极组件的电化学电池的循环性能。
图3示出包含通过实施例6中所述的方法所制备的电极组件的电化学电池的循环性能。
具体实施方式
本文提供了一种制备电极组件的方法，包括以下步骤：
1)制备包括导电剂、活性电池电极材料和粘结剂材料的浆料；
2)将所述浆料施加到集流器上以在集流器上形成涂覆膜；
3)干燥在集流器上的涂覆膜；
4)在真空和约50℃至约150℃的温度下预干燥隔膜；
5)将至少一个阳极、至少一个阴极和插入在至少一个阳极与至少一个阴极之间的至少一个预干燥的隔膜堆叠；和
6)干燥电极组件。
术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。
术语“正极”与阴极可交换地使用。同样，术语“负极”与阳极可交换地使用。
术语“粘结剂材料”是指可以用于将活性电池电极材料和导电剂保持在合适位置中的化学制品或物质或者用于将无机填料结合到多孔性基底材料且彼此结合的化学制品或物质。
术语“水基粘结剂材料”是指可溶于水或可分散于水的粘结剂聚合物。水基粘结剂材料的一些非限制示例包括丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯/丙烯/二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素及其组合。
术语“有机粘结剂材料”是指溶解或分散在有机溶剂中的粘结剂，该有机溶剂特别是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。有机粘结剂材料的一些非限制示例包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)；四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三聚物及其组合。
术语“导电剂”是指增强电极的导电性的化学制品或物质。
本文所用的术语“施加”通常是指物质在表面上铺放或铺展的动作。
术语“刮刀涂布”是指用于在硬的或软的基板上制造大面积膜的过程。涂层厚度可以通过在刮刀和涂布面之间的可调的间隙宽度来控制，这允许可变的湿层厚度的沉积。
术语“集流器”是指用于涂覆活性电池电极材料的支撑件和用于在二次电池的放电或充电期间保持电流流至电极的化学上钝性的高电子导体。
术语“预干燥”是指从材料中去除溶剂或水的动作。
术语“含水量”与水分含量可互换地使用。
术语“电极组件”是指包括至少一个正极、至少一个负极和插入在该正极与该负极之间的至少一个隔膜的结构。
术语“室温”指约18℃至约30℃的室内温度，例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。在一些实施方式中，室温指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其他实施方式中，室温指约22℃或约25℃的温度。
术语“C倍率”是指在其总存储容量方面以Ah或mAh表示的电池或电池组的充电倍率或放电倍率。例如，1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的存储能量；0.1C意味着在一个小时内利用能量的10％以及在10个小时内利用全部的能量；以及5C意味着在12分钟内利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的存储容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或者提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的存储容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。
术语“电池循环寿命”是指在其额定容量降低低于其初始的额定容量的80％之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。
在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或者有时10％至20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，特别公开了落入该范围内的任何数值。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的1％至100％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、……、95％、96％、97％、98％、99％或100％。并且，也具体公开了通过如以上所限定的两个R数值所限定的任何数值范围。
诸如尼龙、聚酰胺、聚酯和聚乙烯醇的聚合物已知是吸湿的且在制造期间或者在大气下存储期间吸收水分。这些聚合物在运输期间将再吸收水分。然而，运输期间的湿度控制是复杂的和昂贵的。由这些材料制成的隔膜因此必须在进一步处理之前被干燥。通常，隔膜在装配入电极组件之后被干燥。然而，在装配之后同时将包括阴极、阳极和隔膜的所有材料完全干燥至低的水分含量是困难的。尤其是在装配之前隔膜已经存储在潮湿条件下。
在步骤4和步骤6中的每个步骤中，进行真空干燥。在这两个步骤中进行干燥的原因是粘附到隔膜的大量水分不能够仅仅通过步骤6的干燥来令人满意地去除。隔膜中的残留水分导致例如混入电极和电解质溶液中的残留水分引起电解质溶液的分解的问题，或者改变电极活性材料的质量的问题。因此，去除水分是重要的。
隔膜可包括织造的或非织造的聚合物纤维、天然纤维、碳纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维。在某些实施方式中，隔膜包括织造的或非织造的聚合物纤维。
在一些实施方式中，非织造的或织造的纤维由有机聚合物制成，例如，聚烯烃、聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、其衍生物或其组合。在某些实施方式中，隔膜由选自由聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯共聚物及其组合构成的群组中的聚烯烃纤维制成。在一些实施方式中，隔膜由选自由聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其组合构成的群组中的聚合物纤维制成。在其他实施方式中，聚合物纤维不是聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯共聚物。在进一步的实施方式中，聚合物纤维不是聚缩醛、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或聚碳酸酯。在更进一步的实施方式中，聚合物纤维不是聚酰胺、聚酰亚胺或聚醚醚酮。但是也可以使用所有其他已知的聚合物纤维或许多天然纤维。
在某些实施方式中，本文公开的隔膜的熔点是100℃或更高、120℃或更高、140℃或更高、160℃或更高、180℃或更高、200℃或更高或250℃或更高。在某些实施方式中，本文所公开的隔膜的熔点是140℃或更高、160℃或更高、180℃或更高、200℃或更高或250℃或更高。
