JP6713580B2 - 電極アセンブリを作製する方法 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、持続可能なエネルギー領域の適用におけるリチウムイオンバッテリに関する。より詳しくは、本発明は電極アセンブリを作製する方法に関する。
発明の背景
リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）は、過去２０年間に携帯電話やラップトップコンピュータなどの携帯電子機器における広範囲の用途のために広く注目されてきた。電気自動車（ＥＶ）およびグリッドエネルギー貯蔵の急速な市場開発により、高性能、低コストのＬＩＢは現在、大規模エネルギー貯蔵装置のための最も有望な選択肢の１つを提供している。
現在、電極は、活性バッテリ電極材料、導電剤、およびバインダー材料の微粉末を適切な溶媒中に分散させることによって作製される。分散液は銅またはアルミニウムの金属箔のような集電体上に被覆し、その後、高温で乾燥させて溶媒を除去することができる。続いて、カソードとアノードのシートを、カソードとアノードとを分離するセパレータと共に積み重ねるか又は巻いてバッテリを形成する。セパレータは、アノードとカソードの間に配置された物理的障壁であり、それによってそれらの間の物理的接触が防止される。
リチウムイオンバッテリの製造プロセスは水分に敏感である。高含水量のバッテリは、電気化学的性能の深刻な低下を招き、バッテリの安定性に影響を及ぼす。バッテリ内の水分はさまざまな原因から発生し得る。考えられる水分源の１つは、セパレータから発生する。セパレータは、製造中、保管中および輸送中に水分を吸収することがある。セパレータを湿った環境に置いて保管する場合は特にそうである。電極アセンブリの湿気敏感性の問題に取り組むために、バッテリ内の水分含有量を減らすように電極アセンブリ形成前にセパレータを乾燥させることが重要である。
韓国特許第１０１４９７３４８号には、電極アセンブリの製造方法が記載されている。この方法は、カソードと、アノードと、この２つの電極間に配置されたセパレータとを積み重ねることによってラミネートを形成する工程と、ラミネートを加熱する工程と、加熱されたラミネートを加圧する工程とを含む。加熱プロセスは、電極とセパレータとを組み合わせるためにセパレータの繊維の一部を溶融する。しかしながら、この方法は組み立て前にセパレータを乾燥させない。
韓国特許第１０１４９５７６１号には、電極アセンブリの作製方法が記載されている。この方法は、負極板および正極板を作製する工程と、正極板、負極板およびセパレータを配置して電極アセンブリを形成する工程と、電極アセンブリを巻き取ることによってゼリーロールを形成する工程と、ゼリーロールを乾燥する工程とを含む。しかしながら、この方法も組み立て前にセパレータを乾燥させない。
韓国特許第１００７５９５４３号は、リチウムイオンポリマーバッテリの電極アセンブリを作製する方法を記載している。この方法は、正極板および負極板を作製する工程と、セパレータを作製する工程と、セパレータを加熱する工程と、加熱されたセパレータを２枚の電極板の間に挿入する工程とを含み、セパレータを高温で１分間ないし３分間加熱する。しかしながら、バッテリの過熱によるセパレータの収縮を防止するように、セパレータ内部の残留応力を除去するために加熱プロセスが利用される。
既存の方法ではセパレータを予備乾燥するプロセスがないため、電極アセンブリに水が入り込み、これがＬＩＢのサイクル安定性および速度性能に影響を及ぼし得る。上記を考慮して、電極アセンブリに組み立てる前にＬＩＢのセパレータを低含水量に乾燥する方法を開発する必要性が常にある。
上述の必要性は、本明細書に開示される様々な態様および実施形態によって満たされる。
一態様によると、本明細書で提供されるのは、電極アセンブリを作製する方法であって、
１）乾燥チャンバにおいて約５０℃ないし約１５０℃の温度で真空下でセパレータを予備乾燥して予備乾燥セパレータを得る工程と、
２）少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードの間に配置された少なくとも１つの予備乾燥セパレータとを積み重ねて電極アセンブリを得る工程と、
３）電極アセンブリを乾燥させる工程と、を含む。
いくつかの実施形態において、セパレータは、天然繊維またはポリマー繊維からなる不織布であり、ポリマー繊維は２００℃以上の融点を有する。
ある実施形態において、セパレータは、ポリオレフィン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維でできている不織布である。
いくつかの実施形態において、セパレータは、約２時間ないし約１２時間、または約２時間ないし約８時間の間、予備乾燥される。
ある実施形態において、セパレータは、２５ｋＰａ未満、１５ｋＰａ未満、１０ｋＰａ未満、または５ｋＰａ未満の圧力下で予備乾燥される。
いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは、工程１）の後に乾燥空気または不活性ガスで充填される。
ある実施形態において、工程１）およびガス充填工程は少なくとも２回繰り返される。
いくつかの実施形態において、セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の片面または両面に被覆された保護多孔質層とを含み、保護多孔質層はバインダー材料と無機充填剤とを含み、多孔質基材および保護多孔質層の剥離強度は、０．０４Ｎ／ｃｍ以上、または０．１Ｎ／ｃｍ以上である。
ある実施形態において、無機充填剤は、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、MTiO3、K2O・nTiO2、Na2O・ｍTiO2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ｘは１または２であり、MはBa、Sr、またはCaであり、ｎは１、２、４、６、または８であり、ｍは３または６である。
いくつかの実施形態において、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
ある実施形態において、バインダー材料に対する無機充填剤の重量比は、約９９：１ないし約１：１である。
いくつかの実施形態において、セパレータは、約１μｍないし約８０μｍの厚さを有する。
ある実施形態において、セパレータは、約４０％ないし約９７％の多孔度を有する。
ある実施形態において、電極アセンブリは、２５ｋＰａ未満、１５ｋＰａ未満、１０ｋＰａ未満、または５ｋＰａ未満の圧力下で乾燥される。
ある実施形態では、電極アセンブリは、約２時間ないし約２４時間、または約４時間ないし約１２時間の間乾燥される。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、約７０℃ないし約１５０℃の温度で乾燥される。
ある実施形態では、セパレータの含水量は、セパレータの総重量に基づいて５００重量ｐｐｍ超である。
ある実施形態では、予備乾燥セパレータの含水量は、予備乾燥セパレータの総重量に基づいて５０重量ｐｐｍ未満である。
ある実施形態では、乾燥電極アセンブリの含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて２０重量ｐｐｍ未満である。
別の態様において、本明細書に開示された方法によって作製された電極アセンブリを含むリチウムバッテリが本明細書に提供される。
図１は、実施例２に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図２は、実施例４に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図３は、実施例６に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
発明の詳細な説明
本明細書で提供されるのは、電極アセンブリを作製する方法であって、
１）乾燥チャンバにおいて約５０℃ないし約１５０℃の温度で真空下でセパレータを予備乾燥して予備乾燥セパレータを得る工程と、
２）少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードの間に配置された少なくとも１つの予備乾燥セパレータとを積み重ねて電極アセンブリを得る工程と、
３）電極アセンブリを乾燥させる工程と、を備える方法である。
「電極」という用語は、「カソード」または「アノード」を指す。
「正極」という用語は、カソードと互換的に使用される。同様に、「負極」という用語は、アノードと互換的に使用される。
「バインダー材料」という用語は、活性バッテリ電極材料および導電剤を適所に保持するために使用することができる化学製品または物質、または無機充填剤を多孔質基材におよび相互に接合するために使用される化学製品または物質を指す。
「水性バインダー材料」という用語は、水溶性または水分散性バインダーポリマーを指す。水性バインダー材料のいくつかの非限定的な例には、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびそれらの組み合わせが含まれる。
「有機系バインダー材料」という用語は、有機溶媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解または分散しているバインダーを指す。有機系バインダー材料のいくつかの非限定的な例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
「導電剤」という用語は、電極の導電性を高める化学製品または物質を指す。
本明細書中で使用される「適用する」という用語は、一般に、表面上に物質を置くまたは広げる行為を指す。
「ドクターブレーディング」という用語は、硬質または可撓性基材上に大面積フィルムを製造するプロセスを指す。コーティングの厚さは、コーティングブレードとコーティング表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御することができ、変更可能な湿潤層の厚さの堆積を可能にする。
「集電体」という用語は、活性バッテリ電極材料を被覆するための支持体、および二次バッテリの放電または充電中に電極に流れる電流を維持するための化学的に不活性な高電子伝導体を指す。
「予備乾燥」という用語は、材料から溶媒または水を除去する行為を指す。
「含水量」という用語は水分含有量と互換的に使用される。
「電極アセンブリ」という用語は、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、正極と負極との間に配置された少なくとも１つのセパレータとを備える構造を指す。
「室温」という用語は、約１８℃ないし約３０℃、例えば１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０℃の室内温度を指す。いくつかの実施形態では、室温は、約２０℃＋／−１℃または＋／−２℃または＋／−３℃の温度を指す。他の実施形態では、室温は、約２２℃または約２５℃の温度を指す。
「大気圧」という用語は、大気の重さによって加えられる圧力を指し、海面での平均値は１０１，３２５Ｐａである。
「Ｃレート」という用語は、セルまたはバッテリの充電または放電レートを指し、その総記憶容量をＡｈまたはｍＡｈで表す。例えば、１Ｃの割合は、１時間ですべての蓄積エネルギーを利用することを意味し、０．１Ｃは、１時間で１０パーセントのエネルギーを利用し、１０時間で全エネルギーを利用することを意味し、５Ｃは１２分で全エネルギーを利用することを意味する。
「アンペア時（Ａｈ）」という用語は、バッテリの蓄電容量を特定するのに使用される単位を指す。例えば、１Ａｈの容量を有するバッテリは、１時間で１アンペアの電流、２時間で０．５Ａの電流などを供給することが可能である。したがって、１アンペア時（Ａｈ）は３６００クーロンの電荷量に相当する。同様に、「ミニアンペア時（ｍＡｈ）」という用語はまた、バッテリの蓄電容量の単位を指し、１アンペア時の１／１，０００である。
「バッテリサイクル寿命」という用語は、バッテリの公称容量が初期定格容量の８０パーセントを下回る前にバッテリが実行できる完全な充電／放電サイクルの数を指す。
以下の説明では、本明細書に開示されるすべての数字は、「約」または「およそ」という単語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、およその値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合によっては１０パーセントないし２０パーセント変化してもよい。下限値であるＲLおよび上限値であるＲUを有する数値範囲が開示されるときはいつでもその範囲内の任意の数が具体的に開示される。特に、その範囲内の以下の数値が具体的に開示され：Ｒ＝ＲL＋ｋ*（ＲU−ＲL）、ここにおいて、ｋは１パーセントないし１００パーセントの範囲の変数であって１パーセントずつ増加し、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、…、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上記で定義した２つのＲ数によって定義される任意の数値範囲も具体的に開示される。
ナイロン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールのようなポリマーは吸湿性であることが知られており、製造中または空気雰囲気中での貯蔵中に水分を吸収する。これらのポリマーは輸送中に再び水分を吸収する。しかしながら、輸送中の湿度制御は複雑で費用がかかる。したがって、これらの材料からなるセパレータはさらに加工する前に乾燥しなければならない。一般に、セパレータは電極アセンブリに組み立てた後に乾燥される。しかしながら、組み立て後に、カソード、アノード、セパレータを含むすべての材料を同時に低水分量まで完全に乾燥させることは困難であった。組み立て前にセパレータが湿った状態で保管されている場合は特にそうであった。
工程１および工程３のそれぞれにおいて、真空乾燥が行われる。これら２つの工程で乾燥を行うのは、工程３のみでは、セパレータに付着した多量の水分を十分に除去することができないためである。セパレータ内の残留水分は、例えば、電極や電解液に混入した残留水分が電解液の分解を招くという問題や、電極活物質が変質するという問題を引き起こす。したがって、水分の除去は極めて重要である。
セパレータは、織布または不織布ポリマー繊維、天然繊維、炭素繊維、ガラス繊維、またはセラミック繊維を含むとしてもよい。ある実施形態において、セパレータは、織布、または不織布ポリマー繊維を含む。
いくつかの実施形態において、不織布または織布の繊維は、ポリオレフィン、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、それらの誘導体、またはそれらの組み合わせなどの有機ポリマーからなる。ある実施形態において、セパレータは、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン繊維からなる。いくつかの実施形態において、セパレータは、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維からなる。他の実施形態において、ポリマー繊維は、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体ではない。さらなる実施形態において、ポリマー繊維は、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、またはポリカーボネートではない。さらなる実施形態において、ポリマー繊維は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンではない。しかし、他の全ての公知のポリマー繊維または多くの天然繊維も同様に使用することが可能である。
ある実施形態において、本明細書に開示されるセパレータは、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、または２５０℃以上の融点を有する。いくつかの実施形態において、セパレータは、約１００℃から約３００℃、約１２０℃から約３００℃、約１００℃から約２５０℃、約１２０℃から約２５０℃、約１４０℃から約２５０℃、約１６０℃から約２５０℃、約１８０℃から約２５０℃、または約２００℃から約２５０℃の融点を有する。
