CN101573810A - 碱电池用分隔件、其制造方法以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种电池用分隔件，其中，通过抑制负极的枝晶的成长，不仅防止内部短路，而且可降低分隔件本身的电阻。在碱电池用分隔件中，纤维直径在10～1000nm的范围内，35％KOH水溶液浸渍后的纤维成分吸液量在4.0～40.g/g的范围内的具有改性聚乙烯醇系聚合物的纳米纤维层，与通过由耐碱性纤维构成的湿式无纺布形成的基材层叠置而一体化。

Description

碱电池用分隔件、其制造方法以及电池
技术领域
本发明涉及适合于碱锰电池、水银电池、氧化银电池、锌空气电池等的碱一次电池的碱电池用分隔件及其制造方法，与具有该电池用分隔件而形成的碱一次电池，更具体地说，本发明涉及在具有耐碱性纤维的湿式无纺布上，叠置即使在碱电解液中，仍为高吸液、屏蔽性和电解液保持性优良的特定的纳米纤维的超极细纤维而形成一体的碱一次电池用分隔件。
背景技术
一般，在碱一次电池中，为了将正极活性物质和负极活性物质隔离，采用分隔件。该分隔件要求如下的各种性能：
(1)防止正极活性物质和负极活性物质的内部短路；
(2)为了产生充分的电偶反应，具有较高的电解液吸液性，离子传导性良好、电阻低；
(3)组装于电池内部时的占有率小，增加正极活性物质、负极活性物质等的量(可延长电池可使用时间)等。
为了实现上述性能，人们提出有采用耐化学品性、亲水性、机械性能等优良的聚乙烯醇系纤维，另外，为了提高电解液吸液性等，并用纤维素系纤维等的电池用分隔件(比如，参照专利文献1)。但是，在采用专利文献1的电池用分隔件的场合，产生下述问题：为了抑制电解液中的氢的发生，通过添加于构成负极的锌中的铝的作用，针状的氧化锌析出的所谓的枝晶造成的短路，产生电压的异常降低，其结果是，电池寿命变短。
另外，对于用作过去的碱锰电池的正极混合剂的二氧化锰和石墨混合物，在高温保存下配合有合成纤维和纤维素系纤维的碱锰电池用分隔件中，具有位于与正极混合剂的接触面的纤维素系纤维氧化而劣化，由此，正极容量降低，电池性能降低的问题。
另一方面，伴随近年的各种数字设备的急速普及、功能的提高，在碱电池中，要求更进一步的电池特性的改善。用于这些电池的设备的负荷电力逐渐增加，希望强负荷放电性能优良的电池。于是，作为正极活性物质，在二氧化锰中，混合羟基氧化镍，强负荷放电性能提高的碱电池也实用化。但是，在羟基氧化镍中，由于其氧化力强于二氧化锰，故在上述碱电池用分隔件中，被指摘具有位于与正极混合剂的接触面的纤维素纤维非常快速地氧化而劣化，强负荷电池性能降低的问题。
另外，为了防止正极活性物质和负极活性物质的内部短路，人们提出了下述的二层结构的电池用分隔件，其中，作为耐碱性纤维，对聚乙烯醇系纤维和纤维素系纤维进行打浆处理，将纤维密度高的致密层和密度低的保液层(粗层)组合(比如，参照专利文献2)。
但是，在专利文献2的电池用分隔件中，难以同时确保良好的吸液性能和内部短路防止性能，如果为了防止枝晶造成的短路，增加致密层的比例，则具有吸液量减少，产生液体分隔造成的内部短路、电池寿命变短的问题。另外，如果在致密层中采用纤维素纤维的高打浆品，则由于分隔件本身的强度低，故还产生因电池的运送，携带时的振动、掉落的冲击，分隔件本身挠曲，产生内部短路的情况。此外，具有下述问题，即，与正极活性物质所使用的二氧化锰的接触面上存在的纤维素纤维氧化而劣化，电池寿命变短，当然，在采用混合羟基氧化镍的正极混合剂的高性能(强负荷放电特性优良)电池的内部，还具有纤维素纤维更进一步快速地氧化而劣化，强负荷放电性能降低的问题。
另一方面，为了防止内部短路，采用并用耐碱性纤维和纤维素纤维的纸基材，与并用赛璐玢薄膜的类型。但是，该分隔件的吸液性能差，为了确保吸液量，必须增加纸基材。由此，具有下述的问题，即，电池内部的分隔件的占有率增加，限制正极、负极活性物质的量，另外，采用赛璐玢薄膜，并且增加纸基材，由此，电极间距增加，导致内部电阻的上升，其结果是，无法获得大容量的放电性能。
此外，为了使采用耐碱性纤维的纸基材的吸液性能提高，人们提出有浸渍而涂敷0.5～10.0g/m2的交联型高吸水高分子的电池用分隔件(比如，参照专利文献3～5)。但是，由于专利文献3～5的分隔件也无法抑制枝晶的成长，故具有难以高度地防止枝晶造成的短路，产生内部短路的问题。
还有，人们还提出有采用由纳米纤维层的纤维直径形成的纤维(在下面，称为“纳米纤维”)的电池用分隔件(比如，参照专利文献6～7)。但是，像专利文献6，7那样，虽然通过纳米纤维有效地防止枝晶造成的内部短路，但是，仅仅依赖于纤维的细微的毛细管现象的电解液的保持，纤维本身无法保持液体，不能够防止放电末期的液体枯竭。
专利文献1：日本特开平6-163024号文献
专利文献2：日本特开平10-092411号文献
专利文献3：日本特开昭57-105957号文献
专利文献4：日本特开昭57-105958号文献
专利文献5：日本特开平2-078150号文献
专利文献6：日本特开2005-264420号文献
专利文献7：日本特开2006-244804号文献
发明内容
本发明的目的在于针对上述这样的问题，提供一种碱电池用分隔件，其不仅通过抑制负极的枝晶的成长，防止内部短路，而且可降低分隔件本身的电阻。
本发明的另一目的在于提供一种碱电池用分隔件，其中，不仅提高电解液的吸液性，而且可长时间地保持电解液。
本发明的还一目的在于提供一种碱电池用分隔件，其中，可抑制电解液吸液后的厚度，可增加正极混合剂和负极混合剂的容量。
本发明的再一目的在于提供一种碱电池用分隔件，其中，即使在高温下，仍难以受到正极混合剂所采用的二氧化锰、羟基氧化镍混合物的氧化劣化，可提高电池寿命。