为了改善隔膜的热稳定性，应该使用具有200℃或以上的熔融温度的纤维。在一些实施方式中，纤维选自聚酯。合适的聚酯的一些非限制示例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、其衍生物及其组合。具有高熔点的隔膜表现出高的热稳定性，因此可以在高温下预干燥而没有热收缩。此外，具有高熔点的隔膜允许较高的预干燥温度，增加水的蒸发速率以及增大预干燥的效率。
无纺布可以通过公知工艺来生产。合适的工艺的一些非限制示例包括干燥工艺、纺粘工艺、水针工艺、水刺工艺、湿法工艺、熔喷工艺等。
隔膜可以是涂覆或未涂覆的形式。在一些实施方式中，隔膜是未涂覆的且不包括保护性多孔层。在某些实施方式中，隔膜是涂覆的且包括多孔性基底材料和涂覆在该多孔性基底材料的一面或两面上的保护性多孔层，其中保护性多孔层包括粘结剂材料和无机填料。在某些实施方式中，无机填料选自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN及其组合构成的群组，其中x是1或2。
在某些实施方式中，无机填料的平均直径是约100nm至约2000nm、约100nm至约1000nm、约250nm至约1500nm、约300nm至约3μm、约500nm至约4.5μm、约500nm至约6μm、约1μm至约20μm、约10μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约7.5μm、约1μm至约4.5μm、约1μm至约3μm或约800nm至约2.5μm。
涂覆的隔膜的优点是其具有突出的安全性且在高温下呈现出无收缩或轻微收缩。这是因为粘附到多孔性基底材料的无机填料的熔点远高于用于电化学电池的安全相关温度范围且因此抑制隔膜的热收缩。
在一些实施方式中，涂覆的或未涂覆的隔膜的厚度是约10μm至约200μm、约30μm至约100μm、约10μm至约75μm、约10μm至约50μm、约10μm至约20μm、约15μm至约40μm、约15μm至约35μm、约20μm至约40μm、约20μm至约35μm、约20μm至约30μm、约30μm至约60μm、约30μm至约50μm或约30μm至约40μm。
在某些实施方式中，涂覆的或未涂覆的隔膜的厚度是小于100μm、小于80μm、小于60μm、小于40μm、小于35μm、小于30μm、小于25μm或小于20μm。较薄的隔膜使得可以构建非常紧凑的具有高的能量密度的电池。此外，如果隔膜足够薄，则可以以高的干燥速率蒸发水分。
在一些实施方式中，涂覆的或未涂覆的隔膜的孔隙度是约50％至约97％、约50％至约95％、约50％至约80％、约55％至约90％、约55％至约80％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约80％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约90％、约70％至约80％、约75％至约90％或约80％至约90％。
本文所公开的隔膜的性质包括厚度和孔隙度的特别有利的组合，满足对于在高功率电池，尤其高功率锂电池中对隔膜的需求。
在一些实施方式中，涂覆的或未涂覆的隔膜可以在装配之前在真空下在干燥室中被干燥。在某些实施方式中，干燥室连接到真空泵，使得可以降低该室中的压力。压力被充分降低以降低水的沸点。因此可以大幅减少干燥时间。在一些实施方式中，干燥室连接到中央真空源，由此允许多个真空干燥箱同时操作。在一些实施方式中，根据所操作的泵的数量，连接到中央真空源的真空干燥箱的数量的范围是1至20。
在某些实施方式中，可在约50℃至约150℃、约70℃至约150℃、约80℃至约150℃、约90℃至约150℃、约100℃至约150℃、约100℃至约140℃、约100℃至约130℃、约100℃至约120℃、约100℃至约110℃或约110℃至约130℃的温度下，在真空下干燥涂覆的或未涂覆的隔膜。在某些实施方式中，可在约80℃至约150℃的温度下，在真空下干燥涂覆的或未涂覆的隔膜。在一些实施方式中，可在约80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高或150℃或更高的温度下，在真空下干燥涂覆的或未涂覆的隔膜。在某些实施方式中，可在小于150℃、小于145℃、小于140℃、小于135℃、小于130℃、小于120℃、小于110℃、小于100℃或小于90℃的温度下，在真空下干燥涂覆的或未涂覆的隔膜。
与其他材料相比，由常规使用的聚丙烯纤维组成的隔膜以及由纤维素浆组成的隔膜具有较小的耐热性。当在100℃或更高的温度下干燥隔膜时，隔膜存在明显的劣化，例如熔化和碳化。对于由作为多孔性基底材料的耐热材料组成的涂覆隔膜，当在高于150℃的温度下干燥隔膜时，在保护性多孔层中的粘结剂材料存在明显劣化。具体而言，当粘结剂材料是水基粘结剂材料(例如，羧甲基纤维素(CMC))时，其被认为是脆性粘结剂。在该情况下，水性粘结剂有可能变脆，从而导致脆性的保护性多孔层，其在小的变形之后会断裂。对隔膜的损害会导致对锂离子二次电池的性能以及安全性的严重的负面影响。
在一些实施方式中，在真空下干燥涂覆的或未涂覆的隔膜的时段是约2小时至约24小时、约2小时至约20小时、约2小时至约12小时、约2小时至约8小时、约4小时至约24小时、约4小时至约20小时、约4小时至约12小时、约4小时至约8小时、约8小时至约24小时、约8小时至约16小时、约8小时至约12小时。在一些实施方式中，在真空下干燥涂覆的或未涂覆的隔膜的时段是约2小时至约24小时或约4小时至约16小时。
在某些实施方式中，预干燥步骤包括以两个干燥步骤(第一阶段和第二阶段)干燥涂覆的隔膜，其中，第一阶段的温度低于第二阶段的温度。在第一阶段中的低温防止表面水分的快速损失以及通过几乎消除干燥中的不均匀性以提高产品质量。如果干燥太快或温度太高，这会导致不均匀的干燥且会使保护性多孔层不均匀地收缩，由此导致隔膜剥离强度的减小。
第一阶段中的温度可以在50℃至90℃的范围内。从第一阶段获得部分干燥的隔膜。在一些实施方式中，在第一阶段，可在约50℃或更高、约60℃或更高、约70℃或更高或约80℃或更高的温度下，真空干燥隔膜。在某些实施方式中，在第一阶段，可在小于90℃、小于85℃、小于80℃、小于75℃或小于70℃的温度下，真空干燥隔膜。
在第一阶段中的低温有益于缓慢干燥以避免保护性多孔层的破裂或脆化。由于保护性多孔层的内部比保护性多孔层的表面干得慢，因此保护性多孔层的表面应该缓慢地干燥以减少表面破裂的可能性。
第一阶段的干燥时间可以在约5分钟至约4小时、约5分钟至约2小时或约15分钟至约30分钟的范围内。
在第二阶段中的温度可以在80℃至150℃、约100℃至约150℃或约100℃至约140℃的范围内。在一些实施方式中，在第二阶段，可在约80℃或更高、约90℃或更高、约100℃或更高、约110℃或更高、约120℃或更高、约130℃或更高或约140℃或更高的温度下，真空干燥隔膜。在某些实施方式中，在第二阶段，可在小于150℃、小于140℃、小于130℃、小于120℃或小于110℃的温度下，真空干燥隔膜。
第二阶段的干燥时间可以在约15分钟至约4小时、约5分钟至约2小时或约15分钟至约30分钟的范围内。