いくつかの実施形態において、セパレータの含水量は、セパレータの総重量に基づいて約１００重量ｐｐｍから約５，０００重量ｐｐｍ、約１００重量ｐｐｍから約２，５００重量ｐｐｍ、約１００重量ｐｐｍから約１，０００重量ｐｐｍ、約５００重量ｐｐｍから約５，０００重量ｐｐｍ、約５００重量ｐｐｍから約４，０００重量ｐｐｍ、約５００重量ｐｐｍから約３，０００重量ｐｐｍ、約５００重量ｐｐｍから約２，０００重量ｐｐｍ、約５００重量ｐｐｍから約１，０００重量ｐｐｍである。ある実施形態において、セパレータの含水量は、セパレータの総重量に基づいて約１００重量ｐｐｍ超、約５００重量ｐｐｍ超、約１，０００重量ｐｐｍ超、約１、５００重量ｐｐｍ超、約２，０００重量ｐｐｍ超、約３，０００重量ｐｐｍ超、または約４，０００重量ｐｐｍ超である。
セパレータの熱安定性を向上させるためには、溶融温度が２００℃以上の繊維を使用する必要がある。いくつかの実施形態において、繊維はポリエステルから選択される。適切なポリエステルのいくつかの非限定的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、それらの誘導体、およびそれらの組み合わせを含む。高融点を有するセパレータは高い熱安定性を示し、そのために熱収縮することなく高温で予備乾燥することができる。また、高融点を有するセパレータはより高い予備乾燥温度を可能にし、水の蒸発速度を高めそして予備乾燥効率を高める。
不織布は、公知のプロセスで製造してもよい。適切な方法のいくつかの非限定的な例としては、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式法、メルトブロー法などを含む。
セパレータは、被覆形態または非被覆形態であり得る。いくつかの実施形態において、セパレータは被覆されておらず、保護多孔質層を含まない。ある実施形態において、セパレータは被覆され、多孔質基材と、多孔質基材の片面または両面に被覆された保護多孔質層とを含み、保護多孔質層はバインダー材料と無機充填剤とを含む。ある実施形態において、無機充填剤は、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ｘは１または２である。
ある実施形態において、無機充填剤は、約１００ｎｍから約２，０００ｎｍ、約１００ｎｍから約１,０００ｎｍ、約２５０ｎｍから約１,５００ｎｍ、約３００ｎｍから約３μｍ、約５００ｎｍから約４.５μｍ、約５００ｎｍから約６μｍ、約１μｍから約２０μｍ、約１０μｍから約２０μｍ、約１μｍから約１５μｍ、約１μｍから約７.５μｍ、約１μｍから約４.５μｍ、約１μｍから約３μｍ、または約８００ｎｍから約２.５μｍの平均直径を有する。
被覆されたセパレータの利点は、それが卓越した安全性を有し、高温で全くまたはほとんど収縮を示さないことである。多孔質基材に付着する無機充填剤が、電気化学セルの安全性に関連する温度範囲よりも十分に高い融点を有し、それ故にセパレータの熱収縮を抑制するからである。
いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータの厚さは、約１０μｍから約２００μｍ、約３０μｍから約１００μｍ、約１０μｍから約７５μｍ、約１０μｍから約５０μｍ、約１０μｍから約２０μｍ、約１５μｍから約４０μｍ、約１５μｍから約３５μｍ、約２０μｍから約４０μｍ、約２０μｍから約３５μｍ、約２０μｍから約３０μｍ、約３０μｍから約６０μｍ、約３０μｍから約５０μｍ、または約３０μｍから約４０μｍである。
ある実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータの厚さは、１００μｍ未満、８０μｍ未満、６０μｍ未満、４０μｍ未満、３５μｍ未満、３０μｍ未満、２５μｍ未満、または２０μｍ未満である。より薄いセパレータにより、高エネルギー密度を有する非常にコンパクトなバッテリを製造することが可能となる。さらに、セパレータが十分に薄い場合、水分は高乾燥速度で蒸発し得る。
いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、約５０％から約９７％、約５０％から約９５％、約５０％から約８０％、約５５％から約９０％、約５５％から約８０％、約６０％から約９５％、約６０％から約９０％、約６０％から約８０％、約６５％から約９０％、約６５％から約８０％、約７０％から約９０％、約７０％から約８０％、約７５％から約９０％、または約８０％から約９０％の多孔度を有する。
本明細書に開示されるセパレータの性質は、高出力バッテリ、特にリチウム高出力バッテリにおけるセパレータの要件を満たす、厚さと多孔度の特に有用な組み合わせを含む。
いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、組み立て前に乾燥チャンバ内で真空下で乾燥させることが可能である。ある実施形態において、乾燥チャンバは真空ポンプに接続されており、チャンバ内の圧力を低下させることが可能である。水の沸点を下げるように圧力は十分に減らされる。したがって、乾燥時間をかなり短縮することが可能である。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは中央真空供給装置に接続され、それによっていくつかの真空乾燥オーブンを同時に運転することが可能となる。いくつかの実施形態において、中央真空供給装置に接続された真空乾燥オーブンの数は、運転されるポンプの数に応じて１ないし２０の範囲で供給する。
乾燥温度が低いとセパレータから水分を効率的に除去することができず、他方、乾燥温度が高いと保護用多孔質層のひび割れや脆化、多孔質基材の溶融を招く可能性がある。ある実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、約５０℃から約１５０℃、約６０℃から約１５０℃、約７０℃から約１５０℃、約８０℃から約１５０℃、約９０℃から約１５０℃、約１００℃から約１５０℃、約１００℃から約１４０℃、約１００℃から約１３０℃、約１００℃から約１２０℃、約１００℃から約１１０℃、または約１１０℃から約１３０℃の温度で真空乾燥することが可能である。ある実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、約８０℃から約１５０℃の温度で真空乾燥することが可能である。いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、約８０℃以上、約９０℃以上、約１００℃以上、約１０５℃以上、約１１０℃以上、約１１５℃以上、約１２０℃以上、約１２５℃以上、約１３０℃以上、約１３５℃以上、約１４０℃以上、約１４５℃以上、または約１５０℃以上の温度で真空乾燥することが可能である。ある実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、１５０℃未満、１４５℃未満、１４０℃未満、１３５℃未満、１３０℃未満、１２５℃、１２０℃未満、１１５℃未満、１１０℃未満、１０５℃未満、１００℃未満、または９０℃未満の温度で真空下で乾燥することが可能である。
従来使用されているポリプロピレン繊維からなるセパレータおよびセルロースパルプからなるセパレータは、他の材料と比較して耐熱性が低い。セパレータを１００℃以上の温度で乾燥すると、溶融や炭化などのセパレータの著しい劣化が生じる。多孔質基材としての耐熱材料からなる被覆セパレータの場合、セパレータを１５０℃より高い温度で乾燥すると、保護多孔質層中のバインダー材料の著しい劣化が生じる。特に、バインダー材料が、脆いバインダーと考えられるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような水性バインダー材料の場合である。この場合、水性のバインダーは脆くなる可能性があり、その結果、脆い保護多孔質層が生じ、少しの変形で壊れる可能性がある。セパレータの損傷は、リチウムイオン二次バッテリの性能および安全性に重大な悪影響を及ぼす可能性がある。
いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータを真空下で乾燥させるための時間は、約１５分ないし約２４時間、約１５分ないし約２０時間、約１５分ないし約１２時間、約１５分ないし約８時間、約１時間ないし２４時間、約１時間ないし約２０時間、約１時間ないし約１２時間、約２時間ないし約２０時間、約２時間ないし約１６時間、約２時間ないし約８時間、約２時間ないし約６時間、または約２時間ないし約４時間である。いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータを真空下で乾燥させるための時間は、約２時間ないし約２４時間、または約４時間ないし約１６時間である。ある実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータを真空下で乾燥するための時間は、少なくとも１５分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも１.５時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも４時間、少なくとも５時間、または少なくとも１０時間である。いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータを真空下で乾燥するための時間は、２４時間未満、１０時間未満、５時間未満、４時間未満、３時間未満、２時間未満、１.５未満、１時間未満、または３０分未満である。
ある実施形態において、予備乾燥工程は、第１段階および第２段階の２つの乾燥段階で被覆セパレータを乾燥させることを含み、第１段階の温度は第２段階の温度より低い。第１段階におけるより低い温度は、表面の水分の急速な損失を防ぎ、そして乾燥における不均一性を事実上排除することによって製品品質を向上させる。乾燥が速すぎたり温度が高すぎたりすると、乾燥ムラを引き起こす可能性があるとともに保護用多孔質層の収縮ムラを発生させることがあり、そのためにセパレータの剥離強度が低下してしまう。
第１段階の温度は、５０℃から９０℃の範囲内であり得る。部分的に乾燥されたセパレータが第１段階から得られる。いくつかの実施形態において、セパレータは、第１段階において約５０℃以上、約６０℃以上、約７０℃以上、または約８０℃以上の温度で真空乾燥させることが可能である。ある実施形態において、セパレータは、第１段階において、９０℃未満、８５℃未満、８０℃未満、７５℃未満、または７０℃未満の温度で真空乾燥させることが可能である。
第１段階におけるより低い温度は、保護多孔質層の亀裂または脆化を避けるための緩慢な乾燥に対して有益である。保護多孔質層の内部は保護多孔質層の表面よりゆっくり乾燥するので、表面割れの可能性を減らすために保護多孔質層の表面はゆっくりと乾燥させなければならない。
第１段階の乾燥時間は、約５分ないし約４時間、約５分ないし約２時間、または約１５分ないし約３０分の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、第１段階の乾燥時間は少なくとも５分、少なくとも１５分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも１.５時間、少なくとも２時間、または少なくとも３時間である。ある実施形態において、第１段階の乾燥時間は、４時間未満、３時間未満、２時間未満、１.５時間未満、１時間未満、３０分未満、または１５分未満である。
第２段階における温度は、約８０℃から約１５０℃、約１００℃から約１５０℃、または約１００℃から約１４０℃の範囲内であり得る。いくつかの実施形態において、セパレータは、第２段階において約８０℃以上、約９０℃以上、約１００℃以上、約１１０℃以上、約１２０℃以上、約１３０℃以上、または約１４０℃以上の温度で真空乾燥させることが可能である。ある実施形態において、セパレータは、第２段階において、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、または１１０℃未満の温度で真空乾燥させることが可能である。
第２段階の乾燥時間は、約１５分ないし約４時間、約５分ないし約２時間、または約１５分ないし約３０分の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、第２段階の乾燥時間は、少なくとも５分、少なくとも１５分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも１.５時間、少なくとも２時間、または少なくとも３時間である。ある実施形態において、第２段階の乾燥時間は、４時間未満、３時間未満、２時間未満、１.５時間未満、１時間未満、３０分未満、または１５分未満である。
乾燥チャンバの圧力を低下させることができる任意の真空ポンプを本明細書で使用することが可能である。真空ポンプのいくつかの非限定的な例としては、ドライ真空ポンプ、ターボポンプ、ロータリーベーン真空ポンプ、極低温ポンプ、および収着ポンプが挙げられる。
いくつかの実施形態において、真空ポンプはオイルフリーポンプである。オイルフリーポンプは、ポンピングされているガスにさらされているポンプ部分または部分真空にオイルを必要とせずに作動する。従って、ポンプを通って逆流するいかなるガスも油蒸気を含まない。セパレータの表面に堆積した漸進的な油の蒸気は、バッテリの電気化学的性能を低下させる可能性がある。そのようなポンプの例はダイアフラム真空ポンプである。
いくつかの実施形態において、セパレータは大気圧下で予備乾燥される。ある実施形態において、予備乾燥工程は真空状態で行われる。さらなる実施形態において、真空状態は、約１×１０-4 Ｐａないし約１×１０4 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約７.５×１０3 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約５×１０3 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約４×１０3 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約３×１０3 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約２×１０3 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約１×１０3 Ｐａ、約１×１０3 Ｐａないし約５×１０4 Ｐａ、約１×１０3 Ｐａないし約１×１０4 Ｐａ、約１×１０3 Ｐａないし約７.５×１０3 Ｐａ、約１×１０3 Ｐａないし約５×１０3 Ｐａ、約１×１０3 Ｐａないし約４×１０3 Ｐａ、約１×１０3 Ｐａないし約３×１０3 Ｐａ、または約１×１０3 Ｐａないし約２×１０3 Ｐａの範囲内の圧力に維持される。ある実施形態において、真空状態は、約１×１０4 Ｐａ未満、約７.５×１０3 Ｐａ未満、約５×１０3 Ｐａ未満、約４×１０3 Ｐａ未満、約３×１０3 Ｐａ未満、約２×１０3 Ｐａ未満、または約１×１０3未満の圧力に維持される。いくつかの実施形態において、真空状態は、約１×１０4 Ｐａ、約７.５×１０3 Ｐａ、約５×１０3 Ｐａ、約４×１０3 Ｐａ、約３×１０3 Ｐａ、約２×１０3 Ｐａ、または約１×１０3の圧力に維持される。
ポンプに必要な電力を減らすために、セパレータを乾燥させるときに乾燥チャンバとポンプとの間にコンデンサを設けることが可能である。コンデンサは水蒸気を凝縮させ、水蒸気はその後分離される。
いくつかの実施形態において、所定の乾燥期間の後、乾燥チャンバは、ガス入口弁を介して乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に直接通気する。乾燥チャンバを乾燥空気または不活性ガスで満たすことにより、乾燥チャンバ内の水蒸気を除去することができ、それによって電極アセンブリからの水の除去効率が向上する。ある実施形態において、ガス貯蔵器は窒素ガスボンベである。いくつかの実施形態において、不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスの含水量は、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、 ３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、または１ｐｐｍ以下に維持される。
いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、乾燥チャンバに入る前に予熱される。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスの温度は、約７０℃ないし約１３０℃、約７０℃ないし約１１０℃、約７０℃ないし約１００℃、約７０℃ないし約９０℃、約７０℃ないし約８０℃、約８０℃ないし約１５５℃、約８０℃ないし約１２０℃、約８０℃ないし約１００℃、約９０℃ないし約１５５℃、約９０℃ないし約１３０℃、約９０℃ないし約１００℃、約７０℃ないし約１５５℃、約１００℃ないし約１３０℃、または約１００℃ないし約１２０℃である。いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、乾燥チャンバに入る前に約７０℃から約１５５℃の温度に予熱される。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、または少なくとも１２０℃に予熱される。
ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、約３０秒ないし約２時間、約１分ないし約１時間、約５分ないし約３０分、約５分ないし約１５分、約５分ないし約１０分、約１０分ないし約３０分、約１０分ないし約２０分、約１０分ないし約１５分、約１５分ないし約１時間、約１５分ないし約３０分、約１５分ないし約２０分、または約３０分ないし約１時間の間、乾燥チャンバ内に留まる。いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、約３０秒ないし約２時間、約５分ないし約２時間、または約１５分ないし約３０分の間、乾燥チャンバ内に留まる。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、少なくとも３０秒間、少なくとも１分間、少なくとも５分間、少なくとも１０分間、少なくとも１５分間、少なくとも２０分間、少なくとも２５分間、少なくとも３０分間、または少なくとも１時間、乾燥チャンバ内に留まる。
ある実施形態において、セパレータを予備乾燥するための真空乾燥およびガス充填の工程は、少なくとも２回、少なくとも３回、少なくとも４回、少なくとも５回、少なくとも６回、少なくとも７回、少なくとも８回、少なくとも９回、少なくとも１０回、少なくとも１２回、少なくとも１４回、少なくとも１６回、少なくとも１８回、少なくとも２０回、少なくとも２２回、少なくとも２４回、少なくとも２６回、少なくとも２８回、または少なくとも３０回繰り返すことが可能である。いくつかの実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、２ないし５０回、２ないし４０回、２ないし３０回、２ないし２０回、２ないし１０回、５ないし３０回、５ないし２０回、または５ないし１０回繰り返すことが可能である。ある実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、２回以上繰り返すことが可能である。
いくつかの実施形態において、真空乾燥およびガス充填の全予備乾燥時間は、約１５分ないし約１０時間、約１５分ないし約８時間、約１５分ないし約６時間、約１５分ないし約５時間、約１５分ないし約４時間、約１５分ないし約３時間、約１５分ないし約２時間、約３０分ないし約４時間、約３０分ないし約２時間、約１時間ないし約４時間、または約２時間ないし約４時間である。ある実施形態において、真空乾燥およびガス充填の全予備乾燥時間は、少なくとも１５分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも１．５時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも４時間、または少なくとも５時間である。いくつかの実施形態において、真空乾燥およびガス充填の全予備乾燥時間は、１０時間未満、８時間未満、６時間未満、５時間未満、４時間未満、３時間未満、２時間未満、１.５時間未満、１時間未満、または３０分未満である。予備乾燥後、乾燥チャンバから取り出す前にセパレータを５０℃以下に自然冷却することが可能である。いくつかの実施形態において、セパレータは、乾燥チャンバから取り出される前に、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、または２５℃以下に冷却される。ある実施形態において、セパレータは室温に冷却される。いくつかの実施形態において、セパレータは、目標温度により早く到達するために、乾燥ガスまたは不活性ガスを吹き付けることによって冷却される。
セパレータを非常に低い含水量まで乾燥する必要はない。予備乾燥したセパレータの残りの含水量は、次の乾燥工程によってさらに減らすことが可能である。いくつかの実施形態において、予備乾燥したセパレータ中の含水量は、予備乾燥したセパレータの総重量に基づいて８０重量ｐｐｍ未満、７０重量ｐｐｍ未満、６０重量ｐｐｍ未満、５０重量ｐｐｍ未満、４０重量ｐｐｍ未満、または３０重量ｐｐｍ未満である。
予備乾燥したセパレータは、それらが乾燥されるとすぐに使用される必要はなく、電極アセンブリを作製するために使用される前に、空気が夜の間−１０℃ないし３０℃の露点を有する環境で貯蔵され得る。しかしながら、貯蔵することなく直接さらに処理することはエネルギーに関してより効果的である。
他の実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、凍結乾燥機によって乾燥させることが可能である。セパレータは、最初に凍結することができ、次いで水は凍結状態から蒸気として除去される。いくつかの実施形態において、セパレータは、最初に−０℃ないし−８０℃の凍結温度で１時間ないし５時間凍結される。凍結乾燥装置は、真空チャンバ、コールドトラップ、真空ポンプ、および冷却装置を含んでもよい。
凍結乾燥プロセスの時間は変更可能であるが、通常、凍結乾燥は約１時間ないし約２０時間にわたって実施することが可能である。ある実施形態において、凍結乾燥の時間は、約１時間ないし約５時間、約１時間ないし約３時間、約１時間ないし約２時間、約２時間ないし約５時間、約２時間ないし約４時間、または約２時間ないし約３時間である。
いくつかの実施形態では、凍結乾燥プロセスは高真空下で実施することができる。圧力の範囲は、公知の真空ポンプにより十分に達成することが可能である。ある実施形態において、凍結乾燥プロセスはまた大気圧または大気圧付近で実施され得る。乾燥チャンバ内の水の分圧は、昇華を確実にするために乾燥チャンバ内の空気の蒸気圧とセパレータ表面の蒸気圧との間に大きな差を生じさせることが不可欠であるので、非常に低い値に保持される。大気圧または大気圧近くでの凍結乾燥は、高真空の適用が必要ではないので、操作コストをかなり減らすという利点を有する。
いくつかの実施形態において、凍結乾燥後の予備乾燥したセパレータ中の含水量は、予備乾燥したセパレータの総重量に基づいて１５０重量ｐｐｍ未満、１００重量ｐｐｍ未満、８０重量ｐｐｍ未満、７０重量ｐｐｍ未満、６０重量ｐｐｍ未満、または５０重量ｐｐｍ未満である。
凍結乾燥後のセパレータの水分量が１５０ｐｐｍを超えると、熱風を吹き付けることで予備乾燥したセパレータをさらに乾燥させることができる。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは、上方および／または下方からセパレータに向かって熱風を吹き付ける。ある実施形態において、熱風乾燥は、約１メートル毎秒から約５０メートル毎秒、約１メートル毎秒から約４０メートル毎秒、約１メートル毎秒から約３０メートル毎秒、または約１メートル毎秒から約２０メートル毎秒の風速で行われる。他の実施形態において、加熱された空気の代わりに加熱された不活性ガス（すなわち、ヘリウムやアルゴン）が使用される。
乾燥ガスは熱交換面を通して予熱してもよい。いくつかの実施形態において、熱風の温度は、約５０℃ないし約１００℃、約６０℃ないし約１００℃、約７０℃ないし約１００℃、約５０℃ないし約９０℃、または約６０℃ないし約９０℃の範囲である。ある実施形態において、熱風乾燥の時間は、約１５分から約５時間、または約１時間から約３時間である。
保護多孔質層中のバインダー材料は、多孔質基材上の無機充填剤を結着させる役割を果たす。無機充填剤は、バインダー材料によって互いに接合することもできる。ある実施形態において、バインダー材料は有機ポリマーである。有機ポリマーの使用は、適切な機械的柔軟性を有するセパレータを製造することを可能にする。
いくつかの実施形態において、バインダー材料は、有機系バインダー材料、水性バインダー材料、または水性と有機系バインダー材料との混合物からなる群から選択される。ある実施形態において、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組み合わせから選択されるカチオンを含む。
ある実施形態において、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、ラテックス、アルギン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、バインダー材料は、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、アルギン酸塩、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、バインダー材料は、アクリロニトリルコポリマーである。ある実施形態において、バインダー材料は、ポリアクリロニトリルである。いくつかの実施形態において、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、ラテックス、またはアルギン酸塩を含まない。
本発明の保護多孔質層における無機充填材とバインダー材料との配合割合は、特に限定されない。無機充填材とバインダー材料との混合比は、形成される保護多孔質層の厚さや構造によって調整することが可能である。
いくつかの実施形態において、本発明による多孔質基材上に形成された保護多孔質層中の無機充填剤のバインダー材料に対する重量比は、約１：１から約９９：１、約７０：３０から約９５：５、約９５：５から約３５：６５、約６５：３５から約４５：５５、約２０：８０から約９９：１、約１０：９０から約９９：１、約５：９５から約９９：１、約３：９７から約９９：１、約１：９９から約９９：１、または約１：９９から約１：１である。
無機充填剤とバインダー材料との重量比が１：９９未満であると、バインダーの含有量が多すぎるため、保護多孔質層の孔径および多孔度が低下することがある。無機充填剤の含有量が９９重量％より大きいと、ポリマー含有量が低すぎて無機充填剤間に十分な接着性を提供することができず、最終的に形成される保護多孔質層の機械的特性の低下および耐剥離性の減損をもたらす。
ある実施形態において、保護多孔質層中のバインダー材料の量は、保護多孔質層の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、または少なくとも５０重量％である。いくつかの実施形態において、保護多孔質層中のバインダー材料の量は、保護多孔質層の総重量に基づいて、最大１重量％、最大２重量％、最大３重量％、最大４重量％、最大５重量％、最大１０重量％、最大１５重量％、最大２０重量％、最大２５重量％、最大３０重量％、最大３５重量％、最大４０重量％、最大４５重量％、または最大５０重量％である。
いくつかの実施形態において、保護多孔質層中のバインダー材料の量は、保護多孔質層の総重量に基づいて、約２重量パーセントないし約１０重量パーセント、約３重量パーセントないし約６重量パーセント、約５重量パーセントないし約１０重量パーセント、約７.５重量パーセントないし約１５重量パーセント、約１０重量パーセントないし約２０重量パーセント、約１５重量パーセントないし約２５重量パーセント、約２０重量パーセントないし約４０重量パーセント、または約３５重量パーセントないし約５０重量パーセントである。
ある実施形態において、活性バッテリ電極材料はLiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4(LMO)、LiFeO2、LiFePO4(LFP)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカソード材料であって、各ｘは独立して０．３ないし０．８であり、各ｙは独立して０．１ないし０．４５であり、各ｚは独立して０ないし０．２である。ある実施形態において、カソード材料はLiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、各ｘは独立して０．４ないし０．６であり、各ｙは、独立して０．２ないし０．４であり、各ｚは独立して０ないし０．１である。他の実施形態において、カソード材料は、LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、またはLiFePO4ではない。さらなる実施形態において、カソード材料はLiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、またはLiNixCoyAlzO2ではなく、各ｘは独立して０．３ないし０．８であり、各ｙは独立して０．１ないし０．４５であり、各ｚは独立して０ないし０．２である。
ある実施形態において、カソード活物質はニッケル含有カソード活物質である。いくつかの実施形態において、ニッケル含有カソード活物質は、Li1+xNiO2、Li1+xNiaMnbO2、Li1+xNiaCocO2、Li1+xNiaMnbCocO2、Li1+xNiaCocAl(1-a-c)O2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、０≦ｘ≦０.２、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。ある実施形態において、ニッケル含有カソード活物質はLi1+xNiaMnbCocO2であり、０≦ｘ≦０.２、０.３≦ａ≦０.８、０.１≦ｂ≦０.３、０.１≦ｃ≦０.３である。ある実施形態において、ニッケル含有カソード活物質は、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC442)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532) 、Lini0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、Lini0.7Mn0.15Co0.15O2、Lini0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.8Mn0.05Co0.15O2、Li0.9Mn0.05Co0.05O2、Lini0.92Mn0.04Co0.04O2、Lini0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.6Mn0.4O2、LiNi0.7Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.6Co0.4O2、LiNi0.7Co0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNiO2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ニッケル含有複合酸化物は、水分含有環境において比較的不安定である。したがって、ニッケルを多量に含有するカソード活物質を含むカソードの性能は、バッテリ内の残留水分量によって強く影響される。
いくつかの実施形態において、活性バッテリ電極材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn（スズ）微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si（シリコン）微粒子、Si-C複合微粒子、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアノード材料である。他の実施形態において、このアノード材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn（スズ）微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si（シリコン）微粒子、Si-C複合微粒子ではない。