本发明人为了实现上述目而进行了深入的分析，其结果是，在采用耐碱性纤维的湿式无纺布上，通过静电纺丝法叠置由在碱电解液中可保持纤维本身高吸液性的改性聚乙烯醇系聚合物形成的纳米纤维，形成一体，由此，连续形状的纳米纤维支承于基材层上，于是发现：(i)可通过本来的纳米水平的细小直径，膨润的空隙的致密化，堵塞基材层的细孔，抑制枝晶的成长；(ii)可长时间保持高吸液性能，可良好地抑制放电末期的电池性能的降低；(iii)难以遭受作为正极剂的二氧化锰，作为强氧化剂的羟基氧化镍混合物的氧化劣化。
即，本发明涉及一种碱电池用分隔件，其中，(i)上述分隔件为由聚乙烯醇系纳米纤维层、通过由耐碱性纤维构成的湿式无纺布形成的基材层叠置而形成一体的片；(ii)在上述聚乙烯醇系纳米纤维层中，35％KOH水溶液浸渍后的纤维成分吸液量在4.0～40.0g/g的范围内；(iii)上述聚乙烯醇系纳米纤维的纤维直径在10～1000nm的范围内；(iv)形成上述聚乙烯醇系纳米纤维的聚乙烯醇系聚合物为改性聚乙烯醇聚合物。
在上述分隔件中，改性聚乙烯醇聚合物的改性成分也可为不饱和羧酸，上述基材层也可包括从耐碱性合成纤维和耐碱性纤维素纤维中选择的至少1种耐碱性纤维。根据需要，在上述基材层中，还可包括作为粘合剂的聚乙烯醇系粘合剂。
在本分隔件中，由于纳米纤维层和基材层形成一体，故在叠层一体的片中，将纳米纤维层和基材层剥离用的剥离强度也可在10～100g/30mm的范围内。
或者，叠层一体的片的35％KOH水溶液浸渍后的纤维成分吸液量也可在1.0～3.0g/g的范围内，该片的35％KOH水溶液浸渍前后的透气度变化率也可在30～300％的范围内。
此外，在上述叠层一体的片中，纳米纤维层的厚度也可在0.5～30μm的范围内，基材层的厚度为纳米纤维层的厚度的3～70倍。此外，在上述片中，纳米纤维层的基重也可在0.1～10g/m2的范围内，基材层的基重还可为纳米纤维层的基重的2～35倍。此外，在上述片中，纳米纤维层的密度也可在0.2～0.7g/cm3的范围内，基材层相对纳米纤维层的密度还可为(基材层)/(纳米纤维层)＝0.2～0.9。
还有，本发明还包括碱电池用分隔件的制造方法，其包括下述步骤：(A)在可溶解改性聚乙烯醇聚合物的溶剂中，溶解上述聚合物，调制纺丝溶液；(B)采用上述纺丝溶液，在基材无纺布上通过静电纺丝法，叠置纳米纤维化的PVA系纤维，将两者形成一体。此外，本发明也包括采用这样的碱电池用分隔件的电池。
另外，在本发明的说明书中，湿式无纺布指在水和符合水的性质的液体中分散纤维之后，形成于网上的纤维集合体(纸层)。另外，纤维成分吸液量指吸附于纤维本身的液体量，实质不包括因离心脱水等，位于可脱离的纤维之间的空隙中的液体。
按照本发明，由于即使在碱电解液中，形成高吸液的连续形状的纳米纤维仍与基材层形成一体而支承，故通过纳米纤维本身的高吸液的屏蔽性的提高，不仅可抑制枝晶的成长，防止内部短路，而且还可降低分隔件本身的电阻。
此外，改性PVA系纳米纤维和耐碱性无纺布作为叠层而形成一体，由此，不仅可提高分隔件整体的电解液的吸液性，而且可长时间地保持电解液，可良好地抑制放电末期的电池性能的下降。
还有，具有特定的吸液性能的改性聚乙烯醇系纳米纤维层，与耐碱性无纺布形成一体，由此，即使在该高温下，不仅难以遭受分隔件的正极混合剂的氧化劣化，而且可抑制电解液吸液后的厚度，其结果是，电池内的正、负极混合剂的容量也增加，可提高电池的放电特性。
附图说明
根据参考附图的以下的优选实施例的说明，会更加清楚地理解本发明。但是，实施例和附图用于单纯的图示和说明，不应用于确定本发明的范围。本发明的范围由后附的权利要求的范围确定。
图1为表示根据纺丝原液形成纳米纤维，并且已形成的纳米纤维层叠置于基材上的步骤的示意图；
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。在本发明的分隔件中，聚乙烯醇系(在下面简称为“PVA系”)纳米纤维层，与通过无纺布构成的基材层叠置，形成一体。
(PVA系纳米纤维层)
本发明所采用的PVA系纳米纤维层通过PVA系聚合物形成。PVA系聚合物可通过比如，对将乙烯酯聚合而获得的聚乙烯酯进行皂化处理的方式制造。作为PVA系聚合物的制造所采用的上述乙烯酯，可列举有醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等，但是，在这些成分中，从生产性的观点来说，最好为醋酸乙烯酯。
另外，从PVA系聚合物中，作为电池分隔件，从维持碱性电解液中的高吸液性的方面来说，按照浸渗PVA系纳米纤维层的35％KOH水溶液之后的纤维成分吸液量在4.0～40.0g/g的范围内的方式，通过改性成分而改性。作为改性成分，列举有比如，不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、硼酸络合物或其衍生物、乙烯酯类(例如：醋酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)、胺类(比如，乙烯胺等)、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮等。这些改性成分可单独地或组合地使用。在这些成分中，优选的改性成分为不饱和羧酸或其衍生物。
作为不饱和羧酸，只要可提高碱性电解液的吸液性，并不特别限定，可列举有比如，不饱和一元羧酸(比如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等)、不饱和二元羧酸(比如，衣康酸、马来酸、富马酸等)。另外，作为衍生物，列举有盐类(比如、钠盐、钾盐、镁盐等)、酯类(比如，甲酯、乙酯、叔丁酯等)、酐(比如，马来酸酐、衣康酸酐等)等。这些不饱和羧酸和其衍生物可单独或组合地使用。在这些成分中，最好为马来酸，衣康酸等的不饱和二元羧酸。