本文中可以使用任何可以降低干燥室的压力的真空泵。真空泵的一些非限制示例包括干式真空泵、涡轮泵、旋叶真空泵、低温泵和吸附泵。
在一些实施方式中，真空泵是无油泵。无油泵在泵零件不需要油的情况下操作，该泵零件暴露于被泵吸的气体或部分真空中。因此，通过泵回流的任何气体不含油蒸汽。在隔膜的表面上沉积的累积的油蒸汽会降低电池的电化学性能。该泵的示例是隔膜式真空泵。
在一些实施方式中，隔膜在大气压下被预干燥。在某些实施方式中，在真空状态下进行预干燥步骤。在进一步的实施方式中，在约1×10-1Pa至约1×10-4Pa、约10Pa至约1×10-1Pa、约1×103Pa至约10Pa或约2.5×104Pa至约1×103Pa范围内的压力下，维持真空状态。在更进一步的实施方式中，真空状态是处于约1×103Pa、约2×103Pa、约5×103Pa、约1×104Pa或约2×104Pa的压力下。
为了降低泵所需的功率，在干燥室和泵之间可以提供冷凝器。冷凝器冷凝水蒸气，该水蒸气随后被分离。
在预干燥之后，隔膜在从干燥室移除之前可以被自然冷却至50℃或更低。在一些实施方式中，隔膜在从干燥室移除之前被冷却至45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低或25℃或更低。在某些实施方式中，隔膜被冷却至室温。在一些实施方式中，通过吹干燥空气或惰性气体，隔膜被冷却以便更快地到达目标温度。
将隔膜干燥到非常低的含水量是不必要的。预干燥的隔膜的剩余含水量可通过随后的干燥步骤被进一步降低。在一些实施方式中，基于预干燥的隔膜的总重量，预干燥的隔膜中的含水量按重量计小于80ppm、小于70ppm、小于60ppm、小于50ppm、小于40ppm或小于30ppm。
预干燥的隔膜一旦被干燥之后不需要立即被使用且可以在用来制备电极组件之前存储在空气露点为-10℃至30℃的环境中过夜。然而，没有存储的直接进一步处理在能量方面更有效。
在其他实施方式中，可以通过冷冻干燥机来干燥涂覆的或未涂覆的隔膜。隔膜可以首先冷冻然后水从冷冻状态作为蒸汽而被去除。在一些实施方式中，首先在-0℃至-80℃的冷冻温度下冷冻隔膜1小时至5小时的时段。冷冻干燥装置可以包括真空室、冷阱、真空泵和冷却设备。
冷冻干燥过程的时间是可变化的，但是通常可以在约1小时至约20小时的时段内进行冷冻干燥。在某些实施方式中，冷冻干燥的时段是约1小时至约5小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约5小时、约2小时至约4小时或约2小时至约3小时。
在一些实施方式中，冷冻干燥过程可以在高真空下进行。压力的范围可以通过公知的真空泵来充分地实现。在某些实施方式中，冷冻干燥过程也可以在大气压下或者在接近大气压下进行。在干燥室中水的分压被保持在非常低的值，这是由于在干燥室中的空气的蒸汽压和隔膜表面的空气的蒸汽压之间必须产生大的差值以确保升华。由于施加高真空不是必要的，故在大气压或者在接近大气压下的冷冻干燥的优点是大幅降低操作成本。
在一些实施方式中，基于预干燥的隔膜的总重量，冷冻干燥之后预干燥的隔膜中的含水量按重量计小于150ppm、小于100ppm、小于80ppm、小于70ppm、小于60ppm或小于50ppm。
当冷冻干燥之后隔膜的含水量高于150ppm时，预干燥的隔膜可以通过吹热空气被进一步干燥。在一些实施方式中，干燥室从上方和/或下方朝向隔膜吹热空气。在某些实施方式中，热风干燥在约1米/秒至约50米/秒、约1米/秒至约40米/秒、约1米/秒至约30米/秒或约1米/秒至约20米/秒的空气速度下进行。在其他实施方式中，使用热的惰性气体(即，氦气、氩气)代替热空气。
干燥气体可以通过热交换表面被预热。在一些实施方式中，热空气的温度范围是约50℃至约100℃、约60℃至约100℃、约70℃至约100℃、约50℃至约90℃或约60℃至约90℃。在某些实施方式中，热空气干燥的时段是约15分钟至约5小时或约1小时至约3小时。
在保护性多孔层中的粘结剂材料起到了将无机填料粘结在多孔性基底材料上的作用。无机填料还可以通过粘结剂材料彼此结合。在某些实施方式中，粘结剂材料是有机聚合物。有机聚合物的使用使得可以产生具有足够机械柔性的隔膜。
在一些实施方式中，粘结剂材料选自由有机粘结剂材料、水基粘结剂材料或水基粘结剂材料和有机粘结剂材料的混合物构成的群组。在某些实施方式中，粘结剂材料选自由丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸化丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丁腈橡胶、腈基丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、海藻酸盐、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯及其组合构成的群组。在一些实施方式中，海藻酸盐包括选自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其组合中的阳离子。
在某些实施方式中，粘结剂材料选自由丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、乳胶、海藻酸盐及其组合构成的群组。
在一些实施方式中，粘结剂材料是SBR、CMC、PAA、海藻酸盐或其组合。在一些实施方式中，粘结剂材料是丙烯腈共聚物。在某些实施方式中，粘结剂材料是聚丙烯腈。在一些实施方式中，粘结剂材料不含丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、乳胶或海藻酸盐。
本发明的保护性多孔层中的无机填料与粘结剂材料的混合比例没有特别的限制。无机填料与粘结剂材料的混合比例可以根据待形成的保护性多孔层的厚度和结构来控制。
在一些实施方式中，根据本发明的多孔性基底材料上所形成的保护性多孔层中的无机填料与粘结剂材料的重量比是约1:1至约99:1、约70:30至约95:5、约95:5至约35:65、约65:35至约45:55、约20:80至约99:1、约10:90至约99:1、约5:95至约99:1、约3:97至约99:1、约1:99至约99:1或约1:99至约1:1。
如果无机填料与粘结剂材料的重量比是小于1:99，则粘结剂的含量很大使得保护性多孔层的孔径和孔隙度会降低。当无机填料的含量大于99wt.％时，聚合物含量太低以至不能在无机填料之间提供足够的粘合力，从而导致机械性能变差以及损害最终形成的保护性多孔层的抗剥离性。
在某些实施方式中，基于保护性多孔层的总重量，保护性多孔层中的粘结剂材料的量按重量计是至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％或至少50％。在一些实施方式中，基于保护性多孔层的总重量，保护性多孔层中的粘结剂材料的量按重量计是至多1％、至多2％、至多3％、至多4％、至多5％、至多10％、至多15％、至多20％、至多25％、至多30％、至多35％、至多40％、至多45％或至多50％。
在一些实施方式中，基于保护性多孔层的总重量，保护性多孔层中的粘结剂材料的量是约2wt.％至约10wt.％、约3wt.％至约6wt.％、约5wt.％至约10wt.％、约7.5wt.％至约15wt.％、约10wt.％至约20wt.％、约15wt.％至约25wt.％、约20wt.％至约40wt.％或约35wt.％至约50wt.％。