ある実施形態において、カソード材料およびアノード材料それぞれの量は、カソードまたはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％である。いくつかの実施形態において、カソード材料およびアノード材料それぞれの量は、カソードまたはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、最大５０重量％、最大５５重量％、最大６０重量％、最大６５重量％、最大７０重量％、最大７５重量％、最大８０重量％、最大８５重量％、最大９０重量％、または最大９５重量％である。
いくつかの実施形態において、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態において、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボンではない。
ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおける導電剤の量は、カソードまたはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％である。いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおける導電剤の量は、カソードまたはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、最大１重量％、最大２重量％、最大３重量％、最大４重量％、最大５重量％、最大１０重量％、最大１５重量％、最大２０重量％、最大２５重量％、最大３０重量％、最大３５重量％、最大４０重量％、最大４５重量％、最大５０重量％である。
いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおける導電剤の量は、カソードまたはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、約０.０５重量パーセントないし約０.５重量パーセント、約０.１重量パーセントないし約１重量パーセント、約０.２５重量パーセントないし約２.５重量パーセント、約０.５重量パーセントないし約５重量パーセント、約２重量パーセントないし約５重量パーセント、約３重量パーセントないし約７重量パーセント、約５重量パーセントないし約１０重量パーセントである。
電極スラリーは、電極活物質、バインダー材料および導電剤を溶媒に分散させることにより作製される。いくつかの実施形態において、溶媒は水性の溶媒または有機溶媒である。ある実施形態において、水性の溶媒は水である。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランである。いくつかの実施形態において、この溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはテトラヒドロフランではない。いくつかの実施形態において、溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと水との混合物ではない。
電極スラリーは集電体上に被覆され集電体上に被覆膜を形成する。次いで、被覆された集電体を乾燥させて電極を作製する。電極スラリーは、電極層のひび割れを招く可能性のあるスラリーの乾燥が速すぎるのを防ぐために９０℃未満の温度で乾燥される。いくつかの実施形態において、被覆された層は、約４０℃ないし約９０℃、約４０℃ないし約８０℃、約４０℃ないし約７０℃、約４０℃ないし約６０℃、約５０℃ないし約９０℃、約５０℃ないし約８０℃、または約５０℃ないし約７０℃の温度で乾燥される。ある実施形態において、被覆層は、約９０℃未満、約８０℃未満、約７０℃未満、約６０℃未満、または約５０℃未満の温度で乾燥される。いくつかの実施形態において、被覆層は、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、または約９０℃で乾燥される。
電極アセンブリを組み立てた後、その電極アセンブリを乾燥チャンバ内に置く。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは真空ポンプに接続されている。ある実施形態において、乾燥チャンバは中央真空供給装置に接続されている。真空ポンプまたは中央真空供給装置は、ガス排気弁を備えた吸引ラインによって乾燥チャンバに接続されている。ある実施形態において、乾燥室はまた、ガス吸気弁を備えたダクトによって、乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に接続されている。ガス排気弁が閉じられるとともにガス吸気弁が開かれると、乾燥チャンバ内の真空が失われる。バルブは、ソレノイドまたはニードルタイプ、あるいはマスフローコントローラのいずれでもよい。適切な流量調整を可能にする任意の装置が使用され得る。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリはゆったりと積み重ねられる。ゆったりと積み重ねられた電極アセンブリでは、電極層とセパレータ層との間に空隙があり、水分が逃げることを可能にする。そのため、ゆったりと積層された電極アセンブリを短時間で効果的に乾燥させることができる。一方、乾燥前に電極アセンブリを加圧下でプレスすると、きつくパックされた電極アセンブリは、電極層とセパレータ層との間に隙間をほとんどまたは全く持たず、空気流および乾燥効率が低下する。
ある実施形態において、乾燥前に、正極、セパレータ、および負極を積み重ね、ゼリーロール構成になるように螺旋状に巻く。ロール電極アセンブリは緊密に詰め込まれているので、電極層とセパレータ層との間にはほとんどまたは全く空隙がなく、空気流および乾燥効率が低下する。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは螺旋状に巻かれた形態ではない。
ポンプに必要な電力を減らすために、電極アセンブリを乾燥させるときに乾燥チャンバとポンプとの間にコンデンサを設けることが可能である。コンデンサは水蒸気を凝縮させ、水蒸気はその後分離される。
低温で乾燥しても電極アセンブリから水分を効率的に除去することはできない。しかしながら、電極層は高い乾燥温度にさらされると脆くなりそして容易に割れてしまう。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、約７０℃ないし約１５０℃、約８０℃ないし約１５０℃、約９０℃ないし約１５０℃、約１００℃ないし約１５０℃、約１１０℃ないし約１５０℃、または約８０℃ないし約１３０℃の温度で真空乾燥させることが可能である。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、約８０℃以上、約９０℃以上、約１００℃以上、約１１０℃以上、約１２０℃以上、または約１３０℃以上の温度で真空乾燥させることが可能である。特定の実施形態において、電極アセンブリは、１５０℃未満、１４５℃未満、１４０℃未満、１３５℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、または９０℃未満の温度で真空乾燥させることが可能である。
ある実施形態において、電極アセンブリを真空下で乾燥させるための時間は、約５分ないし約１２時間、約５分ないし約４時間、約５分ないし約２時間、約５分ないし約１時間、約５分ないし約３０分、約５分ないし約１５分、約１５分ないし約１時間、約１５分ないし約３時間、約１時間ないし約１０時間、約１時間ないし約８時間、約１時間ないし約６時間、約１時間ないし約４時間、約１時間ないし約２時間、約２時間ないし約１２時間、約２時間ないし約８時間、約２時間ないし約５時間、約２時間ないし約３時間、または約４時間ないし約１２時間である。いくつかの実施形態において、電極アセンブリを真空乾燥するための時間は、約５分ないし約２時間または約１５分ないし約３０分である。ある実施形態において、電極アセンブリを真空乾燥するための時間は、少なくとも１５分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも１.５時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも４時間、または少なくとも５時間ある。いくつかの実施形態において、電極アセンブリを真空乾燥させるための時間は、５時間未満、４時間未満、３時間未満、２時間未満、１.５時間未満、１時間未満、または３０分未満である。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリは大気圧下で乾燥される。ある実施形態において、乾燥処理は真空状態で行われる。いくつかの実施形態において、真空状態は、約１×１０-4 Ｐａないし約５×１０4 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約２.５×１０4 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約１×１０4 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約５×１０3 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約３×１０3 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約２×１０3 Ｐａ、約１×１０-4 Ｐａないし約１×１０3 Ｐａ、約１×１０3 Ｐａないし約５×１０4 Ｐａ、約１×１０3 Ｐａないし約１×１０4 Ｐａ、約１×１０3 Ｐａないし約５×１０3 Ｐａ、約１×１０3 Ｐａないし約３×１０3 Ｐａ、または約１×１０3 Ｐａないし約２×１０3 Ｐａの範囲内の圧力に維持される。ある実施形態において、真空状態は、約５×１０4 Ｐａ未満、約２.５×１０4 Ｐａ未満、約１×１０4 Ｐａ未満、約５×１０3 Ｐａ未満、約３×１０3 Ｐａ未満、約２×１０3 Ｐａ未満、または約１×１０3未満の圧力に維持される。いくつかの実施形態において、真空状態は、約５×１０4 Ｐａ、約２.５×１０4 Ｐａ、約１×１０4 Ｐａ、約５×１０3 Ｐａ、約３×１０3 Ｐａ、約２×１０3 Ｐａ、または約１×１０3 Ｐａに維持される。
所定の乾燥時間の後、乾燥チャンバは、ガス吸気弁を介して乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に直接通気する。ガス充填は、乾燥チャンバからの水蒸気の除去を促進し、それによって電極アセンブリからの水の除去効率を高め、乾燥サイクルを短縮することができる。ある実施形態において、不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリを乾燥ガスと共に所定の時間インキュベートした後、電極アセンブリを真空下でさらに乾燥させることができる。この手順は、電極アセンブリの含水量を適切なレベルまで減少させるのに必要とされる回数だけ繰り返すことができる。ある実施形態において、この手順は、電極アセンブリ中の含水量が乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、４０重量ｐｐｍ未満、３０重量ｐｐｍ未満、２０重量ｐｐｍ未満、１９重量ｐｐｍ未満、１８重量ｐｐｍ未満、１７重量ｐｐｍ未満、１６重量ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１４重量ｐｐｍ未満、１３重量ｐｐｍ未満、１２重量ｐｐｍ未満、１１重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、９重量ｐｐｍ未満、８重量ｐｐｍ未満、７重量ｐｐｍ未満、６重量ｐｐｍ未満、または５重量ｐｐｍ未満になるまで、約２ないし５０回繰り返すことが可能である。
いくつかの実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、少なくとも２回、少なくとも３回、少なくとも４回、少なくとも５回、少なくとも６回、少なくとも７回、少なくとも８回、少なくとも９回、少なくとも１０回、少なくとも１２回、少なくとも１４回、少なくとも１６回、少なくとも１８回、少なくとも２０回、少なくとも２２回、少なくとも２４回、少なくとも２６回、少なくとも２８回、または少なくとも３０回繰り返すことが可能である。ある実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、３０回未満、２８回未満、２６回未満、２４回未満、２２回未満、２０回未満、１８回未満、１６回未満、１４回未満、１２回未満、１０回未満、８回未満、または６回未満繰り返すことが可能である。いくつかの実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、２ないし５０回、２ないし４０回、２ないし３０回、２ないし２０回、２ないし１０回、５ないし３０回、５ないし２０回、または５ないし１０回繰り返すことが可能である。ある実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、２回以上繰り返すことが可能である。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリを乾燥させる全処理時間は、約１０時間ないし約４０時間、約１０時間ないし約３５時間、約１０時間ないし約３０時間、約１０時間ないし約２５時間、約１０時間ないし約２０時間、約１０時間ないし約１５時間、約１５時間ないし約３０時間、約１５時間ないし約２５時間、約１５時間ないし約２０時間、または約２０時間ないし約３０時間である。いくつかの実施形態において、電極アセンブリを乾燥させる総処理時間は、約４０時間未満、約３５時間未満、約３０時間未満、約２５時間未満、約２０時間未満、または約１５時間未満である。ある実施形態において、電極アセンブリを乾燥させる総処理時間は、少なくとも約１５時間、少なくとも約２０時間、少なくとも約２５時間、少なくとも約３０時間、または少なくとも約３５時間である。
いくつかの実施形態において、セパレータを予備乾燥させ、電極アセンブリを乾燥させる総処理時間は、約１０時間ないし約５０時間、約１０時間ないし約４０時間、約１０時間ないし約３０時間、約１５時間ないし約５０時間、約１５時間ないし約４０時間、約１５時間ないし約３０時間、約２０時間ないし約５０時間、または約２０時間ないし約４０時間である。ある実施形態において、セパレータを予備乾燥させ、電極アセンブリを乾燥させる総処理時間は、少なくとも１０時間、少なくとも１５時間、少なくとも２０時間、少なくとも２５時間、少なくとも３０時間、少なくとも３５時間、または少なくとも４０時間である。いくつかの実施形態において、セパレータを予備乾燥させ、電極アセンブリを乾燥させる総処理時間は、５０時間未満、４０時間未満、３５時間未満、３０時間未満、２５時間未満、２０時間未満、または15時間未満である。
本発明の利点は、製造の大部分が乾燥室の外で行うことが可能だということである。いくつかの実施形態において、組み立てプロセスは、乾燥室またはグローブボックスの外側で行うことが可能である。本発明においては、電解液を充填する工程のみ、または電極アセンブリを乾燥させる工程と電解液を充填する工程の両方を乾燥室またはグローブボックス内で行う。したがって、工場内の湿度管理を回避でき、投資コストを大幅に削減することが可能である。
湿気の存在はバッテリの動作にとって有害である。一般に、従来の方法によって作製された電極アセンブリ中の含水量は、電極アセンブリの総重量に基づいて１００重量ｐｐｍを超える水分量を含む。初期のバッテリ性能が許容可能であっても、バッテリ性能の劣化率は許容できないかもしれない。十分に高いバッテリ性能を達成することができるためには、それ故、バッテリ中の低い含水量を有することが有利となる。
いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、約５重量ｐｐｍないし約５０重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍないし約４０重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍないし約３０重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍないし約２０重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍないし約１５重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍないし約１０重量ｐｐｍ、約３重量ｐｐｍないし約３０重量ｐｐｍ、約３重量ｐｐｍないし約２０重量ｐｐｍ、約３重量ｐｐｍないし約１５重量ｐｐｍ、または約３重量ｐｐｍないし約１０重量ｐｐｍである。
