CN113054321A - 锌空气电池隔膜及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本申请揭示了一种锌空气电池隔膜及其制备工艺，锌空气电池隔膜包括PVA纤维网层以及结合于PVA纤维网层的PVA基膜，PVA基膜与PVA纤维网层层叠结合，且部分侵入PVA纤维网层中；锌空气电池隔膜的制备工艺包括以下步骤：将不溶PVA纤维分散于PVA水溶液中获得PVA纤维分散液、对PVA纤维分散液先后进行沉降操作和过滤操作，获得初成网、对初成网进行干燥处理，获得锌空气电池隔膜；本发明提供的锌空气电池隔膜及其制备工艺，锌空气电池隔膜中PVA基膜与PVA纤维网层为同类材料，PVA基膜部分侵入PVA纤维网层中，使得PVA基膜与PVA纤维网层之间的结合力较强，且其界面电阻也能相应降低。

Description

锌空气电池隔膜及其制备工艺

技术领域

本发明涉及锌空气电池隔膜领域，特别涉及一种锌空气电池隔膜及其制备工艺。

背景技术

锌空气电池中多以KOH/NH₄C1水溶液等作为电解液，因此组件必须能耐受强碱腐蚀，尤其是其隔膜的强度非常的关键。隔膜需具有一定机械强度、良好吸液保液、合适孔隙率以及良好耐热性能等能力。

为了改善传统隔膜而适用于锌空气电池，现有研究做了很多尝试。如采用玻璃纸为基材，经聚合物乳液浸泡、烘干，制得有良好湿强度和耐碱性的隔膜，柔韧性差、长期使用稳定性差；采用聚丙烯微孔膜作基膜，磷酸酯、磺酸酯类化合物改性得到的改性隔膜，机械强度差、耐碱性差，而采用辐射接枝的方法来改善其吸液保液能力的隔膜则较难保证辐射接枝均匀性，影响隔膜后期使用。总的来说，这些技术均未获得综合性能良好的锌空气电池隔膜。同时，小界面电阻会减小电池损耗，提高电化学循环效率，而降低界面电阻最主要途径为降低界面杂质，隔膜的致密度也是影响界面电阻的重要因素。

现有锌空气电池隔膜普遍存在加工工艺复杂且成本较高的问题，特别是在满足力学以及电化学性能要求的前提下。

发明内容

本发明的主要目的为提供一种锌空气电池隔膜及其制备工艺，旨在解决现有锌空气电池隔膜加工工艺复杂且成本较高的问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种锌空气电池隔膜，包括PVA纤维网层以及结合于所述PVA纤维网层的PVA基膜，所述PVA基膜为介孔材料；