在某些实施方式中，活性电池电极材料是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+ zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组的阴极材料，其中各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中，阴极材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.4至0.6；各个y独立地是0.2至0.4；以及各个z独立地是0至0.1。在其他实施方式中，阴极材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在进一步的实施方式中，阴极材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2或LiNixCoyAlzO2，其中各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。
在一些实施方式中，活性电池电极材料是选自由天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、Sn(锡)颗粒、Li4Ti5O12颗粒、Si(硅)颗粒、Si-C复合颗粒及其组合构成的群组的阳极材料。在其他实施方式中，阳极材料不是天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、Sn(锡)颗粒、Li4Ti5O12颗粒、Si(硅)颗粒或Si-C复合颗粒。
在某些实施方式中，基于阴极电极层或阳极电极层的总重量，阴极材料和阳极材料中的每一者的量独立地按重量计是至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。在一些实施方式中，基于阴极电极层或阳极电极层的总重量，阴极材料和阳极材料中的每一者的量独立地按重量计是至多50％、至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％或至多95％。
在一些实施方式中，导电剂选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳、介孔碳及其组合构成的群组。在某些实施方式中，导电剂不是碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳或介孔碳。
在某些实施方式中，基于阴极电极层或阳极电极层的总重量，在阴极电极层和阳极电极层中的每一者中的导电剂的量独立地按重量计是至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％或至少50％。在一些实施方式中，基于阴极电极层或阳极电极层的总重量，在阴极电极层和阳极电极层中的每一者中的导电剂的量独立地按重量计是至多1％、至多2％、至多3％、至多4％、至多5％、至多10％、至多15％、至多20％、至多25％、至多30％、至多35％、至多40％、至多45％或至多50％。
在一些实施方式中，基于阴极电极层或阳极电极层的总重量，在阴极电极层和阳极电极层中的每一者中的导电剂的量独立地是约0.05wt.％至约0.5wt.％、约0.1wt.％至约1wt.％、约0.25wt.％至约2.5wt.％、约0.5wt.％至约5wt.％、约2wt.％至约5wt.％、约3wt.％至约7wt.％或约5wt.％至约10wt.％。
在装配电极组件之后，电极组件被放入干燥室。在一些实施方式中，干燥室连接到真空泵。在某些实施方式中，干燥室连接到中央真空源。真空泵或中央真空源通过配备有出气阀的吸入管线被连接到干燥室。在某些实施方式中，干燥室通过配备有进气阀的导管也被连接到含有干燥空气或惰性气体的气体储存器。当出气阀关闭且进气阀打开时，在干燥室中不再是真空。阀可以是螺线管型或针型或者是大流量控制器。可以使用任何允许合适流量调整的装置。
在一些实施方式中，电极组件被松弛地堆叠。在松弛堆叠的电极组件中，在电极层和隔膜层之间存在空隙空间，从而允许水分逸出。因此，松弛堆叠的电极组件可以在短的时段内被有效地干燥。另一方面，当电极组件在干燥之前在压力下被挤压，紧密堆积的电极组件在电极层和隔膜层之间几乎没有空隙空间或者没有空隙空间，由此降低了空气流动和干燥效率。
在某些实施方式中，正极、隔膜和负极在干燥前被堆叠且被成螺旋形地缠绕成卷绕式配置。由于卷绕式电极组件被紧密堆积，因此在电极层和隔膜层之间也几乎没有空隙空间或没有空隙空间，由此降低了空气流动和干燥效率。
为了降低泵所需的功率，在干燥室和泵之间可以提供冷凝器。冷凝器冷凝水蒸气，该水蒸气随后被分离。
在一些实施方式中，可以在约70℃至约150℃、约80℃至约150℃、约90℃至约150℃、约100℃至约150℃或约80℃至约130℃的温度和真空下干燥电极组件。在一些实施方式中，可以在约80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高或130℃或更高的温度和真空下干燥电极组件。在某些实施方式中，可以在小于150℃、小于145℃、小于140℃、小于135℃、小于130℃、小于120℃、小于110℃、小于100℃或小于90℃的温度和真空下干燥电极组件。
在某些实施方式中，在真空下干燥电极组件的时段是约5分钟至约12小时、约5分钟至约4小时、约5分钟至约2小时、约5分钟至约1小时、约15分钟至约3小时、约1小时至约4小时、约1小时至约2小时、约2小时至约12小时、约2小时至约8小时、约2小时至约5小时、约2小时至约3小时或约4小时至约12小时。
在一些实施方式中，在真空状态下干燥电极组件。在进一步的实施方式中，真空状态被维持在约1×10-1Pa至约1×10-4Pa、约10Pa至约1×10-1Pa、约1×103Pa至约10Pa或约2.5×104Pa至约1×103Pa范围内的压力下。在更进一步的实施方式中，真空状态处于约1×103Pa、约2×103Pa、约5×103Pa、约1×104Pa或约2×104Pa的压力下。
在预定的干燥时段之后，干燥室借助进气阀直接通向含有干燥空气或惰性气体的气体储存器。在某些实施方式中，惰性气体选自由氦气、氩气、氖气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳及其组合构成的群组。
在一些实施方式中，在用干燥气体养护电极组件持续预定时间之后，电极组件可以在真空下被进一步干燥。该步骤可以根据需要重复多次，以将电极组件的水分含量降低到合适水平。在某些实施方式中，该步骤可以被重复约2次至50次，直到基于干燥的电极组件的总重量，电极组件中的水分含量小于40ppm、小于30ppm、小于20ppm、小于15ppm、小于10ppm或小于5ppm。
本发明的优点是大多数制造可以发生在干燥房间之外。在一些实施方式中，装配过程可以发生在干燥房间或者手套箱之外。在本发明中，只有用于填充电解液的步骤或用于干燥电极组件和填充电解液的两个步骤在干燥房间或者手套箱中进行。因此，可以避免工厂中的湿度控制，明显降低了投资成本。