比如，这样的改性PVA系聚合物可通过公知的方法制造，也可通过对使上述乙烯酯和上述改性成分共聚而形成的改性聚乙烯酯皂化处理的方式，制造改性PVA系聚合物，也可通过相对未改性的PVA聚合物，接枝聚合上述改性成分的方式，制造改性PVA系聚合物。最好，改性PVA系聚合物中的改性量在15摩尔％程度以下，特别是最好在5摩尔％程度以下。
这样的改性PVA系聚合物与未改性的PVA聚合物相比较，在形成纳米纤维时，可提高纤维本身的吸液性，可提高充放电末期的液枯竭抑制效果。另外，即使叠层量变薄，仍可提高用于抑制枝晶形成的屏蔽性。
另外，PVA系聚合物作为共聚物成分，也可包括其它的共聚物，另外，PVA系聚合物也可根据需要，而通过烯烃类(比如，乙烯、丙烯等的C2-6烯烃)等的共聚成分而进行共聚。但是，从实用的机械性能的方面来说，最好，为具有整体结构单元的40摩尔％以上的乙烯醇单元的聚合物。
聚合度没有特别限定，但是，从实用的机械性能的方面来说，最好为粘度平均聚合度在1000以上，特别是1500以上的乙烯醇系聚合物，从成本方面来说，最好为粘度平均聚合度在5000以下。
此外，皂化度最好在50摩尔％以上，特别是最好在65摩尔％以上，尤其是最好在80摩尔％以上。由于可通过形成这样的皂化度，抑制碱的电解液中的皂化，提高纤维本身的膨润性，故可有效防止放电末期的液体枯竭，延长使用时间。
还有，如果在不损坏本发明的效果的范围内，则也可在PVA系纳米纤维中，包括乙烯醇系聚合物以外的聚合物、添加剂。从纤维性能等的方面来看，乙烯醇系聚合物的含量在纤维中在30质量％以上，特别是最好在50质量％以上。
在电池用分隔件中，为了防止内部短路，重要的是具有极细的空隙。作为用于实现该空隙的纤维直径，直径在10～1000nm的范围内，最好在30～800nm的范围内，特别是最好在100～500nm的范围内。在直径大于1000nm的纤维中，纤维之间的空隙也增加，纤维成分即使在碱性吸液之后，仍无法获得充分的遮蔽效果，防止内部短路的效果显著降低。一般，特别是最好纤维直径越小，空隙越小，但是，如果纤维直径小于10nm，则空隙过小，内部电阻上升，反之，电池性能降低。
另外，本发明的纤维直径指根据按照5000倍摄影的纤维集合体的电子显微镜照片获得的纤维的横截面的直径，指通过随机地抽出50个，按照规尺测定该纤维直径的数值计算的平均值。
下面对本发明的纳米纤维的制造方法进行说明。首先，调制溶解于可溶解PVA系聚合物的溶剂中的溶解液。作为溶剂，可列举有水、有机溶剂(比如，二甲亚砜等的亚砜类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类等)、水系溶剂(比如，水和上述有机溶剂的混合溶剂，水和碱或酸的混合溶剂等)等。在溶剂中添加PVA系聚合物，均匀地使颗粒状胶化物消失，进行溶解，由此得到的溶液构成纺丝原液。在这些溶剂中，从不仅对环境的负荷少，而且与PVA系聚合物的相溶性高的观点来说，最好为水。
下面采用上述纺丝原液，将通过静电纺丝法而形成纳米纤维的PVA系纤维叠置于基材无纺布上，将两者形成一体。作为静电纺丝的方法，没有特别限制，但是，只要可制造连续的PVA系纳米纤维集合体，则可利用公知的方法。比如，作为优选的方法，列举有下述的方法，其中，在可供给纺丝原液的导电性部件上外加高电压，相对置于接地的电极对侧的导电性部件上的基材上，堆积连续的纳米纤维。通过该方法，使从原液供给部排出的纺丝原液带电分裂，接着通过电场的作用，从液滴的一点，连续地抽出多个纤维，将已分割的纤维呈喷雾(spray)状均匀地向基材扩散。
纺丝溶液中的PVA系聚合物的浓度可根据液滴的带电量、流速等而适当地调节，但是，从形成连续的纳米纤维的观点，最好在比如4～13.5质量％的范围内，特别是最好在5～12.5质量％的范围内。
另外，纺丝原液的表面张力根据纺丝原液的浓度、纺丝原液的温度等而变化，但是，从比如，提高带电的纤维形成性的观点，最好在10～80dyne/cm的范围内，特别是最好在20～70dyne/cm的范围内。
此外，不仅纳米纤维之间的粘接，而且从提高纳米纤维层和基材层的一体化的观点来说，纺丝原液通常不加热，在常温下进行静电纺丝。可对应于纺丝原液的浓度、外加于喷丝头上的电压等，从数cm～数十cm之间，适当地选择喷丝头和基材之间的距离。
下面采用图1，更具体地对采用纳米纤维的本发明的分隔件的优选的制造方法进行说明。图1表示从纺丝原液形成纳米纤维，并且将已形成的纳米纤维层叠置于基材上的步骤的示意图。
在图1中，溶解有PVA系聚合物的纺丝原液2通过定量泵1，进行计量送液，送到喷丝头部3。另外，纺丝原液2通过图中未示出的分配整流机构，按照形成均匀的压力和液量的方式分配，送向前端呈中空针状的喷丝头部3。在通过导电材料制作的喷丝头部3上，安装直流高电压发生电源的一个输出端子，该电源中的另一个输出端子安装于放置基材5的导电性部件6上。另外，该导电性部件6接地，由此，已外加的电位可中和。
通过对喷丝头部3外加高电压，从喷丝头部3的前端4排出的纺丝原液的液滴为尖锐的圆锥，该纺丝原液的液滴在最初，通常为1根纤维，朝向已接地的导电性部件6拉出，然后，从某位置，该纤维带电分裂，在形成螺旋的同时，连续地抽出，纳米纤维均匀地堆积于基材5上。
特别是，在本发明中，由于在常温下进行纺丝，故在溶剂残留于纤维中的状态，堆积于基材上，其结果是，不仅在纳米纤维之间，而且还在纳米纤维和基材之间，产生胶着(粘接)，在逐渐地反复堆积的同时，获得致密的均匀的纳米纤维层，并且该纳米纤维和基材层强力地粘接，形成一体化的分隔件。