特定の実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、５０重量ｐｐｍ未満、４０重量ｐｐｍ未満、３０重量ｐｐｍ未満、２０重量ｐｐｍ未満、１９重量ｐｐｍ未満、１８重量ｐｐｍ未満、１７重量ｐｐｍ未満、１６重量ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１４重量ｐｐｍ未満、１３重量ｐｐｍ未満、１２重量ｐｐｍ未満、１１重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、９重量ｐｐｍ未満、８重量ｐｐｍ未満、７重量ｐｐｍ未満、６重量ｐｐｍ、５重量ｐｐｍ未満、４重量ｐｐｍ未満、３重量ｐｐｍ未満、２重量ｐｐｍ未満、または１重量ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、本明細書に開示される乾燥電極アセンブリは、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、約５重量ｐｐｍ以下の水分濃度を含有する。
いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードは、少なくとも１つの乾燥アノードおよび少なくとも１つの乾燥カソードの総重量に基づいて、３０重量ｐｐｍ未満、２０重量ｐｐｍ未満、１９重量ｐｐｍ未満、１８重量ｐｐｍ未満、１７重量ｐｐｍ未満、１６重量ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１４重量ｐｐｍ未満、１３重量ｐｐｍ未満、１２重量ｐｐｍ未満、１１重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、９重量ｐｐｍ未満、８重量ｐｐｍ未満、７重量ｐｐｍ未満、６重量ｐｐｍ、５重量ｐｐｍ未満、４重量ｐｐｍ未満、または３重量ｐｐｍ未満の含水量を有する。ある実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の少なくとも１つのセパレータは、乾燥セパレータの総重量に基づいて、３０重量ｐｐｍ未満、２０重量ｐｐｍ未満、１９重量ｐｐｍ未満、１８重量ｐｐｍ未満、１７重量ｐｐｍ未満、１６重量ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１４重量ｐｐｍ未満、１３重量ｐｐｍ未満、１２重量ｐｐｍ未満、１１重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、９重量ｐｐｍ未満、８重量ｐｐｍ未満、７重量ｐｐｍ未満、６重量ｐｐｍ、５重量ｐｐｍ未満、４重量ｐｐｍ未満、または３重量ｐｐｍ未満の含水量を有する。本明細書に開示される電極アセンブリにおけるセパレータは、含水量が低く、リチウムイオンバッテリの信頼性ある性能に寄与する。
乾燥後、電極アセンブリは、乾燥チャンバから取り出される前に５０℃以下に自然に冷却され得る。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、または２５℃以下に冷却される。ある実施形態において、電極アセンブリは室温に冷却される。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、目標温度により早く到達するために、乾燥ガスまたは不活性ガスを吹き付けることによって冷却される。
バッテリの製造において、バッテリのエネルギー密度を高め、バッテリのサイズを小さくすることができるように、極めて薄いセパレータを有することが重要である。良好な剥離強度は、セパレータの層間剥離を防止するため、バッテリ製造において重要である。したがって、十分な機械的強度と高い破壊強度を得ることが可能である。十分な突刺強度および剥離強度を有するバッテリセパレータは、特に「ゼリーロール」型バッテリの製造におけるバッテリ製造の厳しさに耐えることができる。
セパレータの剥離強度が０.０４Ｎ／ｃｍ以上である場合、セパレータは十分な剥離強度を有し、バッテリ製造時に被覆層が剥離しない。
本発明の乾燥方法は、セパレータの極限剥離強度に影響を及ぼさない。いくつかの実施形態において、セパレータおよび予備乾燥セパレータの多孔質基材と保護多孔質層との間の剥離強度はそれぞれ独立して、０.０３Ｎ／ｃｍ以上、０.０４Ｎ／ｃｍ以上、０.０５Ｎ／ｃｍ以上、０.０６Ｎ／ｃｍ以上、０.０７Ｎ／ｃｍ以上、０.０８Ｎ／ｃｍ以上、０.０９Ｎ／ｃｍ以上、０.１Ｎ／ｃｍ以上、０.１１Ｎ／ｃｍ以上、０.１２Ｎ／ｃｍ以上、０.１３Ｎ／ｃｍ以上、０.１４Ｎ／ｃｍ以上、または０.１５Ｎ／ｃｍ以上である。ある実施形態において、多孔質基材と保護多孔質層との間の剥離強度は、０.０３Ｎ／ｃｍないし０.１Ｎ／ｃｍ、０.０３Ｎ／ｃｍないし０.０８Ｎ／ｃｍ、０.０３Ｎ／ｃｍないし０.０７５Ｎ／ｃｍ、０.０３Ｎ／ｃｍないし０.０６Ｎ／ｃｍ、０.０５Ｎ／ｃｍないし０.２５Ｎ／ｃｍ、０.０５Ｎ／ｃｍないし０.１５Ｎ／ｃｍ、０.０５Ｎ／ｃｍないし０.１２Ｎ／ｃｍ、または０.０５Ｎ／ｃｍないし０.１Ｎ/ｃｍである。
ある実施形態において、予備乾燥セパレータの剥離強度は、セパレータの剥離強度よりも大きい。いくつかの実施形態において、予備乾燥セパレータの剥離強度は、セパレータの剥離強度よりも小さい。ある実施形態において、予備乾燥セパレータの剥離強度は、セパレータの剥離強度に等しい。ある実施形態において、予備乾燥セパレータとセパレータとの間の剥離強度の差は、約０.００１Ｎ／ｃｍないし約０.１Ｎ／ｃｍ、約０.００１Ｎ／ｃｍないし約０.０５Ｎ／ｃｍ、約０.００１Ｎ／ｃｍないし約０.０４Ｎ／ｃｍ、約０.００１Ｎ／ｃｍないし約０.０３Ｎ／ｃｍ、約０.００１Ｎ／ｃｍないし約０.０２Ｎ／ｃｍ、約０．００１Ｎ／ｃｍないし約０．０１Ｎ／ｃｍ、約０．０１ないしＮ／ｃｍないし約０．１Ｎ／ｃｍ、約０．０１Ｎ／ｃｍないし約０．０５Ｎ／ｃｍ、約０．０１Ｎ／ｃｍないし約０．０４Ｎ／ｃｍ、約０．０１Ｎ／ｃｍから約０．０３Ｎ／ｃｍ、または約０．０１ないし約０．０２Ｎ／ｃｍである。いくつかの実施形態において、予備乾燥セパレータとセパレータとの間の剥離強度の差は、０．１Ｎ／ｃｍ未満、０．０５Ｎ／ｃｍ未満、０．０４Ｎ／ｃｍ未満、０．０３Ｎ ／ｃｍ未満、０．０２Ｎ／ｃｍ未満、０．０１Ｎ／ｃｍ未満、０．００５Ｎ／ｃｍ未満、または０．００１Ｎ／ｃｍ未満である。
密封容器内に水分が存在するのを防ぐために、電解質を充填する工程は乾燥チャンバ内で行われる。乾燥後、電極アセンブリを容器の中に置き、次いで電解質を加えて、密封する前に不活性雰囲気の中でセパレータおよび電極のすべての層の孔、ならびに電極アセンブリ内の正極および負極とセパレータとの間のギャップのそれぞれを満たす。
本明細書に開示された方法は、不良品の発生の減少を可能にし、そして最終的に歩留まりの改善を可能にし、それによって製造コストを大幅に減少させる。
本明細書中に提供されるのはまた、本明細書に開示された方法によって作製された電極アセンブリを備えるリチウムバッテリである。
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示される。すべての数値はおよそである。数値範囲が示されている場合、記載された範囲外の実施形態はなお本発明の範疇に含まれると理解されたい。各実施例に記載された特定の詳細は、本発明の必要な特徴と解釈すべきではない。
電極アセンブリの含水量は、カールフィッシャー滴定により測定した。電極アセンブリを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で１ｃｍ×１ｃｍの小片に切断した。１ｃｍ×１ｃｍの大きさを有する切断電極アセンブリをサンプルバイアル中で秤量した。次いで、秤量した電極アセンブリを、カールフィッシャークーロメトリ水分分析計（８３１ＫＦクーロメータ、スイス国のメトローム社（Metrohm, Switzerland）製）を用いてカールフィッシャー滴定用の滴定容器に添加した。測定を３回繰り返して平均値を求めた。
セパレータ中の含水量をカールフィッシャー滴定により測定した。電極アセンブリを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で１ｃｍ×１ｃｍの小片に切断した。電極アセンブリをアノード層、カソード層およびセパレータ層に分離した。分離したセパレータ層の含水量をカールフィッシャー滴定により分析した。測定を３回繰り返して平均値を求めた。
セパレータの剥離強度を剥離試験機（米国のインストロン社（Instron, US）より入手；型番号MTS5581）で測定した。乾燥した電極アセンブリをアノード層、カソード層およびセパレータ層に分離した。各セパレータ層を、２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの矩形状に切断した。次に、保護用多孔質コーティング層を有するセパレータ表面に帯状のメンディングテープ（米国の３Ｍ社（3M、US）製；型番号810）を貼り付け、次いで２ｋｇのローラの往復運動によりプレスして剥離強度試験用のサンプルを作製した。各サンプルを剥離試験機に装着した後、室温で１８０°でメンディングテープを剥がして剥離強度を測定した。メンディングテープを５０ｍｍ毎分の速度で剥がした。測定は１０ｍｍないし７０ｍｍの所定の間隔で行われ、３回繰り返された。
実施例１
Ａ）正極の作製
脱イオン水中に分散させた、９４重量パーセントのカソード材料（LNMC TLM 310、中国の新郷ティアンリエネルギー有限公司（Xinxiang Tianli Energy Co. Ltd., China）より入手）と、導電剤として３重量パーセントのカーボンブラック（SuperP；スイス国ボディオのティムカル社（Timcal Ltd）より入手）と、０．８重量パーセントのポリアクリル酸（PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社 （Sigma-Aldrich, US）より入手）と、１．５重量パーセントのスチレンブタジエンゴム（SBR、AL02001、日本国の日本Ａ＆Ｌ社 （NIPPON A&L INC., Japan）より入手）と、バインダーとして０．７重量パーセントのポリフッ化ビニリデン（PVDF；Solef(登録商標) 5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社 （Solvay S.A., Belgium）より入手）とを混合して正極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約２６ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーター（ZY-TSF6-6518、中国の金帆展宇新能源科技有限公司（Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co.Ltd., China）より入手）を用いて２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面に被覆した。約８ｍ毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を３分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が６０℃の入口温度から７５℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｂ）負極の作製
９０重量パーセントのハードカーボン（HC；純度９９．５パーセント、中国広東省深せんのルイフト科技有限公司（Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）製）と、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのポリアクリロニトリルとを脱イオン水に混合して負極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて９μｍの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約１０メートル毎分のコンベア速度で動作する２４ｍのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
Ｃ）セパレータの作製
５０ｇのＣＭＣを６．５５Ｌの脱イオン水中に溶解させることによってバインダー水溶液を作製した。バインダー水溶液に、１００ｇのAl2O3粒子（日本の大明化学薬品株式会社（Taimei Chemicals Co.Ltd., Japan）より入手：製品番号TM-100）および７．５ｇのＳＢＲを添加した。無機粒子の平均粒径は９μｍであった。添加後、懸濁液を５０ｒｐｍの攪拌速度で３０分間室温で攪拌してスラリーを形成した。
次いで、２５μｍの厚さを有するポリエチレン（米国のセルガード社（Celgard, LLC, US）製）で形成された幅３０ｃｍの微孔性膜を、ドクターブレード（中国の深せんケジングスター技術公司（Shenzhen KEJINGSTAR Technology Ltd., China）より入手：型番号AFA-EI300-UL）を有する連続ロールコータによって上記スラリーで被覆した。被覆されたセパレータは続いてロールコータに内蔵されたオーブンを通過し、１００℃の温度で熱風気流中で乾燥された。被覆速度は１．２ないし１．７メートル毎分の範囲内であった。被覆の厚さは、コーティングブレードと被覆表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御された。約３０μｍの全体の厚さと約６２％の多孔度を有する被覆セパレータを得た。長期保存条件をシミュレートするために、得られたセパレータを約２５℃の露点という湿潤条件で１ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は５００ｐｐｍを超えていた。
１ヶ月間保管した後、乾燥の第一段階の間にセパレータを真空オーブン中で５×１０3 Ｐａの圧力下で７５℃で２時間乾燥した。乾燥器の第２段階の間にセパレータをさらに、５×１０3 Ｐａ、９０℃で１.５時間真空乾燥した。セパレータの含水量の平均値は５８ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０８Ｎ／ｃｍと０.０７Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
実施例２
電極アセンブリの組み立て
実施例１に記載された方法によって作製された、結果として得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で５×１０3 Ｐａの圧力下で１００℃の温度で２時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および９０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１５分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は１５ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
パウチセルを、乾燥した電極アセンブリをアルミニウム−プラスチックラミネートフィルム製のケース内に包装することによって組み立てた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータで隔てて保持し、ケースを予備成形した。次いで、水分および酸素含有量が１ｐｐｍ未満の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケース内に電解液を充填した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１：１の体積比の混合物中のLiPF6（１Ｍ）の溶液であった。電解液充填の後、パウチセルを真空シールし、次に標準的な正方形のパンチ工具を用いて機械的にプレスした。