其中，所述PVA基膜与所述PVA纤维网层层叠结合，且部分侵入所述PVA纤维网层中。

进一步地，所述PVA纤维网层包括相互叠合的短纤维层和长纤维层；

其中，所述短纤维层靠近所述PVA基膜侧。

本发明还提供了一种锌空气电池隔膜的制备工艺，包括以下步骤：

S1、将不溶PVA纤维分散于PVA水溶液中获得PVA纤维分散液；

S2、对所述PVA纤维分散液先后进行沉降操作和过滤操作，获得初成网；

S3、对所述初成网进行干燥处理，获得锌空气电池隔膜。

进一步地，所述S3的步骤包括：

K1、将所述初成网进行初步的烘干操作；

K2、对烘干后的初成网进行热压操作；

K3、将热压操作后的初成网进行最终的烘干操作，获得锌空气电池隔膜。

进一步地，所述S3步骤包括：

Q1、将所述初成网烘干；

Q2、将烘干后的初成网放置于预设湿度的环境中养护预设时间；

Q3、对养护后的初成网进行热压操作；

Q4、将热压操作后的初成网进行最终烘干，获得锌空气电池隔膜。

进一步地，所述S1的步骤中，所述PVA水溶液中PVA的质量与所述不溶PVA纤维的质量比在1:9至9:1之间。

进一步地，所述S1的步骤中，所述不溶PVA纤维包括短尺寸不溶PVA纤维和长尺寸不溶PVA纤维；

其中，所述短尺寸不溶PVA纤维与所述长尺寸不溶PVA纤维的质量比值在3:7到5:5之间。

进一步地，所述短尺寸不溶PVA纤维平均长度为2mm；所述长尺寸不溶PVA纤维平均长度为6mm。

进一步地，所述S1的步骤包括：

将不溶PVA纤维分散于PVA水溶液中后，先后进行搅拌操作和超声分散操作，获得PVA纤维分散液。

进一步地，所述不溶PVA纤维平均长度为6mm。

进一步地，所述S1的步骤中，所述PVA水溶液以聚丙酰胺作为分散剂。

本发明提供的锌空气电池隔膜及其制备工艺，锌空气电池隔膜中PVA基膜与PVA纤维网层为同类材料，PVA基膜部分侵入所述PVA纤维网层中，使得PVA基膜与PVA纤维网层之间的结合力较强，且其界面电阻也能相应降低；同时还提供了上述锌空气电池隔膜的制备工艺。

附图说明

图1是本发明一实施例锌空气电池隔膜的制备工艺；

图2是本发明第二个实施例的锌空气电池隔膜的制备工艺；

图3是本发明第三个实施例的锌空气电池隔膜的制备工艺；

图4是本发明对比样1的电学性能测试结果；

图5是本发明对比样2的电学性能测试结果；

图6是本发明对比样3的电学性能测试结果。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”“上述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件、单元、模块和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、单元、模块、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或无线耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本发明一实施例中，一种锌空气电池隔膜，包括PVA纤维网层以及结合于所述PVA纤维网层的PVA基膜，所述PVA基膜为介孔材料；

其中，所述PVA基膜与所述PVA纤维网层层叠结合，且部分侵入所述PVA纤维网层中。

对于锌空气电池隔膜主要考虑力学性能高和电学性能：考虑到锌空气电池在各种情况下的使用，电池隔膜会受到各种类型的作用力，因此电池隔膜需要有一定的弹性模量和足够的强度。除此之外，电池在充放电使用过程中会产生枝晶刺破电池隔膜引起安全问题，因此电池隔膜还需要有一定的抗穿刺强度；电化学性能主要包括离子电导率、倍率性能、循坏性能。离子电导率，是衡量电池隔膜电阻的指标，循坏性能的指标有循环次数、首次放电容量和保留容量。电池循环充放电的次数为循环次数，电池完全充满后第一次放电的容量为首次放电容量，完成一定次数循环放电后，电池依旧保持的放电容量称保留容量。电化学性能是锌空气电池使用中的基本性能，其随着科学技术发展仍有着很大的进步空间。

本申请中PVA基膜主要提供力学强度，以及提供阻挡枝晶的能力；PVA纤维网层主要提供吸液能力，从而提升锌空气电池隔膜的电化学性能。本申请中锌空气电池隔膜的PVA基膜与PVA纤维网层为同类材料，PVA基膜部分侵入所述PVA纤维网层中，使得PVA基膜与PVA纤维网层之间的结合力较强，且其界面电阻也能相应降低。锌空气电池隔膜的厚度可选范围为20-80μm，而具体PVA基膜与PVA纤维网层在锌空气电池隔膜整体中的厚度占比可相应调整。相对于PVA纤维网层的纤维网状结构，PVA基膜虽然不具备PVA纤维网层那样优质的孔隙率，但PVA基膜为介孔材料(PVA基膜的中的空洞可以在其干燥过程中产生)，从而电解液能渗透。

在一个实施例中，所述PVA纤维网层包括相互叠合的短纤维层和长纤维层；

其中，所述短纤维层靠近所述PVA基膜侧。

短纤维层靠近PVA基膜，从而提高了PVA纤维网层在该处的强度，同时避免PVA基膜侵入PVA纤维网层过多(保持PVA纤维网层的吸液能力)，短纤维层与PVA基膜一同提供了优越的枝晶阻挡能力；长纤维层提升了PVA纤维网层的吸液能力。而由于短纤维层和长纤维层的都为PVA材质，因此界面电阻并不会大幅增加。