(基材层)
接着，对按照本发明，叠置于纳米纤维上的基材进行说明。基材层由按照湿式法抄制的无纺布形成，该无纺布作为主体纤维，由耐碱性纤维构成。作为耐碱性纤维，只要为呈耐碱性的纤维，则没有特别限定，但是，通常，基材层由从耐碱性合成纤维和耐碱性纤维素纤维中选择的至少一种耐碱性纤维构成。
作为耐碱性合成纤维，列举有PVA系纤维、乙烯-乙烯醇系共聚物纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯/聚乙烯复合纤维、聚丙烯/乙烯-乙烯醇系共聚物复合纤维、聚酰胺/改性聚酰胺复合纤维。这些纤维可单独地或组合地使用。在这些纤维中，不仅从与纳米纤维层的亲和性，而且与电解液的亲和性(湿润性)优良的观点，最好采用PVA系纤维。
在与本发明的纳米纤维叠置的基材无纺布中，将PVA系纤维用作主体纤维的场合，最好为水中溶解温度在90℃以上，特别是在100℃以上的纤维，具体来说，优选地列举有由平均聚合度在1000～5000的范围内，皂化度在95摩尔％程度以上的PVA系聚合物形成的纤维。PVA系聚合物也可通过其它的共聚成分而共聚。作为共聚成分，可列举有乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等的烯烃类(比如，α-C2-6烯烃)；丙烯酸和其盐；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁乙烯基醚、十二烷乙烯基醚、硬脂乙烯基醚等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类等。其中，优选α-烯烃，特别优选乙烯。从耐水性等的方面来说，最好共聚合量(或改性量)在20摩尔％程度以下，特别是最好在10摩尔％以下。另外，也可进行缩醛化等的处理。
PVA系纤维不必仅仅由乙烯醇系聚合物构成，也可包括其它的聚合物，还可包括与其它的聚合物的复合纺丝纤维、混合纺丝纤维(海岛纤维)。从电解液吸液性的方面来说，最好采用乙烯醇系聚合物占在30质量％程度以上，特别是在50质量％程度以上的，尤其是在80质量％程度以上的PVA纤维。
从分隔性、薄型化方面来说，该纤维的纤度最好在3.3dtex程度以下，特别是最好在1.5dtex程度以下，从抄纸性的方面来说，最好在0.01dtex程度以上，特别是最好在0.07dtex程度以上。
纤维长度可根据单纤维纤度而适当地设定，但是，从抄纸性等的方面来说，最好纤维长度在0.5～10mm的范围内，特别是在1～5mm的范围内。
作为耐碱性纤维素纤维，列举有比如，人造丝系纤维(比如，有机溶剂系人造纤维、波里诺西克粘胶纤维等)、醋酸系纤维、碱化天然纸浆(木材纸浆、短棉绒纸浆、麻纸浆等)等。这些耐碱性纤维素纤维也可单独或按照2种以上而组合地使用。在这些纤维素纤维中，最好为通过有机溶剂(比如，N·甲基吗啉酮-N-氧化物、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺等)纺丝的有机溶剂系人造纤维、碱化的天然纸浆。
这些耐碱性纤维素纤维也可进行原纤维化，也可将1种或2种以上分散于水，通过打浆机、圆盘打浆机(disk refiner)或高速打浆机等的制纸用打浆机进行打浆，直至规定的排水度。在原纤维化，采用耐碱性纤维素纤维的场合，打浆的程度按照CSF的值，最好在0～700ml的范围内，特别是最好在0～550ml的范围内。另外，在这里所说的排水度为CSF(加拿大标准式排水度：CanadianStandard Freeness)，为按照JIS P8121，通过规定的加拿大标准式的方法测定的值。
在本发明所采用的基材无纺布中，不但可采用主体纤维，而且可根据需要采用粘合剂。作为这样的粘合剂，从耐碱性、电解液吸液性的方面来说，最好采用PVA系粘合剂。另外，根据需要，烯烃(比如，C2-4烯烃)等的具有耐碱性的纤维也作为粘合剂少量地添加。
作为粘合剂的形态，包括纤维状、粉末状、溶液状的类型，但是，在通过湿式抄制，对无纺布进行抄制处理的场合，最好为纤维状粘合剂。在采用纤维状粘合剂的场合，通过控制干燥前的带入水分，不完全溶解粘合剂，在残留有纤维形态的状态，可仅仅将粘合剂纤维和主体纤维的交点粘接，由此，在没有导致电解液吸液性的降低，电池内部电阻的上升的情况下，可保持分隔件的高强度，这样，最好采用纤维状粘合剂。
在纤维状粘合剂采用PVA系粘合剂纤维的场合，在其水中，溶解温度最好在60～90℃的范围内，特别是最好在70～90℃的范围内。另外，最好采用由平均聚合度在500～3000的范围内，皂化度在97～99摩尔％的范围内的PVA系聚合物构成的纤维。
显然，也可为与其它的聚合物的复合纺丝纤维、混合纺丝纤维(海岛纤维)。从电解液吸收性、机械的性能等的方面来说，PVA系聚合物最好采用包括在30质量％程度以上，特别是最好在50质量％程度以上，尤其是最好在80质量％程度以上的PVA系粘合剂纤维。
从与其它的成分的粘接性、孔尺寸等的方面来说，粘合剂纤维的纤度最好在0.01～3dtex的范围内，纤维长度最好在1～5mm的范围内。显然，配合上述纤维以外的其它的纤维，也没有关系。
在基材无纺布中，最好，比如，耐碱性纤维素纤维的配合量在0～70质量％的范围内，特别是最好在20～60质量％的范围内。如果耐碱性纤维素纤维的含量过多，则具有分隔件的韧性强度减弱，因电池的运送、携带时的振动、掉落造成的冲击，分隔件本身容易挠曲，产生内部短路的危险。另外，耐碱性合成纤维的配合量可根据耐碱性纤维素纤维的配合量等而适当地调节，但是，比如，最好在10～60质量％的范围内，特别是最好在15～50质量％的范围内。
