CN109713198B - MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：制备金属‑有机骨架MOFs纳米颗粒溶液；步骤2制备PVDF溶液；步骤3：将步骤1中得到的溶液缓慢滴加到步骤二的溶液中；步骤4：将甲基丙烯酸甲酯MMA溶液加入到经步骤三得到的混合溶液中，步骤5：将步骤4配制的静电纺丝原液进行静电纺丝，从而得到多孔隔膜；步骤6：配制引发剂溶液；步骤7：将步骤6制备的引发剂溶液均匀覆盖在步骤5中的多孔隔膜上；步骤8：使多孔隔膜在120℃~150℃条件下热压1~4h，同时，多孔隔膜中的甲基丙烯酸甲酯MMA在引发剂的作用下发生聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，最终得到MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜。本发明能够在减小厚度的同时不降低抗拉强度与低孔隙率。

Description

MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜，及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性以及安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术的研究热点。锂离子电池的构成包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜作为正负极之间的阻隔物对锂离子电池的性能起到至关重要的作用，其性能直接影响到电池的容量和循环，特别是影响到电池安全性能的重要因素。目前，市场上通用的聚烯烃隔膜普遍具有孔隙率低、电解液润湿性差以及高温下易产生严重尺寸收缩等缺点，因而难以满足高性能动力锂电池的需求。静电纺丝技术制备的无纺布纤维膜由于具有较高的孔隙率、较大的比表面积和优良的电化学性能，但传统静电纺丝纤维膜存在力学性能较差的缺点，而锂离子电池隔膜起到导通液体电解质中锂离子，同时隔离电池正、负极以防二者相互接触而发生短路的作用，以及大容量锂离子电池在大倍率充放电时，产生的巨大热量，需要电池隔膜的力学性能和热力学稳定性好才能满足需要。目前研究者多通过不同复合物复合、添加无机纳米粒子或热处理等来提高静电纺丝纤维膜的力学性能，但纤维膜的拉伸强度仍然处于一个较低的水平。目前有过的相关研究的是专利公开号为CN 104393336 B的一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质及其制备方法，但该专利没有明确指出制备的纤维膜的力学性能和热稳定性，并且厚度一般在50μm（厚度较大才能满足强度需求）以上，不满足商用锂电池隔膜的要求厚度（一般小于25μm）。因此找到一种能提高静电纺丝纤维膜的力学性能同时保持高的热稳定性，且厚度控制在25μm以下，将会实现电池隔膜技术的快速发展。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，解决现有技术中电池隔膜厚度与机械强度相互矛盾的技术问题，能够在减小厚度的同时不降低抗拉强度，能够在厚度减小的同时不降低孔隙率。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：通过超声震荡将金属-有机骨架MOFs纳米颗粒均匀分散在乙醇或甲醇等有机溶剂中，金属-有机骨架MOFs纳米颗粒与乙醇/甲醇的质量体积比为1:3~1:5，分散时间为30-120分钟；
步骤2：将0.8-1.5g聚偏氟乙烯PVDF粉体加入到烧瓶中，并且金属-有机骨架MOFs纳米颗粒与聚偏氟乙烯PVDF粉体的质量比为0.2~0.5，然后加入9.2-8.5mL二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF溶液，将烧瓶置于45-95℃水浴并磁力搅拌120~240分钟，得到浓度为8%~15%的PVDF溶液；
步骤3：将步骤1中得到的溶液缓慢滴加到步骤二的溶液中，滴加过程中磁力搅拌含有金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、聚偏氟乙烯PVDF、二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF的混合溶液；
步骤4：将甲基丙烯酸甲酯MMA溶液加入到经步骤三得到的混合溶液中，前者与后者的体积比为0.1~0.4，然后充分搅拌10~30分钟，从而得到含有金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、甲基丙烯酸甲酯MMA、聚偏氟乙烯PVDF、二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF的静电纺丝原液；
步骤5：将步骤4配制的静电纺丝原液进行静电纺丝，从而得到多孔隔膜；
步骤6：配制用于引发甲基丙烯酸甲酯MMA发生聚合反应的引发剂溶液，引发剂溶液的浓度为16.5~33 mg/mL；