水分的存在不利于电池的操作。通常，基于电极组件的总重量，通过常规方法所制备的电极组件中的含水量含有按重量计大于100ppm的水量。即使初始电池性能是可接受的，电池性能的衰减速率也是不可以接受的。为了能够实现足够高的电池性能，因此在电池中具有低含水量是有利的。
在一些实施方式中，基于干燥的电极组件的总重量，干燥的电极组件中的含水量按重量计是约5ppm至约50ppm、约5ppm至约40ppm、约5ppm至约30ppm、约5ppm至约20ppm、约5ppm至约10ppm、约3ppm至约30ppm、约3ppm至约20ppm或约3ppm至约10ppm。
在某些实施方式中，基于干燥的电极组件的总重量，干燥的电极组件中的含水量按重量计是小于30ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在一些实施方式中，基于干燥的电极组件的总重量，本文所公开的干燥的电极组件具有按重量计不大于约5ppm的含水量。
在一些实施方式中，基于至少一个干燥的阳极和至少一个干燥的阴极的总重量，在干燥的电极组件中的至少一个阳极和至少一个阴极的含水量按重量计小于30ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于3ppm。在某些实施方式中，基于干燥的隔膜的总重量，干燥的电极组件中的至少一个隔膜的含水量按重量计小于30ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于3ppm。本文公开的电极组件中的隔膜包括低的含水量，有助于锂离子电池的可靠性能。
在干燥之后，电极组件在从干燥室中移除之前可以被自然冷却到50℃或更低。在一些实施方式中，电极组件被冷却到45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低或25℃或更低。在某些实施方式中，电极组件被冷却到室温。在一些实施方式中，通过吹干燥空气或惰性气体冷却电极组件，以便更快地到达目标温度。
在电池的制造中，重要的是具有极薄的隔膜使得电池的能量密度可以增大以及可以减小电池的尺寸。良好的剥离强度在电池制造中是重要的，因为其防止隔膜的层离。因此，可以获得足够的机械强度和高的击穿强度。具有足够的击穿强度和剥离强度的电池隔膜可以承受电池制造的苛刻条件，尤其是制造“卷绕式”类型电池。
在隔膜的剥离强度是0.04N/cm或更大的情况下，隔膜具有足够的剥离强度以及涂覆层在电池制造期间将不会分离。
本发明的干燥过程不影响隔膜的最终剥离强度。在一些实施方式中，多孔性基底材料和保护性多孔层之间的剥离强度是0.03N/cm或更大、0.05N/cm或更大、0.07N/cm或更大、0.1N/cm或更大或0.15N/cm或更大。在某些实施方式中，在多孔性基底材料和保护性多孔层之间的剥离强度是0.03N/cm至0.1N/cm、0.03N/cm至0.08N/cm、0.03N/cm至0.075N/cm、0.03N/cm至0.06N/cm、0.05N/cm至0.25N/cm、0.05N/cm至0.15N/cm、0.05N/cm至0.12N/cm或0.05N/cm至0.1N/cm。
为了防止水分存在于密封的容器内，填充电解液的步骤在干燥房间中进行。在干燥之后，电极组件被放入容器内然后在密封之前在惰性气氛下，加入电解液以填充所有的隔膜和电极的层的孔以及在电极组件中的正极、负极和隔膜之间的每个间隙。
本文公开的方法可以减少缺陷产品的出现，最终使得能够提高产量，由此大大降低制造成本。
本文还提供了一种包括通过本文所公开的方法所制备的电极组件的锂电池。
为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。
实施例
通过Karl-fisher滴定法测量电极组件中的含水量。电极组件在充满氩气的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。所切割的具有1cm×1cm尺寸的电极组件在样品瓶中被称重。所称量的电极组件随后被加入滴定容器中，以使用Karl Fisher库仑法水分测定仪(831KF电量计，Metrohm，瑞士)用于Karl-fisher滴定。重复测量3次以得到平均值。
在隔膜中的含水量通过Karl-fisher滴定法测量。电极组件在充满氩气的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。电极组件被分成阳极层、阴极层和隔膜层。所分离的隔膜层的含水量通过Karl-fisher滴定法分析。重复测量3次以得到平均值。
隔膜的剥离强度通过剥离试验仪(来自Instron，美国；型号MTS5581)来测量。干燥的电极组件被分离成阳极层、阴极层和隔膜层。各隔膜层被切割成尺寸25mm×100mm的矩形形状。然后，一条修补胶带(3M；美国；型号810)被粘附到具有保护性多孔涂层的隔膜表面上，然后通过其上方的2kg辊的往复运动按压来制备用于剥离强度测试的样品。各个样品被安装在剥离测试仪上，然后通过在室温下以180°剥离修补胶带来测量剥离强度。修补胶带以50mm/分钟的速度被剥离。以10mm至70mm的预定间隔进行测量，然后重复3次。
实施例1
A)正极的制备
通过混合94wt.％的阴极材料(LNMC TLM 310，来自新乡天力能源有限公司，中国)、3wt.％的作为导电剂的炭黑(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和作为粘结剂的0.8wt.％的聚丙烯酸(PAA，#181285，来自Sigma-Aldrich，美国)、1.5wt.％的丁苯橡胶(SBR，AL-2001，来自NIPPONA&LINC.，日本)和0.7wt.％的聚偏二氟乙烯(PVDF；
Figure GDA0002397456200000211
5130，来自Solvay S.A.，比利时)(这些物质被分散在去离子水中以形成具有50wt.％固含量的浆料)，来制备正极浆料。该浆料通过行星式搅拌混合器被均质化。
使用转送涂布机(ZY-TSF6-6518，来自金帆展宇新能源科技有限公司，中国)将该均质化的浆料涂覆在具有20μm的厚度的铝箔的两侧上，其中面密度为约26mg/cm2。铝箔上的涂覆膜通过作为转送涂布机的子模块的在约8米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱干燥3分钟以获得正极。温度程控箱允许可控的温度梯度，其中，温度从60℃的入口温度逐渐升高至75℃的出口温度。
B)负极的制备
通过在去离子水中混合90wt.％的硬碳(HC；99.5％纯度，Ruifute Technology有限公司，深圳，广东，中国)、5wt.％的炭黑和5wt.％的聚丙烯腈以形成具有50wt.％的固含量的浆料，来制备负极浆料。使用转送涂布机将该浆料涂覆在具有9μm的厚度的铜箔的两侧上，其中面密度为约15mg/cm2。铜箔上的涂覆膜通过在约10米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱在约50℃下干燥2.4分钟以获得负极。
C)隔膜的制备