另外，最好，粘合剂的配合量在5～30质量％的范围内。如果分隔件的配合量过少，则无法获得电池装配步骤所必需的分隔件的拉伸强度。另一方面，如果分隔件的配合量过多，则由于将电解液吸液性变差，或将无纺布内的纤维之间的细孔堵塞，这样产生使电阻增加等问题，故最好不采用该方式。
对用作基材的无纺布的制造方法的一个实例进行说明。首先，根据需要，按照规定的排水度而对耐碱性纤维进行打浆处理，接着，混合耐碱性纤维和粘合剂，作为原料，通过湿式法而形成无纺布。关于湿式法的无纺布处理，没有特别限定，但是，比如，可通过采用一般的湿式抄纸机，有效地制造所需的无纺布。作为所采用的抄网，列举有圆网、短网和长网等，可通过普通的抄纸方法进行抄纸。另外，根据情况，也可将不同种类的网组合进行抄纸。然后，通过接触型(比如，单烘缸(Yankee)型)干燥机而对通过湿式法获得的无纺布进行干燥，获得用于本发明的电池用分隔件的无纺布。
(分隔件)
在本发明的电池用分隔件中，具有改性PVA聚合物的纳米纤维层，与碱电解液具有耐性，电解液的湿润性良好的基材层形成一体，由此，可实现碱电解液中的高吸液，并且支承于基材层上的纳米纤维层高度地膨润，可提高孔堵塞的效果的屏蔽性，可高度地防止内部短路。
在这样的分隔件中，在可使吸液性和屏蔽性同时成立的范围内，可适当地设定纳米纤维层和基材层的厚度、基重、密度等。另外，根据需要，上述分隔件也可通过热压，或冷压而调整到所需的厚度。
比如，将纳米纤维叠置的量最好在基重0.1～10.0g/m2的范围内，最好在0.2～5.0g/m2的范围内进行叠置。另外，最好，纳米纤维层的厚度在0.5～30μm的范围内，特别是最好在1～25μm的范围内。
如果该纳米纤维叠置量过少，则无法充分地防止针状的枝晶的内部短路。反之，如果纳米纤维叠置量过多，则分隔件本身的阻抗(电阻值)增加，电池性能变差。另外，由于电解液吸液后的分隔件增厚，电池内部的分隔件的占有率上升，故限制正、负极剂的容量，这样，无法获得重放电的放电性能。
另一方面，基材层所要求的厚度、基重可根据纳米纤维层的厚度和作为分隔件的吸液量等而适当地选择，比如，基材层的厚度也可为纳米纤维层的厚度的3～70倍的程度，最好为4～60倍程度，基材层的基重也可为纳米纤维层的基重的2～35倍程度，最好为2.5～30倍。
另外，从获得良好的屏蔽性的观点，纳米纤维层的密度最好在0.2～0.7g/m3的范围内，最好在0.3～0.6g/m3的范围内。另一方面，从支承纳米纤维层的观点来说，最好，基材层的密度在0.1～0.5g/m3的范围内，特别是在0.15～0.4g/m3的范围内。从使吸液性和屏蔽性同时成立的观点，相对纳米纤维层的基材层的密度最好在(基材层)/(纳米纤维层)＝0.2～0.9程度，最好为0.3～0.8程度。
影响放电末期的电池性能的片的电解液保持性，与更高程度地防止枝晶造成的内部短路的空隙范围的指标可通过碱吸液前后的透气度变化率表示。一般，透气度的变化率高的片在碱电解液中，良好地吸收电解液，纤维本身膨润，由此，屏蔽性也提高。作为透气度变化率，最好在30～300％的范围内，特别是最好在40～100％的范围内。如果透气度变化率过小，则纤维成分的吸液性能变差，放电末期的液体枯竭容易发生，另外，减小空隙的效果小，无法防止氧化锌的针状的枝晶造成的内部短路。另一方面，如果透气度变化率过大，则离子的通过性差，内部电阻上升，无法满足电池性能。
另外，在由本发明的叠层一体化的片形成的碱电池用分隔件中，构成基材的纤维具有高吸液性的方面也是较大的特长。电池寿命的提高由构成片的全部的纤维的吸液性能控制。即使在叠层片的保液量高的情况下，在作为基材部分的纤维本身吸液量的纤维成分吸液量少的场合，在基材内，容易产生部分的液枯竭，该部分为内部短路的原因。该指标可根据35％KOH水溶液浸渍时的纤维成分吸液量而判断。具体来说，最好，基材的纤维成分吸液量在1.0～3.0g/g的范围内，特别是最好在1.2～2.0g/g的范围内。如果该纤维成分吸液量过少，则构成基材的纤维的吸液量不足，容易产生液枯竭造成的电池寿命的降低。反之，如果该纤维成分吸液量过多，则吸液后的基材层的厚度增加，由于电极材料的量受到限制，其结果，降低电池的性能。
叠层片整体的纤维成分吸液量的影响也较大，但是，特别是，纳米纤维层本身的纤维成分吸液量对电池性能造成较大影响。在本发明的纳米纤维中，35％KOH水溶液浸渍后的纳米纤维层的纤维成分吸液量必须在4.0～40.0g/g的范围内，最好，在5.0～20.0g/g的范围内。如果小于4.0g/g，则纳米纤维层本身所保持的电解液的液体枯竭发生，造成内部电阻的上升。另一方面，如果大于40.0g/g，则纤维的膨润过大，其结果是，将片的空隙堵塞，内部电阻上升，无法获得充分的电池性能。
另外，从叠层片的电解液保持性的观点来说，叠层片整体的纤维成分吸液量最好在1.5～4.0g/g的范围内，特别是最好在1.6～3.0g/g的范围内。
此外，在本发明中，即使没有采用粘接剂，由于基材层和纳米纤维层紧密粘接，故将两者剥离所必需的剥离强度增加。比如，在宽度30mm×长度170mm的试样中，在该试样的长度方向的一个端部，沿纵向将基材层和纳米纤维层剥离50mm时所必需的最大荷载最好在10～100g/30mm的范围内，特别是最好在13～80g/30mm的范围内，基材层和纳米纤维层紧密粘接，由此，可提高分隔件整体的吸液性。
像上述那样，为了提高电池的性能以及延长其寿命，最好增加正、负极剂的容量，减少分隔件的占有率，具体来说，分隔件的电解液吸液后的厚度最好在0.08～0.30mm的范围内，特别是最好在0.08～0.25mm的范围内。