步骤7：将步骤6制备的引发剂溶液均匀覆盖在步骤5中的多孔隔膜上；
步骤8：将添加有引发剂溶液的多孔隔膜夹于两块平板中，然后水平放置到烘箱中，并在上层平板上均匀放置若干重物块，从而使多孔隔膜在120℃~150℃条件下热压1~4h，同时，多孔隔膜中的甲基丙烯酸甲酯MMA在引发剂的作用下发生聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，最终得到MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜。
优选的，金属-有机骨架MOFs纳米颗粒为UIO-66或ZIF-8。
优选的，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈和过硫酸盐中的一种或多种。
优选的，通过调整重物块的总质量进行热压处理，将MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的厚度控制在25μm以下。
优选的，通过调整金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、甲基丙烯酸甲酯MMA或引发剂的添加量从而控制MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的力学性能和膜中孔结构的孔隙率和孔径大小。
优选的，步骤6中称取0.1~0.5g的引发剂，溶解于5-10ml丙酮溶液中形成引发剂溶液。
优选的，步骤7中采用熏蒸、喷雾与浸泡中的任意一种方法将引发剂溶液均匀覆盖在多孔隔膜上。
优选的，静电纺丝的参数为：纺丝距离为15-20 cm，纺丝电压为15-25 KV，送液速率为0.2~1.5 mL/h。
一种MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜，采用本发明的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法制成，并且孔隙率为65%~90%，抗拉强度不小于40MPa，同时具有优异的热稳定性：在150℃下保温1h不会出现面收缩、熔融现象。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、聚合物单体（MMA）在多孔隔膜的纤维丝上面聚合，发生化学交联作用，使得隔膜的抗拉强度提高，并且高温下也可以保持尺寸稳定性。
2、金属-有机骨架MOFs纳米颗粒的极性基团与有机分子链上的原子能够相互吸引以限制高分子链的移动，从而能够提高隔膜强度；并且金属-有机骨架MOFs纳米颗粒本身为多孔材料，能够提高隔膜的孔隙率。
3、热压不仅能调整隔膜的厚度并且能够使相邻的纤维丝部分融合在一起，进一步提高抗拉强度。并且，热压的时候同时发生交联反应，能够将更多的引发剂从多孔隔膜的空隙中压入多孔隔膜内部，使得隔膜内部的交联更加彻底。
4、由于添加金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、聚合物单体的交联反应以及热压的共同作用，使得在隔膜厚度减小的同时，不降低抗拉强度与孔隙率，甚至能够提高抗拉强度与孔隙率。
5、本发明克服了现有技术中，通过增加隔膜厚度来提高抗拉强度，以及通过增加隔膜厚度（纤维丝越多厚度越大，纤维丝越多孔隙越多）来提高孔隙率所导致的厚度不能满足实际使用需求的缺陷。
附图说明
图1是通过实施1制备得到的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的抗拉强度测试效果图；
图2是通过实施2制备得到的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的抗拉强度测试效果图；
图3是通过实施3制备得到的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的抗拉强度测试效果图；
图4是实施例实施2的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜电镜图；
图5是实施例实施3的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜电镜图。
具体实施方式
实施例1
MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：通过超声震荡将金属-有机骨架MOFs纳米颗粒均匀分散在乙醇或甲醇等有机溶剂中，金属-有机骨架MOFs纳米颗粒与乙醇/甲醇的质量体积比为1:5，分散时间为30分钟；金属-有机骨架MOFs纳米颗粒为UIO-66；
步骤2：将0.8g聚偏氟乙烯PVDF粉体加入到烧瓶中，并且金属-有机骨架MOFs纳米颗粒与聚偏氟乙烯PVDF粉体的质量比为1:5，然后加入9.2mL的二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF溶液，将烧瓶置于60℃水浴并磁力搅拌120分钟，得到浓度为8%的PVDF溶液；