通过将50g的CMC溶解在6.55L的去离子水中制备粘结剂的水溶液。将100g的Al2O3颗粒(来自Taimei Chemicals有限公司，日本，产品号TM-100)和7.5g的SBR添加到粘结剂的水溶液中。无机颗粒的平均直径是9μm。在添加之后，该悬浮液在室温下以50rpm的搅拌速度搅拌30分钟以形成浆料。
然后，通过连续辊式刮刀涂布机(来自深圳KEJINGSTAR Technology Ltd.，中国；型号为AFA-EI300-UL)，在由聚乙烯制成的25μm厚的，30cm宽的多孔膜(Celgard，LLC，美国)涂覆以上浆料。涂覆的隔膜随后通过整合在辊涂机中的干燥箱且在热蒸汽中在100℃的温度下干燥。涂覆速度在1.2米/分钟至1.7米/分钟的范围内。通过在刮刀与涂布面之间的可调间隙来控制涂层厚度。获得具有约30μm的总厚度以及约62％的孔隙度的涂覆隔膜。将得到的隔膜存放在露点约25℃的水分环境下持续1个月以模拟长期的存放条件。隔膜的水分含量的平均值大于500ppm。
在存放1个月以后，在干燥的第一阶段期间，在5x103Pa的压力和75℃的温度下，在真空干燥箱中干燥隔膜2小时。在干燥的第二阶段期间，在5x103Pa的压力和90℃的温度下，在真空下进一步干燥隔膜1.5小时。隔膜的水分含量的平均值是58ppm。
电极剥离强度
预干燥的隔膜和未处理的隔膜的剥离强度的平均值分别是0.08N/cm和0.07N/cm。剥离强度保持很大程度上不受干燥过程影响。
实施例2
电极组件的装配
得到的通过实施例1中所述的方法所制备的的阴极片和阳极片通过切割成单独的电极板分别被用来制备阴极和阳极。预干燥的隔膜被切割成单独的板。通过在没有控制湿度的露天下堆叠阳极、阴极和插入在正极和负极之间的隔膜，来制备电极组件。电极组件在手套箱内的真空干燥箱中在5×103Pa的压力和100℃温度下被干燥2小时。干燥室然后充入具有5ppm含水量和90℃温度的热的干燥空气。该热的干燥空气在排出干燥室之前在干燥室中保留15分钟。该循环重复10次。干燥的电极组件的水分含量的平均值是15ppm。
软包电池的装配
通过将干燥的电极组件封装在由铝-塑复合膜制成的容器(case)中，来装配软包电池。阴极电极板和阳极电极板通过隔膜被保持分开且该容器是预制成型的。然后在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下，将电解液填充到容纳所封装的电极的容器中。电解液是在以体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。在电解液装满之后，软包电池被真空密封然后使用具有标准方形的冲压工具机械按压。
实施例2的电化学测量
I)额定容量
在电池测试仪(BTS-5V20A，来自Neware Electronics有限公司，中国)上，在25℃下和C/2的电流密度下恒流地测试该电池，电压在3.0V和4.2V之间。额定容量是约9Ah。
II)循环性能
通过在3.0V和4.2V之间在1C的恒定电流倍率下充电和放电，测试软包电池的循环性能。循环性能的测试结果在图1中示出。在598次循环之后的容量保持率是初始值的约93.9％。该电化学测试显示出电池在宽范围电势中的良好的电化学稳定性以及优异的循环性能。
实施例3
A)正极的制备
通过混合92wt.％的阴极材料(LiMn2O4，来自HuaGuan HengYuan LiTech有限公司，青岛，中国)、4wt.％的作为导电剂的炭黑(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和4wt.％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF；
Figure GDA0002397456200000241
5130，来自Solvay S.A.，比利时)(这些物质被分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；纯度≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中以形成具有50wt.％固含量的浆料)，来制备正极浆料。该浆料通过行星式搅拌混合器被均质化。
使用转送涂布机将该均质化的浆料涂覆在具有20μm的厚度的铝箔的两侧上，其中面密度为约40mg/cm2。铝箔上的涂覆膜通过作为转送涂布机的子模块的在约4米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱干燥6分钟以获得正极。温度程控箱允许可控的温度梯度，其中，温度从65℃的入口温度逐渐升高至80℃的出口温度。
B)负极的制备
通过混合90wt.％的硬碳(HC；99.5％纯度，来自Ruifute Technology有限公司，深圳，广东，中国)与作为粘结剂的1.5wt.％的羧甲基纤维素(CMC，BSH-12，DKS有限公司，日本)和3.5wt.％的SBR(AL-2001，NIPPONA&LINC.，日本)以及5wt.％的作为导电剂的炭黑(这些物质被分散在去离子水中以形成具有50wt.％固含量的另一浆料)，来制备负极浆料。使用转送涂布机将该浆料涂覆在具有9μm的厚度的铜箔的两侧上，其中面密度为约15mg/cm2。铜箔上的涂覆膜通过在约10米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱在约50℃下干燥2.4分钟以获得负极。
C)隔膜的制备
通过将50g的CMC溶解在6.55L的去离子水中制备粘结剂的水溶液。将100g的TiO2颗粒(来自Shanghai Dian Yang Industry有限公司，中国)和7.5g的SBR添加该粘结剂的水溶液中。无机颗粒的平均直径是10μm。在添加之后，该悬浮液在室温下以50rpm的搅拌速度搅拌30分钟以形成浆料。
然后，通过连续辊式刮刀涂布机(来自深圳KEJINGSTAR Technology Ltd.，中国；型号为AFA-EI300-UL)，在宽30cm、厚约20μm且单位面积重量约10g/m2的PET无纺布(来自MITSUBISHI PAPER MILLS LTD，日本)涂覆以上浆料。涂覆的隔膜随后通过整合在辊涂机中的干燥箱且在热蒸汽中在100℃的温度下干燥。涂覆速度在1.2米/分钟至1.7米/分钟的范围内。通过在刮刀与涂布面之间的可调间隙来控制涂层厚度。获得具有约30μm的总厚度以及约62％的孔隙度的涂覆隔膜。将隔膜存放在露点约20℃的水分环境下持续1个月以模拟长期的存放条件。隔膜的水分含量的平均值大于1,000ppm。
在存放1个月以后，在1x103Pa的压力和85℃的温度下，在真空干燥箱中干燥隔膜4小时。隔膜的水分含量的平均值是43ppm。
电极剥离强度
预干燥的隔膜和未处理的隔膜的剥离强度的平均值分别是0.07N/cm和0.06N/cm。剥离强度保持很大程度上不受干燥过程影响。
实施例4
电极组件的装配
得到的通过实施例3中所述的方法所制备的的阴极片和阳极片通过切割成单独的电极板分别被用来制备阴极和阳极。预干燥的隔膜被切割成单独的板。通过在没有控制湿度的露天下堆叠阳极、阴极和插入在正极和负极之间的隔膜，来制备电极组件。电极组件在手套箱内的真空干燥箱中在1×104Pa的压力和102℃温度下干燥3小时。干燥室然后充入具有5ppm含水量和85℃温度的热的干燥空气。该热的干燥空气在排出干燥室之前在干燥室中保留5分钟。该循环重复10次。干燥的电极组件的水分含量的平均值是23ppm。