还有，为了产生充分的电偶反应，最好，离子传递性良好，分隔件本身的阻抗小，作为电池寿命的基准，特别是最好液体分隔状态时的电阻值在3.5Ω以下，尤其是最好在0.5～3.0Ω的范围内。
通过采用本发明的碱电池用分隔件，可获得具有还抵抗强负荷放电性能的高性能，并且作为长寿命的碱电池。碱电池内的分隔件形状没有特别限制，列举十字引管(cross trip)(十字结构带底圆筒状分隔件)、圆引管(筒卷圆筒状分隔件)、螺旋(螺旋卷结构分隔件)等。特别是在将本发明的碱电池用分隔件装配于碱电池中时，最好，纳米纤维面按照面对正极侧的方式设置。
对于构成该碱电池的电极剂，负极活性物质可采用氧化锌，电解液可采用由40质量％程度的氢氧化钾水溶液、凝胶化剂、锌粉末构成的凝胶状物。最好，锌粉末采用未添加有水银、镉、铅的物质。特别是最好在该锌粉末中，采用含有从铋、铟、钙和铝中选择出的至少1种的锌合金粉末。另一方面，正极可采用以二氧化锰和石墨为主组成材料的正极混合剂。另外，最好，采用包含强负荷放电性能优良的碱电池优良的碱电池所采用的羟基氧化镍的正极混合剂。另外，从确保强负荷放电特性和其保存性能的优先性的观点来说，二氧化锰和羟基氧化镍的特别优选的含有比例为：二氧化锰∶羟基氧化镍＝80∶20～40∶60(质量份)。
下面通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是，本发明完全不受到这些实施例的任何限制。另外，在下面的实施例中，各物理性质值通过下述的方法测定。
(水中溶解温度℃)
在400cc的水(20℃)中投入试样纤维2.6g，在升温速度为1℃/分，搅拌速度为280rpm的条件下搅拌，同时升温，将纤维完全溶解时的温度作为水中溶解温度而测定。
(排水度(CSF)ml)
按照JIS P8121“纸浆的排水度试验方法”，测定加拿大标准排水度。
(基重g/m2)
按照JIS P8124“纸的每平方米基重测定方法”进行测定。
“厚度mm”
在标准环境下(20℃×65％RH)在已获得的分隔件的5个部位放置4个小时以上之后，按照PEACOCK Dial-Thickness Gauge HType(φ10mm×180g/cm2)进行测定。
(透气度秒/300cc)
按照JIS P8117“纸的透气度试验法”进行测定。
“碱膨润后的透气度变化率％”
在液比1∶100的条件下，将100mm×100mm的试样浸渍于35％KOH水溶液(20℃)中达30分钟，在30秒的期间进行自然液体分隔，然后，在离心脱水(3000rpm×10分钟)之后，按照上述透气度评价法进行测定，通过下述式进行计算。
透气度变化率(％)＝(S2-S1)/S1
S1＝未处理试样的透气度S2＝碱处理后试样的透气度
(纤维成分吸液量g/g)
在液比1∶100的条件下，将50mm×50mm的试样浸渍于35％KOH水溶液(20℃)中达30分钟，在30秒的期间进行自然液体分隔，然后，测定离心脱水(3000rpm×10分钟)之后的质量，通过下述式进行计算。
纤维成分吸液量(g/g)＝(W2-W1)/W1
W1＝试样的质量W2＝离心脱水后的质量
另外，针对纳米纤维层的纤维成分吸液量(Wn)，分别计算叠层片的纤维成分吸液量(Wc)，与该叠层片所采用的基材的纤维成分吸液量(Wb)，通过下述式(1)～(3)计算。
即，Wb＝(Wb2-Wb1)/Wb1(1)
Wc＝(Wc2-Wc1)/Wc1(2)
Wn＝Wc-Wb    (3)
(在式(1)，(2)，(3)中，Wb1＝基材试样的质量，Wb2＝基材试样的离心脱水后的质量，Wc1＝叠层片试样的质量，Wc2＝叠层片试样的离心脱水后的质量。)
(阻抗(电阻值))
按照与上述总吸液量以及纤维成分吸液量测定时相同的方法，将试样浸渍于35％KOH水溶液(20℃)中达30分钟，形成保液充分的状态(30秒液体分隔的状态)，与该试样进行离心脱水(3000rpm×10分钟)之后的切液状态，在20℃×65％RH的测定气氛下，通过阻抗测定器(国洋電気工業社生产的“KC-547LCRMETER”)，使厚度一定(0.100mm)，进行测定。
(剥离强度评价)
采用宽度30mm×长度170mm的试样，在试样的长度方向的一个端部，沿长度方向将基材层和纳米纤维层剥离50mm，采用拉伸试验机(インストロン社生产的“Model 5540”)，进行剥离试验，测定剥离时的强度，剥离时的最大荷载为剥离强度。
(热疲劳后电池性能评价)
作为电池性能评价方法，制作5号碱干电池，对在其组装之后，和高温保存(在80℃，保存3天)后的放电性能进行比较。放电性能在环境温度20℃，按照到达在3.9Ω负荷下每天5分钟地间隔放电时的最终电压0.9V的放电时间而进行评价。针对组装分隔件，正极剂采用二氧化锰和石墨混合物的碱电池，评价性能，其评价的内容通过借助比较例5获得的电池的装配之后和高温保存后的放电时间分别为100时的相对值而表示。如果组装之后和高温保存后的放电时间的相对值超过100，则判定寿命长，并且内部不短路，没有氧化而劣化，如果在100以上而小于105，则判定为○，如果在105以上，则判定为◎，此外，如果在100以下，则判定为×。另外，电池制作方法通过实施例1而进行具体描述。
(容易短路条件电池性能评价)
作为电池性能评价方法，制作5号碱干电池，比较放电性能。放电性能在容易产生枝晶的内部短路的环境温度0℃，按照在300Ω负荷下连续地放电时，达到最终电压0.9V的放电时间而进行评价。针对组装分隔件，正极剂采用二氧化锰和石墨混合物的碱电池，评价性能，其评价的内容通过借助比较例5获得的电池的放电时间为100时的相对值而表示。如果放电时间的相对值在110以上，则判定寿命长，并且内部不短路，没有氧化而劣化，如果在110以上，而小于130，则判定为○，如果在130以上，则判定为◎，此外，如果在110以下，则判定为×。另外，电池制作方法通过实施例1而进行具体描述。