步骤3：将步骤1中得到的溶液缓慢滴加到步骤二的溶液中，滴加过程中磁力搅拌含有金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、聚偏氟乙烯PVDF、二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF的混合溶液；
步骤4：将甲基丙烯酸甲酯MMA溶液加入到经步骤三得到的混合溶液中，前者与后者的体积比为0.1，然后充分搅拌10分钟，从而得到含有金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、甲基丙烯酸甲酯MMA、聚偏氟乙烯PVDF、二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF的静电纺丝原液；
步骤5：将步骤4配制的静电纺丝原液进行静电纺丝，从而得到多孔隔膜；静电纺丝的参数为：纺丝距离为15 cm，纺丝电压为15 KV，送液速率为0.2 mL/h；
步骤6：配制用于引发甲基丙烯酸甲酯MMA发生聚合反应的引发剂溶液，引发剂溶液的浓度为33mg/mL：称取0.165g引发剂偶氮二异丁腈，溶解于5mL丙酮溶液中形成引发剂溶液；
步骤7：将步骤6制备的引发剂溶液均匀覆盖在步骤5中的多孔隔膜上：将引发剂溶液放在80-100℃的水浴锅里面水浴加热，然后将多孔隔膜放置在引发剂溶液上方，使引发剂溶液的蒸汽熏蒸复合隔膜；
步骤8：将添加有引发剂溶液的多孔隔膜夹于两块平板（可采用玻璃板、陶瓷板）中，然后水平放置到烘箱中，并在上层平板上均匀放置若干重物块，重物块的总质量为15kg，从而使多孔隔膜在120℃条件下热压2h，同时，多孔隔膜中的甲基丙烯酸甲酯MMA在引发剂的作用下发生聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，最终得到MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜。
本实施例制得的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的孔隙率为70%，抗拉强度为42MPa，厚度为22μm，同时具有优异的热稳定性：在150℃下保温1h不会出现面收缩、熔融现象。
将本实施例制得的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜进行拉力测试，如图1所示，在500g的砝码作用下，MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜没有发生断裂和明显的形变，表明复合电池隔膜的力学性能较好。
实施例2
步骤1：通过超声震荡将金属-有机骨架MOFs纳米颗粒均匀分散在乙醇或甲醇等有机溶剂中，金属-有机骨架MOFs纳米颗粒与乙醇/甲醇的质量体积比为1:4，分散时间为60分钟；金属-有机骨架MOFs纳米颗粒为ZIF-8；
步骤2：将1.2g聚偏氟乙烯PVDF粉体加入到烧瓶中，并且金属-有机骨架MOFs纳米颗粒与聚偏氟乙烯PVDF粉体的质量比为0.35，然后加入8.8mL二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF溶液，将烧瓶置于70℃水浴并磁力搅拌200分钟，得到浓度为12%的PVDF溶液；
步骤3：将步骤1中得到的溶液缓慢滴加到步骤二的溶液中，滴加过程中磁力搅拌含有金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、聚偏氟乙烯PVDF、二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF的混合溶液；
步骤4：将甲基丙烯酸甲酯MMA溶液加入到经步骤三得到的混合溶液中，前者与后者的体积比为0.25，然后充分搅拌20分钟，从而得到含有金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、甲基丙烯酸甲酯MMA、聚偏氟乙烯PVDF、二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF的静电纺丝原液；
步骤5：将步骤4配制的静电纺丝原液进行静电纺丝，从而得到多孔隔膜；静电纺丝的参数为：纺丝距离为18 cm，纺丝电压为20 KV，送液速率为0.8mL/h；
步骤6：配制用于引发甲基丙烯酸甲酯MMA发生聚合反应的引发剂溶液，引发剂溶液的浓度为20mg/mL：称取0.1g的引发剂，溶解于5mL丙酮溶液中形成引发剂溶液；
步骤7：将步骤6制备的引发剂溶液均匀覆盖在步骤5中的多孔隔膜上：用喷雾器将上述引发剂溶液喷在MOFs/MMA/PVDF复合隔膜上，喷涂次数为8-20次；