参照图1，本发明一实施例中，一种锌空气电池隔膜的制备工艺，包括以下步骤：

S1、将不溶PVA纤维分散于PVA水溶液中获得PVA纤维分散液；

S2、对所述PVA纤维分散液先后进行沉降操作和过滤操作，获得初成网；

S3、对所述初成网进行干燥处理，获得锌空气电池隔膜。

在S1的步骤中，PVA纤维分散液的制备为湿法成网工艺的准备步骤，而不溶PVA纤维在PVA水溶液中的分散效果，影响最终锌空气电池隔的均匀效果，当然也就相应影响锌空气电池隔膜的力学以及电化学性能。

在S2的步骤中，通过上述沉降操作，不溶PVA纤维在在PVA水溶液中自然沉降，而当完成过滤操作后，PVA水溶液形成PVA基膜的初成品；此时，不溶PVA纤维附着于PVA基膜下方形成PVA纤维网层的初成品。PVA基膜与PVA纤维网层一同形成初成网。在PVA基膜与PVA纤维网层的结合过程中，PVA基膜形成于PVA纤维网层的上层，且部分侵入PVA纤维网层。也即是PVA基膜分为两部分，第一部分PVA基膜为附着于PVA纤维网层上的平整部分，第二部分PVA基膜为侵入PVA纤维网层的交联部分。第一部分PVA基膜提供强度，第二部分PVA基膜提供结合力。而若不溶PVA纤维中针对添加不同长度的不溶PVA纤维，则不同长度的不溶PVA纤维沉降速度不同；纤维较长沉降速度较慢，纤维较短沉降速度较快，从而最终在PVA纤维网层中远离PVA基膜的不溶PVA纤维长度较长。

在S3的步骤中，由于上一步骤中初成网中水分较多，经过干燥处理除去初成网中的水分，从而形成具有相应强度的成品锌空气电池隔膜。锌空气电池隔膜中，PVA纤维网层中靠外层的不溶PVA纤维较长，从而利于提升锌空气电池隔膜的吸液能力；PVA纤维网层中靠近PVA基膜的内层的不溶PVA纤维较短，从而强度较高，同时避免PVA基膜侵入PVA纤维网层过多(保持PVA纤维网层的吸液能力)。

在本实施例中，制取对比样1、对比样2以及对比样3，其中PVA水溶液中的PVA质量与不溶PVA纤维的质量比值分别为1/9、5/5和7/3。不溶PVA纤维的平均长度指标为6mm。

孔隙率：直接影响到锌空气电池隔膜的电化学性能，本测试过程中采用吸液法测试孔隙率，具体测试方法如下：

在测试孔隙率时，先将样品在100℃-105℃的烘箱中烘1h，称取干重W₀，浸渍在正丁醇中2h，滤纸吸去余液，称质量W₁，孔隙率公式如下：

式中：P—孔隙率(％)、W₁—样品浸渍后质量(g)、W₀-样品浸渍前质量(g)、V_d-样品体积(cm³)、ρ_b-正丁醇密度(g/cm3)。

吸液率：代表着隔膜对电解液的浸润性好坏，进而影响电池的电化学性能。本测试过程参考QB/T 2303.11-1991《隔膜吸碱率的测定》进行测定。

测试时一般准备0.1mol/L的六氟磷酸锂电解液，但由于电解液的易挥发性和有毒的特性，还可以采用无水乙醇、甲醇等对隔膜有亲和性的有机溶剂来代替。吸液率公式如下：

E-吸液率(％)、M₁-吸液前隔膜质量(g)、M₂-吸液后隔膜质量(g)。

抗拉强度：拉伸强力测试标准参考GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能测试》，测试时试样裁剪为5×40mm，预加张力0.5cn，拉伸速度5mm/min，测试隔距25mm。

对比样1、对比样2、对比样3以及PP隔膜(商用)的孔隙率、吸液率以及抗拉强度的测试结果参照表1。

表1

当不溶PVA纤维的含量提升时锌空气电池隔膜的孔隙率以及吸液率提升(代表电化学性能提升)，但是相应的抗拉强度下降(代表力学性能下降)，但是都在可以接受的强度范围内。