実施例２の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
セルを、３．０Vと４．２Vとの間でバッテリテスタ（BTS-5V20A、中国のニューウェア・エレクトロニクス有限公司（Neware Electronics Co., Ltd, China）より入手）上で２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約９Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。実施例２のサイクルパフォーマンスの試験結果を図１に示す。
実施例３
Ａ）正極の作製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（９９パーセント以上の純度を有するNMP、米国のシグマ・オルドリッチ社（Sigma-Aldrich, US）製）中に分散させた、９２重量パーセントのカソード材料(LiMn2O4、中国青島のフアグアン・ヘンユアン・リーテック有限公司（HuaGuan HengYuan LiTech Co.Ltd., Qingdao, China）より入手）と、導電剤としての４重量パーセントのカーボンブラック（SuperP；スイス国ボディオのティムカル社（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）より入手）と、バインダーとして４重量パーセントのポリフッ化ビニリデン（PVDF；Solef（登録商標）5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社 （Solvay A.A., Belgium）より入手）とを混合して正極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を含むスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約４０ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に被覆した。約４ｍ毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を６分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が６５℃の入口温度から８０℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｂ）負極の作製
脱イオン水に分散された、９０重量パーセントのハードカーボン（９９．５％の純度を有するHC、中国広東省深せんのルイフト技術公司（Ruifute Technology Ltd., Shenzhen、Guangdong、China）製）を１．５重量パーセントのカルボキシメチルセルロース（CMC、BSH-12、日本国のディーケーエス社（DKS Co.Ltd., Japan）製）と、バインダーとしての３．５重量パーセントのＳＢＲ（AL-2001、日本国の日本A&L社（NIPPON A&L INC., Japan）製）と、導電剤としての５重量パーセントのカーボンブラックとを混合して負極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて９μｍの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約１０メートル毎分のコンベア速度で動作する２４ｍのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
Ｃ）セパレータの作製
５０ｇのＣＭＣを６．５５Ｌの脱イオン水中に溶解させることによってバインダー水溶液を作製した。水性バインダー溶液に、１００ｇのTiO2粒子（中国、上海淀陽工業有限公司（Shanghai Dian Yang Industry Co.LTD, China）より入手）と７．５ｇのＳＢＲとを添加した。無機粒子の平均粒径は１０μｍであった。添加後、懸濁液を５０ｒｐｍの攪拌速度で３０分間室温で攪拌してスラリーを形成した。
次に、約２０μｍの厚さと約１０ｇ／ｍ2単位面積当たり重量とを有する幅３０ｃｍの不織布ＰＥＴ織物（日本の三菱製紙ミルズ社（MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan）より入手）を、ドクターブレード（中国の深せんケジングスター技術公司（Shenzhen KEJINGSTAR Technology Ltd., China）より入手：型番号AFA-EI300-UL）を有する連続ロールコータによって上記スラリーで被覆した。被覆されたセパレータは続いてロールコータに内蔵されたオーブンを通過し、１００℃の温度で熱風気流中で乾燥された。被覆速度は１．２ないし１．７メートル毎分の範囲内であった。被覆の厚さは、コーティングブレードと被覆表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御された。約３０μｍの全体の厚さと約６２％の多孔度を有する被覆セパレータを得た。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約２０℃の露点という湿潤条件で１ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は１，０００ｐｐｍを超えていた。
１ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で１×１０3 Ｐａの圧力下で８５℃で４時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は４３ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０７Ｎ／ｃｍと０.０６Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
実施例４
電極アセンブリの組み立て
実施例３に記載された方法により作製された得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で１×１０4 Ｐａの圧力下で１０２℃の温度で３時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および８５℃の温度を有する熱した乾燥窒素で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱した乾燥窒素を５分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は２３ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
乾燥した電極アセンブリをアルミニウム−プラスチックラミネートフィルム製のケースに包装することによってパウチセルを組み立てた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータで隔てて保持し、ケースを予備成形した。次いで、水分および酸素含有量が１ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケース内に電解液を充填した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１：１の体積比の混合物中のLiPF6（１Ｍ）の溶液であった。電解液充填の後、パウチセルを真空シールし、次に標準的な正方形のパンチ工具を用いて機械的にプレスした。
実施例４の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖの間のバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約９．１Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。実施例４のサイクルパフォーマンスの試験結果を図２に示す。
実施例５
Ａ）正極の作製
脱イオン水に分散された、９４重量パーセントのカソード材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（中国の深せん天佳科技有限公司（Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China）より入手）と、導電剤として３重量パーセントのカーボンブラック（SuperP；スイス国ボディオのティムカル社（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）より入手）と、１.５重量パーセントのポリアクリル酸（PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社（Sigma-Aldrich, US）製）と、バインダーとして１.５重量パーセントのポリアクリロニトリル（LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）製）とを混合して正極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約３２ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面に被覆した。約６ｍ毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を４分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が６０℃の入口温度から７５℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｂ）負極の作製
９０重量パーセントのハードカーボンと、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて９μｍの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約１０メートル毎分のコンベア速度で動作する２４ｍのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
Ｃ）セパレータの前処理
約３０μｍの厚さを有するセラミック被覆ＰＥＴ微孔性セパレータ（日本の三菱製紙ミルズ社（MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan）より入手）を使用した。 長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約１６℃の露点という湿潤条件で１ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は８００ｐｐｍを超えていた。
１ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で２×１０3 Ｐａの圧力下で９０℃で２．５時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は５２ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.１１Ｎ／ｃｍと０.０９Ｎ／ｃｍであった。 剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
実施例６
電極アセンブリの組み立て
実施例５に記載された方法により作製された得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で１×１０3 Ｐａの圧力下で１１０℃の温度で２時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および１００℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は１８ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
パウチセルを、乾燥した電極アセンブリをアルミニウム−プラスチックラミネートフィルム製のケース内に包装することによって組み立てた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータで隔てて保持し、ケースを予備成形した。次いで、水分および酸素含有量が１ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケース内に電解液を充填した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１：１の体積比の混合物中のLiPF6（１Ｍ）の溶液であった。電解液充填の後、パウチセルを真空シールし、次に標準的な正方形のパンチ工具を用いて機械的にプレスした。
実施例6の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約８．９Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。実施例６のサイクルパフォーマンスの試験結果を図３に示す。
実施例７
Ａ）正極の作製
脱イオン水に分散された、９３重量パーセントのカソード材料Lini0.33Mn0.33Co0.33O2（中国の深せん天佳科技有限公司（Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China）より入手）と、導電剤として３重量パーセントのカーボンブラック（SuperP;スイス国ボディオのティムカル社（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）より入手）と、バインダーとして４重量パーセントのポリアクリロニトリル（LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）製）とを混合して正極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約４０ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面にコーティングした。約６ｍ毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を４分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が７０℃の入口温度から９３℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｂ）負極の作製
９０重量パーセントのハードカーボンと、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセント％のポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて９μｍの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約１０メートル毎分のコンベア速度で動作する２４ｍのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
Ｃ）セパレータの前処理
約２０μｍの厚さを有する不織布ＰＥＴ織物（日本の三菱製紙ミルズ社（MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan）より入手）から製造された被覆されていない微孔性セパレータを使用した。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約１６℃の露点という湿潤条件で１ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は８００ｐｐｍを超えていた。
１ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で２×１０3 Ｐａの圧力下で１００℃で２時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は４２ｐｐｍであった。乾燥後、乾燥セパレータの含水量は著しく低下した。
電極アセンブリの組み立て