(实施例1)
(1)添加PVA系主体纤维(株式会社クラレ生产的“VPB 103×3”；1.1dtex×3mm)35质量％，PVA系粘合纤维(株式会社クラレ生产的“VPB 105-1”；1.1dtex×3mm，水中溶解温度70℃)15质量％，有机溶剂系人造纤维(通过高速离解机，对レンチング社生产的“テンセル”；1.7dtex×2mm进行打浆处理，直至CSF＝300ml的制品)50质量％，进行混合，形成原料，通过长网抄纸机对其进行抄纸操作，通过单烘缸型干燥机进行干燥，获得基重为22.9g/m2，厚度为0.10mm的湿式无纺布基材。
(2)接着，形成纳米纤维层。首先，按照10质量％的方式将改性PVA聚合物(株式会社クラレ生产的“KM-118”；聚合度1780，皂化度98摩尔％，马来酸2摩尔％改性)投入水中，然后，在90℃的条件下进行搅拌、溶解，将完全溶解的制品冷却到常温，获得纺丝原液(表面张力48.8dyne/cm)。采用已获得的纺丝原液，通过图1的纺丝装置进行静电纺丝。喷丝头3采用内径为0.9mm的针。另外，喷丝头3和接地的导电性部件6之间的距离(电极之间的距离)为8cm。此外，在具有导电性部件6的形成片装置(图中未示出)上放置通过上述(1)获得的湿式无纺布基材。然后，按照传送器速度0.1m/分，按照规定的供给量，从喷丝头挤压出原液，对喷丝头施加20kV外加电压，在缸上的无纺布上，按照基重为1.0g/m2的方式叠置纤维直径为250nm的纳米纤维。表1表示已获得的叠层片的性能。
(3)另外为了进行电池评价，二氧化锰94.3质量％，石墨粉末4.8质量％，和由作为电解液的40质量％的KOH水溶液0.93质量％形成的正极剂在混合器中均匀混合。另外，对于二氧化锰，对粒径在20～50μm的范围内的二氧化锰进行分级，对于石墨粉末，对粒径在10～25μm的范围内的石墨粉末进行分级。
接着，将按照上述方法调制的正极剂压缩成型为短筒状的压丸。
(4)另一方面，负极混合剂采用凝胶状的负极剂，其中，添加作为凝胶剂的聚丙烯酸钠1质量％，40质量％的KOH水溶液33质量％，锌合金粉末66质量％，另外，按照硅元素浓度相对锌粉末为50ppm的方式添加硅酸钾。另外，锌合金粉末采用下述的混合物，其中，相对锌粉末，添加铋200质量％，铟500质量％，铝30质量％。
(5)采用已获得的正极混合剂压丸、凝胶状负极混合剂，和已获得的分隔件与底纸(株式会社クラレ生产的“CSBI”)，按照分隔件为圆引管(筒卷圆筒状分隔件)型结构的方式组装电池，在热疲劳后的电池评价和易短路条件的2个条件下实施放电试验。也没有电极剂的氧化性能变差的影响，通过纳米纤维层的保液性和屏蔽性的提高效果，即使在过于严酷的条件下，仍可确认通过放电末期的液枯竭防止而延长寿命，并且在即使通过容易发生枝晶的低温度条件下的放电的情况下，仍可确认通过防止内部短路，使寿命延长。其结果在表1中给出。
(实施例2)
除了纳米纤维制造用改性PVA系聚合物的原液浓度为11质量％(表面张力48.9dyne/cm)，图1的喷丝头3和接地的导电性部件6之间的距离(电极间距)变为7cm的方面以外，按照与实施例1相同的条件，获得片和电池。在已获得的叠层片中，纳米纤维层的纤维直径粗，故获得比实施例1虽然差，但是作为高性能电池而充分满足的性能。已获得的叠层片的性能和电池性能评价结果在表1中给出。
(实施例3)
除了纳米纤维制造用改性PVA系聚合物的原液浓度为6质量％(表面张力为47.4dyne/cm)，图1的喷丝头3和接地的导电性部件6之间的距离(电极间距)变为7cm的方面以外，按照与实施例1相同的条件，获得片和电池。已获得的叠层片获得下述的性能，即，纳米纤维层为高吸液，同时，由于比实施例1更细致致密，故屏蔽性高，即使放电后的性能，仍可作为高性能电池而充分满足。已获得的叠层片的性能和电池性能评价结果在表1中给出。
(实施例4)
除了纳米纤维叠层量变为4.2g/m2的方面以外，通过与实施例1相同的条件获得片和电池。已获得的叠层片获得下述的性能，纳米纤维层为高吸液，同时，由于纳米纤维层多于实施例1，故屏蔽性高，即使放电后的性能，仍可作为高性能电池而充分满足。已获得的叠层片的性能和电池性能评价结果在表1中给出。
(实施例5)
除了纳米纤维叠层量变为7.6g/m2的方面以外，通过与实施例1相同的条件获得片和电池。已获得的叠层片获得下述的性能，纳米纤维层为高吸液，同时，由于纳米纤维层多于实施例1，故屏蔽性高，虽然电阻值稍增加，但是即使放电后的性能，仍可作为高性能电池而充分满足。已获得的叠层片的性能和电池性能评价结果在表1中给出。
(比较例1)
(1)与实施例1相同，PVA系主体纤维(株式会社クラレ生产的“VPB 103×3”；1.1dtex×3mm)35质量％，PVA系粘合纤维(株式会社クラレ生产的“VPB105-1”；1.1dtex×3mm，水中溶解温度70℃)15质量％，有机溶剂系人造纤维(通过高速离解机，对レンチング公司生产的“テンセル”；1.7dtex×2mm进行打浆处理，直至CSF＝300ml的制品)50质量％，进行混合，形成原料，通过短网-圆网抄纸机对其进行两层抄制造纸，通过单烘缸型干燥机，进行干燥，获得基重为22.9g/m2，厚度为0.10mm的湿式无纺布基材。
(2)接着，形成纳米纤维层。首先，按照10质量％的方式将聚丙烯腈(称为“PAN”。三菱レイヨン公司生产，分子量15000)投入二甲基甲酰胺中，然后，进行搅拌、溶解，获得完全溶解的纺丝原液。