步骤8：将添加有引发剂溶液的多孔隔膜夹于两块平板（可采用玻璃板、陶瓷板）中，然后水平放置到烘箱中，并在上层平板上均匀放置若干重物块，重物块的总质量为20kg，从而使多孔隔膜在120℃条件下热压2h，同时，多孔隔膜中的甲基丙烯酸甲酯MMA在引发剂的作用下发生聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，最终得到MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜。
本实施例制得的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的孔隙率为90%，抗拉强度为40MPa，厚度为21μm，同时具有优异的热稳定性：在150℃下保温1h不会出现面收缩、熔融现象。
将本实施例制得的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜进行拉力测试，如图2所示，在400g的砝码作用下，MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜没有发生断裂和明显的形变，表明复合电池隔膜的力学性能较好。
由图4可知，本实施例制得的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜由于热压和MMA在引发剂的作用下发生聚合，各纤维之间形成较大面积的粘结，改善了MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的力学性能，微孔尺寸在2-10μm之间，孔隙率得到较好的保持，并且孔隙之间相互连通，有利于Li离子的移动。
实施例3
MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：通过超声震荡将金属-有机骨架MOFs纳米颗粒均匀分散在乙醇或甲醇等有机溶剂中，金属-有机骨架MOFs纳米颗粒与乙醇/甲醇的质量体积比为1:3，分散时间为120分钟；金属-有机骨架MOFs纳米颗粒为UIO-66与ZIF-8的混合物；
步骤2：将1.5g聚偏氟乙烯PVDF粉体加入到烧瓶中，并且金属-有机骨架MOFs纳米颗粒与聚偏氟乙烯PVDF粉体的质量比为0.5，然后加入8.5mL二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF溶液，将烧瓶置于60℃水浴并磁力搅拌120分钟，得到浓度为15%的PVDF溶液；
步骤3：将步骤1中得到的溶液缓慢滴加到步骤二的溶液中，滴加过程中磁力搅拌含有金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、聚偏氟乙烯PVDF、二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF的混合溶液；
步骤4：将甲基丙烯酸甲酯MMA溶液加入到经步骤三得到的混合溶液中，前者与后者的体积比为0.4，然后充分搅拌30分钟，从而得到含有金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、甲基丙烯酸甲酯MMA、聚偏氟乙烯PVDF、二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF的静电纺丝原液；
步骤5：将步骤4配制的静电纺丝原液进行静电纺丝，从而得到多孔隔膜；静电纺丝的参数为：纺丝距离为20 cm，纺丝电压为25 KV，送液速率为1.5 mL/h；
步骤6：配制用于引发甲基丙烯酸甲酯MMA发生聚合反应的引发剂溶液，引发剂溶液的浓度为16.5mg/mL；称取0.165g的引发剂，溶解于10mL丙酮溶液中形成引发剂溶液；
步骤7：将步骤6制备的引发剂溶液均匀覆盖在步骤5中的多孔隔膜上：将纳米复合聚合物纤维膜浸于上述引发剂溶液中，浸泡时间2-10min；
步骤8：将添加有引发剂溶液的多孔隔膜夹于两块平板（可采用玻璃板、陶瓷板）中，然后水平放置到烘箱中，并在上层平板上均匀放置若干重物块，重物块的总质量为10kg，从而使多孔隔膜在120℃条件下热压2h，同时，多孔隔膜中的甲基丙烯酸甲酯MMA在引发剂的作用下发生聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，最终得到MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜。
本实施例制得的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的孔隙率为65%，抗拉强度为50MPa，厚度为25μm，同时具有优异的热稳定性：在150℃下保温1h不会出现面收缩、熔融现象。
将本实施例制得的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜进行拉力测试，如图3所示，在700g的砝码作用下，MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜没有发生断裂和明显的形变，表明复合电池隔膜的力学性能较好。