実施例７に記載された方法により作製された得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で２，０００Ｐａの圧力下で１０５℃の温度で１．５時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および９０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを８回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は１８ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
実施例７の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０.２Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
実施例８
Ａ）正極の作製
脱イオン水に分散された、９３重量パーセントのカソード材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（中国の深せん天佳科技有限公司（Shenzhen Tianjiao Technology Co.Ltd., China）より入手）と、導電剤として３重量パーセントのカーボンブラック（SuperP；スイス国ボディオのティムカル社（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）より入手）と、バインダーとして４重量パーセントのポリアクリロニトリル（La132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）製）とを混合して正極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約３９ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面にコーティングした。約６ｍ毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を４分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が７０℃の入口温度から９０℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｂ）負極の作製
９０重量パーセントのハードカーボンと、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて９μｍの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約１０メートル毎分のコンベア速度で動作する２４ｍのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
Ｃ）セパレータの作製
被覆されたセパレータを実施例３に記載された方法により作製した。次に、長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約２０℃の露点という湿潤条件で１ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は１，０００ｐｐｍを超えていた。
１ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で４．５×１０3 Ｐａの圧力下で１５５℃で２時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は１１ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０３５Ｎ／ｃｍと０.０７５Ｎ／ｃｍであった。セパレータの剥離強度は予備乾燥工程後に著しく低下した。これにより、電極アセンブリが自動高速スタッキングマシンによって組み立てられるときにセパレータは機械的故障を起こしやすくなる。この場合、セパレータは、高温での熱処理中に劣化し、その際、コーティング中の水性バインダー材料は脆くなった。そのため、より低い温度は、保護多孔質層の亀裂または脆化を避けるための緩慢な乾燥に対して有益である。
電極アセンブリの組み立て
実施例８に記載された方法により作製された得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で２，０００Ｐａの圧力下で１０５℃の温度で１．５時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および９０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを８回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は１４ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
実施例８の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０.２Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
実施例９
Ａ）正極の作製
脱イオン水に分散された、９３重量パーセントのカソード材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（中国長沙の湖南瑞翔新材料有限公司（Hunan Rui Xiang New Material Co.Ltd., Changsha, China）より入手）と、導電剤として３.５重量パーセントのカーボンブラック（SuperP；スイス国ボディオのティムカル社（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）より入手）と、１.５重量パーセントのポリアクリル酸（PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社（Sigma-Aldrich, US）製）と、バインダーとして２重量パーセントのポリアクリロニトリル（LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）製）とを混合して正極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約４０ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に被覆した。約６ｍ毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を４分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が７０℃の入口温度から９０℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｂ）負極の作製
９０重量パーセントのハードカーボンと、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセント％のポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて９μｍの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約１０メートル毎分のコンベア速度で動作する２４ｍのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
Ｃ）セパレータの前処理
約２０μｍの厚さを有するセラミック被覆ＰＩ微小孔性セパレータ（中国の江西省アドバンスト・ナノファイバー・テクノロジー有限公司（Jiangxi Advanced Nanofiber Technology Co., Ltd., China）より入手）を使用した。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約２０℃の露点という湿潤条件で１ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は１，０００ｐｐｍを超えていた。
１ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で１，０００Ｐａの圧力下で１２０℃で２時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は３２ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０８５Ｎ／ｃｍと０.０８Ｎ／ｃｍであった。 剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て
実施例９に記載された方法により作製された得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で２，０００Ｐａの圧力下で１０５℃の温度で１．５時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および９０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを８回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は１６ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
実施例９の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．７Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
実施例１０
セパレータの前処理
約３０μｍの厚さを有するセラミック被覆ＰＥＴ微孔性セパレータ（日本の三菱製紙ミルズ社（MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan）より入手）を使用した。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約２０℃の露点という湿潤条件で１ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は１，０００ｐｐｍを超えていた。
１ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で２，０００Ｐａの圧力下で８５℃で１時間乾燥した。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および９０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを５回繰り返した。セパレータの含水量の平均値は１３ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０９Ｎ／ｃｍと０.０８５Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例２に記載された方法により作製した。この電極アセンブリを実施例６に記載された方法で乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は９ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
実施例１０の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
実施例１１
セパレータの前処理
約３０μｍの厚さを有するセラミック被覆ＰＥＴ微孔性セパレータ（日本の三菱製紙ミルズ社（MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan）より入手）を使用した。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約２０℃の露点という湿潤条件で１ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は１，０００ｐｐｍを超えていた。
１ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で１，０００Ｐａの圧力下で１１０℃で３時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は３７ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０６Ｎ／ｃｍと０.０７Ｎ／ｃｍであった。 剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例２に記載された方法により作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリを螺旋状に巻いてゼリーロール構成にした。その後、電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で１，０００Ｐａの圧力下で１１０℃の温度で３時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および９０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は１９ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
実施例１１の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．１Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例１
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例２に記載された方法により作製した。電極アセンブリを、セパレータを予備乾燥しないことを除いて実施例６に記載された方法で乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は２２２ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例１の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約９．９Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例２
セパレータの前処理
セパレータを２．５時間の減圧の代わりに１２時間大気圧下で乾燥させたことを除いて、実施例５に記載された方法によってセパレータを処理した。処理されたセパレータの含水量の平均値は２４０ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
処理されたセパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０８５Ｎ／ｃｍと０.０８Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例２に記載された方法により作製した。電極アセンブリを実施例６に記載された方法で乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は１４５ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例２の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０.２Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例３
セパレータの前処理
ガス充填しながら９０℃の代わりに５０℃でセパレータを乾燥したことを除き実施例５に記載した方法によりセパレータを予備乾燥した。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および４０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１５分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを８回繰り返した。セパレータの含水量の平均値は１１７ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０７５Ｎ／ｃｍと０.０６Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例２に記載された方法により作製した。電極アセンブリを実施例６に記載された方法で乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は７９ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例３の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．１Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例４