(3)采用已获得的纺丝原液，通过图1的纺丝装置中，进行静电纺丝。喷丝头3采用内径为0.9mm的针。另外，图1中的喷丝头3和接地的导电性部件6之间的距离(电极间距)为9cm。此外，在具有导电性部件6的形成片装置(图中未示出)上放置通过上述(1)获得的湿式无纺布基材。
然后，以0.1m/分的传送器速度，按照规定的供给量，从喷丝头挤压原液，在喷丝头上施加20kV外加电压，在缸上的无纺布上，按照基重为1.0g/m2的方式叠置纤维直径250nm的纳米纤维层。在已获得的叠层片中，纳米纤维层和基材层容易剥离，另外，从性能方面，由于纳米纤维层的纤维成分吸液量低，故处于电池放电末期的状态。另外，即使对于液体枯竭后的电阻值，仍呈现高电阻，在实际的电池评价中，电池寿命短。
(比较例2)
除了纳米纤维制造用改性PVA系聚合物的原液浓度为14质量％(表面张力53.6dyne/cm)，图1的喷丝头3和接地的导电性部件6之间的距离(电极间距)变为8cm的方面以外，按照与实施例1相同的条件，获得片和电池。在已获得的叠层片中，虽然满足纤维成分的吸液量，但是，纤维直径粗，另外，在作为防止内部短路的倾向的指标的碱膨润前，原本，膨润后的透气度也不是可满足屏蔽性的数值，即使实际的电池性能评价，仍无法获得良好的结果。
(比较例3)
与实施例1相同，PVA系主体纤维(株式会社クラレ生产的“VPB103×3”；1.1dtex×3mm)35质量％，PVA系粘合纤维(株式会社クラレ生产的“VPB 105-1”；1.1dtex×3mm，水中溶解温度70℃)15质量％，有机溶剂系人造纤维(通过高速离解机，对レンチング公司生产的“テンセル”；1.7dtex×2mm进行打浆处理，直至CSF＝300ml的制品)50质量％，进行混合，形成原料，通过短网-圆网抄纸机对其进行2层抄制造纸操作，通过单烘缸型干燥机进行干燥，获得基重36.8g/m2，厚度0.13mm的湿式无纺布基材。
对该无纺布基材，在未叠置纳米纤维的状态下进行评价，虽然可确保吸液量，但达不到防止内部短路的透气性。
(比较例4)
除了纳米纤维制造用聚合物变为未改性PVA系聚合物(株式会社クラレ社生产的“PVA-217”，聚合度1700，皂化度88摩尔％)的方面以外，通过与实施例1相同的条件，获得片和电池。由于在已获得的片中，在碱中，对PVA-217进行皂化处理，故纤维成分吸液量降低，电解液的保液性和膨润的屏蔽性提高不充分，电池性能变差。其结果在表2中给出。
(比较例5)
除了纳米纤维制造用聚合物变为未改性PVA系聚合物(株式会社クラレ社生产的“PVA-217”，聚合度1700，皂化度88摩尔％)、纳米纤维的层积量为5.5g/m2的方面以外，通过与实施例1相同的条件，获得片和电池。由于在已获得的层积片中，由于纳米纤维层的纤维成分吸液性变差，故即使增加纳米纤维层，提高屏蔽性，电阻值仍增加，电池性能差。其结果在表2中给出。
Figure A20078004622800301
Figure A20078004622800311
产业上的利用可能性
按照本发明，可获得下述的电池用分隔件，其中，可提高电解液的吸液性，长时间地保持电解液，难以产生正极混合剂的氧化性能变差，另外，抑制枝晶的成长，由此，防止内部短路，分隔件本身的电阻也低，抑制电解液吸液后的厚度，由此，可还增加电池内的正、负极混合剂的容量。

Claims (12)

1.一种碱电池用分隔件，其中：
上述分隔件为由聚乙烯醇系纳米纤维层、通过由耐碱性纤维构成的湿式无纺布形成的基材层叠置而形成一体的片；
在上述聚乙烯醇系纳米纤维层中，35％KOH水溶液浸渍后的纤维成分吸液量在4.0～40.0g/g的范围内；
上述聚乙烯醇系纳米纤维层的纤维直径在10～1000nm的范围内；
形成上述聚乙烯醇系纳米纤维的聚乙烯醇系聚合物为改性聚乙烯醇聚合物。
2.根据权利要求1所述的碱电池用分隔件，其特征在于上述改性聚乙烯醇聚合物的改性成分为不饱和羧酸。
3.根据权利要求1所述的碱电池用分隔件，其特征在于上述基材层包括从耐碱性合成纤维和耐碱性纤维素纤维中选择的至少1种耐碱性纤维。
4.根据权利要求3所述的碱电池用分隔件，其特征在于在上述基材层中，还包括作为粘合剂的聚乙烯醇系粘合剂。
5.根据权利要求1所述的碱电池用分隔件，其特征在于在上述叠层一体的片中，用于将纳米纤维层和基材层剥离的剥离强度在10～100g/30mm的范围内。
6.根据权利要求1所述的碱电池用分隔件，其特征在于上述叠层一体的片的35％KOH水溶液浸渍前后的透气度变化率在30～300％的范围内。
7.根据权利要求1所述的碱电池用分隔件，其特征在于在上述叠层一体的片中，纳米纤维层的厚度在0.5～30μm的范围内，基材层的厚度为纳米纤维层的厚度的3～70倍。
8.根据权利要求1所述的碱电池用分隔件，其特征在于在上述叠层一体的片中，纳米纤维层的基重在0.1～10g/m2的范围内，基材层的基重为纳米纤维层的基重的2～35倍。
9.根据权利要求1所述的碱电池用分隔件，其特征在于纳米纤维层的密度在0.2～0.7g/cm3的范围内，基材层相对纳米纤维层的密度(基材层)/(纳米纤维层)＝0.2～0.9。
10.根据权利要求1所述的碱电池用分隔件，其特征在于上述叠层一体的片的35％KOH水溶液浸渍时的纤维成分吸液量在1.0～3.0g/g的范围内。
11.一种权利要求1所述的碱电池用分隔件的制造方法，其包括下述步骤：(A)在可溶解改性聚乙烯醇聚合物的溶剂中，溶解上述聚合物，调制纺丝溶液；(B)采用上述纺丝溶液，在基材无纺布上通过静电纺丝法，叠置纳米纤维化的PVA系纤维，将两者形成一体。
12.一种电池，其采用权利要求1所述的碱电池用分隔件。
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