软包电池的装配
通过将干燥的电极组件封装在由铝-塑复合膜制成的容器(case)中，来装配软包电池。阴极电极板和阳极电极板通过隔膜被保持分开且该容器是预制成型的。然后在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下，将电解液填充到容纳所封装的电极的容器中。电解液是在以体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。在电解液装满之后，软包电池被真空密封然后使用具有标准方形的冲压工具机械按压。
实施例4的电化学测量
I)额定容量
在电池测试仪上，在25℃下和C/2的电流密度下恒流地测试该电池，电压在3.0V和4.2V之间。额定容量是约9.1Ah。
II)循环性能
通过在3.0V和4.2V之间在1C的恒定电流倍率下充电和放电，测试软包电池的循环性能。循环性能的测试结果在图2中示出。在452次循环之后的容量保持率是初始值的约95.0％。该电化学测试显示出电池在宽范围电势中的良好的电化学稳定性以及优异的循环性能。
实施例5
A)正极的制备
通过混合94wt.％的阴极材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(来自深圳天骄技术有限公司，中国)、3wt.％的作为导电剂的炭黑(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和作为粘结剂的1.5wt.％的聚丙烯酸(PAA，#181285，来自Sigma-Aldrich，美国)和1.5wt.％的聚丙烯腈(LA 132，成都茵地乐电源科技有限公司，中国)(这些物质被分散在去离子水中以形成具有50wt.％固含量的浆料)，来制备正极浆料。该浆料通过行星式搅拌混合器被均质化。
使用转送涂布机将该均质化的浆料涂覆在具有20μm的厚度的铝箔的两侧上，其中面密度为约32mg/cm2。铝箔上的涂覆膜通过作为转送涂布机的子模块的在约6米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱干燥4分钟以获得正极。温度程控箱允许可控的温度梯度，其中，温度从60℃的入口温度逐渐升高至75℃的出口温度。
B)负极的制备
通过在去离子水中混合90wt.％的硬碳、5wt.％的炭黑和5wt.％的聚丙烯腈以形成具有50wt.％的固含量的浆料，来制备负极浆料。使用转送涂布机将该浆料涂覆在具有9μm的厚度的铜箔的两侧上，其中面密度为约15mg/cm2。铜箔上的涂覆膜通过在约10米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱在约50℃下干燥2.4分钟以获得负极。
C)隔膜的预处理
使用厚约30μm的陶瓷涂覆的PET微孔隔膜(来自MITSUBISHI PAPERMILLS LTD，日本)。将隔膜存放在露点约16℃的水分环境下1个月以模拟长期存放条件。隔膜的水分含量的平均值大于800ppm。
在存放1个月以后，在2x103Pa的压力和90℃的温度下，在真空干燥箱中干燥隔膜2.5小时。隔膜的水分含量的平均值是52ppm。
电极剥离强度
预干燥的隔膜和未处理的隔膜的剥离强度的平均值分别是0.11N/cm和0.09N/cm。剥离强度保持很大程度上不受干燥过程影响。
实施例6
电极组件的装配
得到的通过实施例5中所述的方法所制备的的阴极片和阳极片通过切割成单独的电极板分别被用来制备阴极和阳极。预干燥的隔膜被切割成单独的板。通过在没有控制湿度的露天下堆叠阳极、阴极和插入在正极和负极之间的隔膜，来制备电极组件。电极组件在手套箱内的真空干燥箱中在1×103Pa的压力和110℃温度下干燥2小时。干燥室然后充入具有5ppm含水量和100℃温度的热的干燥空气。该热的干燥空气在排出干燥室之前在干燥室中保留10分钟。该循环重复10次。干燥的电极组件的水分含量的平均值是18ppm。
软包电池的装配
通过将干燥的电极组件封装在由铝-塑复合膜制成的容器(case)中，来装配软包电池。阴极电极板和阳极电极板通过隔膜被保持分开且该容器是预制成型的。然后在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下，将电解液填充到容纳所封装的电极的容器中。电解液是在以体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。在电解液装满之后，软包电池被真空密封然后使用具有标准方形的冲压工具机械按压。
实施例6的电化学测量
I)额定容量
在电池测试仪上，在25℃下和C/2的电流密度下恒流地测试该电池，电压在3.0V和4.2V之间。额定容量是约8.9Ah。
II)循环性能
通过在3.0V和4.2V之间在1C的恒定电流倍率下充电和放电，测试软包电池的循环性能。循环性能的测试结果在图3中示出。在561次循环之后的容量保持率是初始值的约94.3％。该电化学测试显示出电池在宽范围电势中的良好的电化学稳定性以及优异的循环性能。
实施例7
隔膜的预处理
使用厚约20μm的由PET无纺布制成的未涂覆的微孔隔膜(来自MITSUBISHIPAPERMILLS LTD，日本)。将隔膜存放在露点约16℃的水分环境下1个月以模拟长期存放条件。隔膜的水分含量的平均值大于800ppm。
在存放1个月以后，在2x103Pa的压力和100℃的温度下，在真空干燥箱中干燥隔膜2小时。隔膜的水分含量的平均值是42ppm。在干燥之后，干燥的隔膜的含水量显著降低。
实施例8
隔膜的制备
通过在实施例3中所述的方法制备涂覆的隔膜。然后将该隔膜存放在露点约20℃的水分环境下1个月以模拟长期的存放条件。隔膜的水分含量的平均值大于1,000ppm。
在存放1个月以后，在4.5x103Pa的压力和155℃的温度下，在真空干燥箱中干燥隔膜2小时。隔膜的水分含量的平均值是23ppm。
电极剥离强度
预干燥的隔膜和未处理的隔膜的剥离强度的平均值分别是0.035N/cm和0.075N/cm。在预干燥步骤之后，未处理的隔膜的剥离强度显著降低。这使得当电极组件通过自动的高速堆叠机进行装配时，隔膜容易受到机械损伤。在该情况中，隔膜在高温的热处理期间发生劣化，其中，涂层中的水性粘结剂材料变脆。因此，较低的温度有益于缓慢干燥以避免保护性多孔层的破裂或脆化。
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其他实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括大量的本文没有提及的步骤。在其他实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的任何步骤。存在来自于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (29)

1.一种制备电极组件的方法，包括以下步骤：
1)制备包括导电剂、活性电池电极材料和粘结剂材料的浆料；
2)将所述浆料施加到集流器上以在所述集流器上形成涂覆膜；
3)干燥在所述集流器上的所述涂覆膜；
4)在真空和50℃至150℃的温度下预干燥包括多孔性基底材料和涂覆在所述多孔性基底材料的一个或两个表面上的包括粘结剂材料和无机填料的保护性多孔层的隔膜；