セパレータの前処理
セパレータを実施例５に記載された方法で予備乾燥させた。セパレータの含水量の平均値は４８ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０９Ｎ／ｃｍと０.０７Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例２に記載された方法により作製した。電極アセンブリを１１０℃の代わりに１６０℃で乾燥させたことを除いて、実施例６に記載された方法によって電極アセンブリを乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は１８ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例４の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０.２Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例５
セパレータの前処理
セパレータを実施例５に記載された方法で予備乾燥させた。セパレータの含水量の平均値は５０ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０８Ｎ／ｃｍと０.０６Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作製した。電極アセンブリを実施例２に記載された方法により作製した。電極アセンブリを１１０℃の代わりに６５℃で乾燥させたことを除いて、実施例６に記載された方法によって電極アセンブリを乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は１０１ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例５の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約９．８Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例６
セパレータの前処理
セパレータを実施例５に記載された方法で予備乾燥させた。セパレータの含水量の平均値は４７ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０７５Ｎ／ｃｍと０.０６Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作製した。電極アセンブリを実施例２に記載された方法により作製した。充填および排気工程を繰り返さずに電極アセンブリを１１０℃で２４時間連続的に乾燥させたことを除き、実施例６に記載された方法によって電極アセンブリを乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は１６４ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例６の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．１Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例７
セパレータの前処理
セパレータを実施例５に記載された方法で予備乾燥させた。セパレータの含水量の平均値は５２ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０７５Ｎ／ｃｍと０.０７Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例２に記載された方法により作製した。真空乾燥とガス充填のサイクル数を１０回ではなく３回としたことを除き、実施例６に記載の方法で電極アセンブリを乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は５０ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例７の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．３Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例８
セパレータの前処理
約３０μｍの厚さを有するセラミック被覆ＰＥＴ微孔性セパレータ（日本の三菱製紙ミルズ社（MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan）より入手）を使用した。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約２０℃の露点という湿潤条件で１ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は８００ｐｐｍを超えていた。
１ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で１、０００Ｐａの圧力下で１５５℃で２時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は１５ｐｐｍであった。
セパレータ剥離強度
予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ０.０３Ｎ／ｃｍと０.０７５Ｎ／ｃｍであった。セパレータの剥離強度は予備乾燥工程後に著しく低下した。
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作製した。電極アセンブリを実施例２に記載された方法により作製した。アノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積層し、湿度を制御せずに大気中で螺旋状に巻回してゼリーロール構成にすることにより電極アセンブリを作製した。その後、電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で１，０００Ｐａの圧力下で１１０℃の温度で３時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および１００℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は２０ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
実施例２に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例８の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．１Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
これらの実施例および比較例のそれぞれのセパレータの選択および電極の配合を以下の表１に要約する。これらの実施例および比較例それぞれのセパレータの乾燥条件を下記表２に示す。これらの実施例および比較例それぞれのセパレータの含水量および剥離強度を表３に示す。これらの実施例および比較例の電極アセンブリの乾燥条件を下記表４に示す。これらの実施例および比較例の電極アセンブリの含水量およびサイクルパフォーマンスを下記の表５に示す。実施例２ないし７および９ないし１１の電気化学的試験は、広範囲の電位におけるバッテリの良好な電気化学的安定性、ならびに優れたサイクルパフォーマンスを示す。
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本発明を限られた数の実施形態に関して説明してきたが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に帰するものではない。いくつかの実施形態では、本方法は、本明細書に記載されていない多数の工程を含んでもよい。他の実施形態では、本方法は、本明細書に列挙されていない任意の工程を含まないか、または実質的に含まない。記載された実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
電極アセンブリを作製する方法であって、
１）乾燥チャンバにおいて約５０℃ないし約１５０℃の温度で真空下でセパレータを予備乾燥して予備乾燥セパレータを得る工程と、
２）少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、前記少なくとも１つのアノードおよび前記少なくとも１つのカソードの間に配置された少なくとも１つの予備乾燥セパレータとを積み重ねて電極アセンブリを得る工程と、
３）前記電極アセンブリを乾燥させる工程と、
を具備する方法。
［２］
前記セパレータは天然繊維またはポリマー繊維からなる不織布であり、前記ポリマー繊維は２００℃以上の融点を有する、［１］の方法。
［３］
前記セパレータは、ポリオレフィン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維でできている、［１］の方法。
［４］
前記セパレータは、約２時間ないし約１２時間、または、約２時間ないし約８時間の間、予備乾燥される、［１］の方法。
［５］
前記セパレータは、２５ｋＰａ未満、１５ｋＰａ未満、１０ｋＰａ未満、または５ｋＰａ未満の圧力下で予備乾燥される、［１］の方法。
［６］
工程１）の後に乾燥チャンバを乾燥空気または不活性ガスで充填する工程をさらに具備する、［１］の方法。
［７］
真空乾燥およびガス充填の工程を少なくとも２回繰り返すことをさらに具備する、［６］の方法。
［８］
前記セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に被覆された保護多孔質層とを具備し、前記保護多孔質層は、バインダー材料と無機充填剤とを具備し、前記多孔質基材および前記保護多孔質層の剥離強度は、０．０４Ｎ／ｃｍ以上または０．１Ｎ／ｃｍ以上である、［１］の方法。
［９］
前記無機充填剤は、Al 2 O 3 、SiO 2 、TiO 2 、ZrO 2 、BaO x 、ZnO、CaCO 3 、TiN、AlN、MTiO 3 、K 2 O・nTiO 2 、Na 2 O・ｍTiO 2 、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ｘは１または２であり、MはBa、SrまたはCaであり、ｎは１、２、４、６または８であり、ｍは３または６である、［８］の方法。
［１０］
前記バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、［８］の方法。
［１１］
前記無機充填剤の前記バインダー材料に対する重量比は、約９９：１ないし約１：１である、［８］の方法。
［１２］
前記セパレータは、約１μｍないし約８０μｍの厚さを有する、［１］の方法。
［１３］
前記セパレータは、約４０％ないし約９７％の多孔度を有する、［１］の方法。
［１４］
前記電極アセンブリは、２５ｋＰａ未満、１５ｋＰａ未満、１０ｋＰａ未満、または５ｋＰａ未満の圧力下で乾燥される、［１］の方法。
［１５］
前記電極アセンブリは、約２時間ないし約２４時間、または、約４時間ないし約１２時間の間乾燥される、［１］の方法。
［１６］
前記電極アセンブリは、約７０℃ないし約１５０℃の温度で乾燥される、［１］の方法。
［１７］
前記セパレータの含水量は、前記セパレータの総重量に基づいて５００重量ｐｐｍ超である、［１］の方法。
［１８］
前記予備乾燥セパレータの含水量は、前記予備乾燥セパレータの総重量に基づいて５０重量ｐｐｍ未満である、［１］の方法。
［１９］
乾燥された前記電極アセンブリの含水量は、乾燥された前記電極アセンブリの総重量に基づいて２０重量ｐｐｍ未満である、［１］の方法。
［２０］
［１］の方法によって作製された電極アセンブリを具備するリチウムバッテリ。

Claims (13)

  1. 電極アセンブリを作製する方法であって、
    １）導電剤と活性バッテリ電極材料とバインダー材料とを具備するスラリーを作製する工程と、
    ２）集電体上に前記スラリーを適用して前記集電体上に被覆膜を形成する工程と、
    ３）前記集電体上の前記被覆膜を乾燥させる工程と、
    ４）８０℃ないし１５０℃の温度で１×１０ ４ Ｐａ以下の真空下で、多孔質基材と前記多孔質基材の片面または両面に被覆された保護多孔質層とを具備する被覆されたセパレータを予備乾燥し、予備乾燥の前の前記セパレータの含水量は、予備乾燥の前の前記セパレータの総重量に基づいて５００重量ｐｐｍを超える、工程と、
    ５）少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、前記少なくとも１つのアノードおよび前記少なくとも１つのカソードの間に配置された少なくとも１つの予備乾燥セパレータとを積み重ね、前記予備乾燥セパレータの含水量は、前記予備乾燥セパレータの総重量に基づいて６０重量ｐｐｍ未満である、工程と、
    ６）前記電極アセンブリを、７０℃ないし１５０℃の温度で、１×１０ ４ Ｐａ以下での真空乾燥とガス充填とを、少なくとも５回繰り返して、乾燥させる工程と、
    を具備し、
    前記多孔質基材は、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維を具備し、
    前記保護多孔質層は、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、MTiO3、K2O・nTiO2、Na2O・ｍTiO2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される無機充填剤を具備し、ｘは１または２であり、MはBa、SrまたはCaであり、ｎは１、２、４、６または８であり、ｍは３または６であり、
    予備乾燥の前の前記セパレータと前記予備乾燥セパレータとの剥離強度は、独立して、０．０５Ｎ／ｃｍないし０．２５Ｎ／ｃｍである、
    方法。
  2. 前記セパレータは、２時間ないし１２時間、または、２時間ないし８時間の間、予備乾燥される、請求項１の方法。
  3. 前記セパレータは、２５ｋＰａ未満、１５ｋＰａ未満、１０ｋＰａ未満、または５ｋＰａ未満の圧力下で予備乾燥される、請求項１の方法。
  4. 前記保護多孔質層は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるバインダー材料をさらに具備する、請求項１の方法。
  5. 前記無機充填剤の前記バインダー材料に対する重量比は、９９：１ないし１：１である、請求項４の方法。
  6. 前記セパレータは、１μｍないし８０μｍの厚さを有する、請求項１の方法。
  7. 前記セパレータは、４０％ないし９７％の多孔度を有する、請求項１の方法。
  8. 前記活性バッテリ電極材料は、LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカソード材料であり、各ｘは独立して０．３ないし０．８であり、各ｙは独立して０．１ないし０．４５であり、各ｚは独立して０ないし０．２である、請求項１の方法。
  9. 前記導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１の方法。
  10. 前記電極アセンブリは、２５ｋＰａ未満、１５ｋＰａ未満、１０ｋＰａ未満、または５ｋＰａ未満の圧力下で乾燥される、請求項１の方法。
  11. 前記電極アセンブリは、２時間ないし２４時間、または、４時間ないし１２時間の間乾燥される、請求項１の方法。
  12. 前記予備乾燥セパレータの含水量は、前記予備乾燥セパレータの総重量に基づいて５０重量ｐｐｍ未満である、請求項１の方法。
  13. 乾燥された前記電極アセンブリの含水量は、乾燥された前記電極アセンブリの総重量に基づいて２０重量ｐｐｍ未満である、請求項１の方法。
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