由图5可知，本实施例制得的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜由于热压和MMA在引发剂的作用下发生聚合，各纤维之间形成较大面积的粘结，改善了MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的力学性能，微孔尺寸在2-10μm之间，孔隙率得到较好的保持，并且孔隙之间相互连通，有利于Li离子的移动。纤维表面有MOFs颗粒的分布，这些纳米颗粒的存在能提高膜的孔隙率。相比于实施例2，本实施例中MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的纤维之间粘结面积更大，力学性能更好，主要是由于引发剂的量不同造成的结果。

Claims (8)

1.一种MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：通过超声震荡将金属-有机骨架MOFs纳米颗粒均匀分散在乙醇或甲醇有机溶剂中，金属-有机骨架MOFs纳米颗粒与乙醇/甲醇的质量体积比为1:3~1:5，分散时间为30-120分钟；
步骤2：将0.8-1.5g聚偏氟乙烯PVDF粉体加入到烧瓶中，并且金属-有机骨架MOFs纳米颗粒与聚偏氟乙烯PVDF粉体的质量比为0.2~0.5，然后加入9.2-8.5mL二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF溶液，将烧瓶置于45-95℃水浴并磁力搅拌120~240分钟，得到浓度为8%~15%的PVDF溶液；
步骤3：将步骤1中得到的溶液缓慢滴加到步骤二的溶液中，滴加过程中磁力搅拌含有金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、聚偏氟乙烯PVDF、二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF的混合溶液；
步骤4：将甲基丙烯酸甲酯MMA溶液加入到经步骤三得到的混合溶液中，前者与后者的体积比为0.1~0.4，然后充分搅拌10~30分钟，从而得到含有金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、甲基丙烯酸甲酯MMA、聚偏氟乙烯PVDF、二甲基乙酰胺DMA或二甲基甲酰胺DMF的静电纺丝原液；
步骤5：将步骤4配制的静电纺丝原液进行静电纺丝，从而得到多孔隔膜；
步骤6：配制用于引发甲基丙烯酸甲酯MMA发生聚合反应的引发剂溶液，引发剂溶液的浓度为16.5~33 mg/mL；
步骤7：将步骤6制备的引发剂溶液均匀覆盖在步骤5中的多孔隔膜上；
步骤8：将添加有引发剂溶液的多孔隔膜夹于两块平板中，然后水平放置到烘箱中，并在上层平板上均匀放置若干重物块，重物块的重量为10kg、15Kg或20Kg，从而使多孔隔膜在120℃~150℃条件下热压1~4h，同时，多孔隔膜中的甲基丙烯酸甲酯MMA在引发剂的作用下发生聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，最终得到MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：金属-有机骨架MOFs纳米颗粒为UIO-66或ZIF-8。
3.根据权利要求1所述的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈和过硫酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：通过调整重物块的总质量进行热压处理，将MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的厚度控制在25μm以下。
5.根据权利要求1所述的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：通过调整金属-有机骨架MOFs纳米颗粒、甲基丙烯酸甲酯MMA或引发剂的添加量从而控制MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的力学性能和膜中孔结构的孔隙率和孔径大小。
6.根据权利要求1所述的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤6中称取0.1~0.5g的引发剂，溶解于5-10ml丙酮溶液中形成引发剂溶液。
7.根据权利要求1所述的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤7中采用熏蒸、喷雾与浸泡中的任意一种方法将引发剂溶液均匀覆盖在多孔隔膜上。
8.根据权利要求1所述的MOFs/PMMA/PVDF三相复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：静电纺丝的参数为：纺丝距离为15-20 cm，纺丝电压为15-25 KV，送液速率为0.2~1.5 mL/h。
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