分别将对比样1、对比样2以及对比样3进行充放电研究，参照图4-6，可知随着不溶PVA纤维的增加，锌空气电池隔膜的循环性能缓慢下降。可以推断的是，随着不溶PVA纤维的增加，PVA纤维网层的厚度增加，在阻隔锌金属枝晶的生成以及阻断杂质离子运动方面的能力变弱。当然通过调整PVA水溶液中的PVA质量与不溶PVA纤维的质量比值就能调整电化学性能与力学性能之间的平衡。

参照图2，在一个实施例中，所述S3的步骤包括：

K1、将所述初成网进行初步的烘干操作；

K2、对烘干后的初成网进行热压操作；

K3、将热压操作后的初成网进行最终的烘干操作，获得锌空气电池隔膜。

进行沉降操作和过滤操作后获得初成网，进行初步的烘干操作，从而保持其中含有一定量的水分。热压的过程中，初成网中含有一定量的水分时，其中的水分一方面能提高传热的效率，使热能迅速进入纤维内部，实现热量的快速传递，使纤维呈现膨胀、疏松、伸展的状态；另一方面借助水分子的润滑作用，使纤维内部大分子容易活动，易于热压塑型；从而在热压操作后初成网的均匀度提高，相应最终锌空气电池隔膜的强度也会提升，界面电阻降低。如果直接通过热压加热获得锌空气电池隔膜，其烘干效果难以把握；而在热压操作之后再进行最终的烘干操作，其烘干效果较好。

参照图3，在一个实施例中，所述S3步骤包括：

Q1、将所述初成网烘干；

Q2、将烘干后的初成网放置于预设湿度的环境中养护预设时间；

Q3、对养护后的初成网进行热压操作；

Q4、将热压操作后的初成网进行最终烘干，获得锌空气电池隔膜。

要在热压操作前，使初成网具有预设的含水量，一般通过将S2步骤后的初成网以预定的条件进行干燥达到。然而即使对同一厚度型号的初成网施加以相同条件进行干燥，也很难获得一致的含水率。本实施例中，先将S2步骤后的初成网完全烘干，再放置于预设湿度的环境中养护(如蒸汽罐，并保持蒸汽罐内的湿度、压力条件等)，从而使得初成网具有了非常均一的含水量，而具体养护时间超过一个阈值后，时间对于初成网的含水量的影响很小。进而在步骤Q3中能获得非常均一且优质的热压效果；最后在Q4步骤中再将热压操作后的初成网进行最终烘干，获得锌空气电池隔膜。

本实施例中，采用拉伸性能来表征锌空气电池隔膜的均匀性，拉伸强力测试标准参考GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能测试》，测试时试样裁剪为5×40mm，预加张力0.5cn，拉伸速度5mm/min，测试隔距25mm。取十个同等制备参数的样品进行拉伸强度实验，测试结果参见表2。

如表2所示，十个同等制备参数样品的拉伸强度实验结果，其性能的均匀性性优越。

表2

在一个实施例中，所述S1的步骤中，所述PVA水溶液中PVA的质量与所述不溶PVA纤维的质量比在1:9至9:1之间。

当不溶PVA纤维的含量越高，锌空气电池隔膜的电化学性能越优越，而力学性能具有缺陷

在一个实施例中，所述S1的步骤中，所述不溶PVA纤维包括短尺寸不溶PVA纤维和长尺寸不溶PVA纤维；

其中，所述短尺寸不溶PVA纤维与所述长尺寸不溶PVA纤维的质量比值在3:7到5:5之间。

不溶PVA纤维包括短尺寸不溶PVA纤维和长尺寸不溶PVA纤维，在沉降操作，纤维较长的沉降速度较慢，纤维较短的沉降速度较快；从而在锌空气电池隔膜成品中，PVA纤维网层中靠外层的不溶PVA纤维较长，从而利于锌空气电池隔膜的吸液；PVA纤维网层中靠近PVA基膜的内层的不溶PVA纤维较短，从而强度较高，同时避免PVA基膜侵入PVA纤维网层过多。本实施例中，不溶PVA纤维包括短尺寸不溶PVA纤维和长尺寸不溶PVA纤维，通过沉降操作自然形成一个短尺寸纤维层和以及一个长尺寸纤维层。不同于独立制作两个层结构然后结合，上述短尺寸纤维层以及长尺寸纤维层形成快捷、且结合度较好。