5)将至少一个阳极、至少一个阴极和插入在所述至少一个阳极与所述至少一个阴极之间的至少一个预干燥的隔膜堆叠；和
6)在真空和70℃至150℃的温度下干燥所述电极组件；
其中，所述粘结剂材料是水基粘结剂或水基粘结剂和有机粘结剂的混合物；其中，在所述多孔性基底材料和所述保护性多孔层之间的剥离强度是0.04N/cm或更大。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述多孔性基底材料是由天然纤维或聚合物纤维组成的无纺布，且其中，所述聚合物纤维的熔点是200℃或更高。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述多孔性基底材料是由选自由聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯及其组合构成的群组中的聚合物纤维制成。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述多孔性基底材料是由选自由高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯及其组合构成的群组中的聚合物纤维制成。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述隔膜被预干燥2小时至12小时的时段。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述隔膜被预干燥2小时至8小时的时段。
7.如权利要求1所述的方法，其中，在小于25kPa的压力下，预干燥所述隔膜。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在小于15kPa的压力下，预干燥所述隔膜。
9.如权利要求1所述的方法，其中，在小于10kPa的压力下，预干燥所述隔膜。
10.如权利要求1所述的方法，其中，在小于5kPa的压力下，预干燥所述隔膜。
11.如权利要求1所述的方法，其中，在所述多孔性基底材料和所述保护性多孔层之间的剥离强度是0.1N/cm或更大。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机填料选自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、MTiO3、K2O·nTiO2、Na2O·mTiO2及其组合构成的群组，其中，x是1或2；M是Ba、Sr或Ca；n是1、2、4、6或8；以及m是3或6。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述水基粘结剂材料选自由丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丁腈橡胶、腈基丁二烯橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、海藻酸盐及其组合构成的群组，其中有机粘结剂选自由聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、氟化聚合物及其组合构成的群组。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机填料与所述粘结剂材料的重量比是99:1至1:1。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述隔膜的厚度是1μm至80μm。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述隔膜的孔隙度是40％至97％。
17.如权利要求1所述的方法，其中，所述活性电池电极材料是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组的阴极材料，其中，各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电剂选自由炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、活性碳、介孔碳及其组合构成的群组。
19.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电剂是碳。
20.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电剂选自由膨胀石墨、石墨烯纳米片、碳纳米纤维、石墨化碳片及其组合构成的群组。
21.如权利要求1所述的方法，其中，在小于25kPa的压力下，干燥所述电极组件。
22.如权利要求1所述的方法，其中，在小于15kPa的压力下，干燥所述电极组件。
23.如权利要求1所述的方法，其中，在小于10kPa的压力下，干燥所述电极组件。
24.如权利要求1所述的方法，其中，在小于5kPa的压力下，干燥所述电极组件。
25.如权利要求1所述的方法，其中，所述电极组件被干燥2小时至24小时的时段。
26.如权利要求1所述的方法，其中，所述电极组件被干燥4小时至12小时的时段。
27.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述预干燥的隔膜的总重量，所述预干燥的隔膜的含水量按重量计小于50ppm。
28.如权利要求1所述的方法，其中，基于干燥的电极组件的总重量，所述干燥的电极组件的含水量按重量计小于20ppm。
29.一种锂电池，包括通过权利要求1所述的方法制备的电极组件。
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Patentee after: Shanghai Juling Technology Co.,Ltd.

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Patentee before: GRST INTERNATIONAL LTD.

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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
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Application publication date: 20180403

Assignee: Zhejiang Huanengxin Electric Technology Co.,Ltd.

Assignor: Shanghai Juling Technology Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023980034742

Denomination of invention: Method for preparing electrode components

Granted publication date: 20210226

License type: Common License

Record date: 20230414