在一个实施例中，所述短尺寸不溶PVA纤维平均长度为2mm；所述长尺寸不溶PVA纤维平均长度为6mm。

通过经典的沉降公式可以知道，上述不溶PVA纤维的沉降速度与不溶PVA纤维的长度平方成正比，当上述长尺寸不溶PVA纤维为短尺寸不溶PVA纤维长度的三倍时，其沉降速度大致为短尺寸不溶PVA纤维的沉降速度的九倍，从而长尺寸不溶PVA纤维与短尺寸不溶PVA纤维层较好分层。

在一个实施例中，所述S1的步骤包括：

将不溶PVA纤维分散于PVA水溶液中后，先后进行搅拌操作和超声分散操作，获得PVA纤维分散液。

对于纤维型悬浮物进行搅拌操作，容易产生一定的絮凝之类的不均匀，在本实施例中，搅拌操作起到初步分散的作用，其后的超声分散操作保证不溶PVA纤维在PVA水溶液中的分散效果。

在一个实施例中，所述不溶PVA纤维平均长度为6mm。

上述平均长度的不溶PVA纤维，能取得力学性能与电化学性能的平衡。

在一个实施例中，所述S1的步骤中，所述PVA水溶液以聚丙酰胺作为分散剂。

经过试验对比分析，以聚丙酰胺作为分散剂能获得较好的分散效果。

综上所述，本发明提供的锌空气电池隔膜及其制备工艺，锌空气电池隔膜中PVA基膜与PVA纤维网层为同类材料，PVA基膜部分侵入所述PVA纤维网层中，使得PVA基膜与PVA纤维网层之间的结合力较强，且其界面电阻也能相应降低；同时还提供了上述锌空气电池隔膜的制备工艺。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种锌空气电池隔膜，其特征在于，包括PVA纤维网层以及结合于所述PVA纤维网层的PVA基膜，所述PVA基膜为介孔材料；

其中，所述PVA基膜与所述PVA纤维网层层叠结合，且部分侵入所述PVA纤维网层中。

2.根据权利要求1所述的锌空气电池隔膜，其特征在于，所述PVA纤维网层包括相互叠合的短纤维层和长纤维层；

其中，所述短纤维层靠近所述PVA基膜侧。

3.一种如权利要求1所述锌空气电池隔膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将不溶PVA纤维分散于PVA水溶液中获得PVA纤维分散液；

S2、对所述PVA纤维分散液先后进行沉降操作和过滤操作，获得初成网；

S3、对所述初成网进行干燥处理，获得锌空气电池隔膜。

4.根据权利要求3所述的锌空气电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述S3的步骤包括：

K1、将所述初成网进行初步的烘干操作；

K2、对烘干后的初成网进行热压操作；

K3、将热压操作后的初成网进行最终的烘干操作，获得锌空气电池隔膜。

5.根据权利要求3所述的锌空气电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述S3步骤包括：

Q1、将所述初成网烘干；

Q2、将烘干后的初成网放置于预设湿度的环境中养护预设时间；

Q3、对养护后的初成网进行热压操作；

Q4、将热压操作后的初成网进行最终烘干，获得锌空气电池隔膜。

6.根据权利要求3所述的锌空气电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述S1的步骤中，所述PVA水溶液中PVA的质量与所述不溶PVA纤维的质量比在1:9至9:1之间。

7.根据权利要求3所述的锌空气电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述S1的步骤中，所述不溶PVA纤维包括短尺寸不溶PVA纤维和长尺寸不溶PVA纤维；

其中，所述短尺寸不溶PVA纤维与所述长尺寸不溶PVA纤维的质量比值在3:7到5:5之间。

8.根据权利要求7所述的锌空气电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述短尺寸不溶PVA纤维平均长度为2mm；所述长尺寸不溶PVA纤维平均长度为6mm。

9.根据权利要求3所述的锌空气电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述S1的步骤包括：

将不溶PVA纤维分散于PVA水溶液中后，先后进行搅拌操作和超声分散操作，获得PVA纤维分散液。

10.根据权利要求3所述的锌空气电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述不溶PVA纤维平均长度为6mm。

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