CN110739431A - 一种金属有机骨架/纤维复合膜及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于锂金属电池隔膜的金属有机骨架/聚合物复合纤维膜及其制备方法，可以作为抑制锂金属电池锂枝晶的隔膜，使金属锂均匀沉积，防止刺穿隔膜导致短路甚至电池爆炸现象，具有非常广阔的应用前景。同时，本发明所得到的复合纤维膜材料具有良好的柔韧性，可应用柔性电池材料等一些特殊领域。

Description

一种金属有机骨架/纤维复合膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及锂金属电池领域，尤其涉及到一种可用于锂金属电池隔膜的金属有机骨架/纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
随着科技的不断更新和能源的枯竭，迫切需要能量更高、携带更加方便、更加安全的的能源装置。因为金属锂的质量很小，电化学窗口高，使得锂金属电池具有很好的应用前景，比如比容量大，寿命长，等优点。
但是，锂金属电池在充放电过程中存在很严重的锂枝晶现象，由活性物质(锂金属等)从氧化态被还原，沉积在基底材料表面(例如，碳材料等)上，但是由于每个位置的沉积速率、基底材料表面的不平整性，导致金属锂呈树枝状沉积，并且可能穿破隔膜，由此引发电池短路现象，甚至电池爆炸。在商业隔离层或者膜中，一般通过减小孔洞大小来阻止锂枝晶现象。然而，孔洞孔径的变小会导致界面阻抗变大和离子的传导能力下降；并且，减小孔径大小对抑制锂枝晶现象作用不太明显。还有一些市售隔离层或者膜材料通过化学反应的方法来抑制锂枝晶现象，但是这需要试剂的反复利用，否则会消耗活性物质导致充放电容量降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种可用于锂金属电池隔膜的金属有机骨架/纤维复合膜，能够抑制锂金属电池中锂枝晶的生长，既具有良好的分离性又具有良好的柔韧性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种金属有机骨架/纤维复合膜，主要制备步骤如下:
4)将金属有机骨架溶解在有机溶剂中，经过超声处理，使金属有机骨架完全溶解于溶剂中，得到金属有机骨架(MOF)溶液；
5)将聚合物加入到金属有机骨架(MOF)溶液中，加热搅拌使其混合均匀，得到金属有机骨架/聚合物溶液；
6)将金属有机骨架/聚合物溶液通过静电纺丝的方法纺成金属有机骨架/聚合物纤维，将其干燥后形成金属有机骨架/纤维复合膜。
按上述方案，所述步骤3)后还包括热压的步骤，可以提高金属有机骨架/纤维复合膜的成膜性，使隔膜的厚度均匀，并且使隔膜材料的覆盖率更好。
按上述方案，所述的金属有机骨架选自HKUST-1、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、MOF-808、UIO-66等中的一种或几种。
按上述方案，所述聚合物主要为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)等中的一种或几种。
按上述方案，步骤1)中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等一种或多种。
按上述方案，步骤1)中，金属有机骨架在有机溶剂中质量百分数范围控制在7-15％范围内。
按上述方案，步骤2)中，聚合物分子量大小在10kDa-35kDa之间，醇解度控制在95-100％之间。
按上述方案，步骤2)中，聚合物加入到金属有机骨架(MOF)溶液中时，聚合物与金属有机骨架的质量比在大约在0.3-3范围内。溶解过程中的温度在25-90℃之间，时间控制在3h-24h范围内。
按上述方案，步骤3)中，在环境温度为25±5℃，空气湿度为20±5％的条件下，用旋转的圆筒铝箔纳米纤维接收器进行接收，圆筒转速为15-20mm/min；然后，将纺丝推进速度设定为0.5-0.15mm/min。针头内径为0.2-0.8mm，针头正电压为10-20kV，接收用的铝箔负电压为1.8-2.5kV，针头到铝箔的距离为15-25cm。
按上述方案，步骤3)中，干燥条件为真空干燥，干燥的温度范围控制在60-180℃，干燥时间控制在12-24h，
按上述方案，热压机压力值为1-3MPa，上下压模温度为60℃-100℃，热压5-30分钟。
本发明所述金属有机骨架/纤维复合膜作为于锂金属电池隔膜的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明所述可用于锂金属电池隔膜的金属有机骨架/聚合物复合纤维膜，可以作为抑制锂金属电池锂枝晶的隔膜，使金属锂均匀沉积，防止刺穿隔膜导致短路甚至电池爆炸现象。
第二，本发明述金属有机骨架/纤维复合膜，将具有有序拓扑结构和巨大比表面积的MOF材料与高分子链段的聚合物相结合，能够显著提高金属有机骨架的稳定性，使金属有机骨架既具有良好的分离性又具有良好的柔韧性。而且，所述金属有机骨架/纤维复合膜作为锂金属电池隔膜材料，因金属有机骨架材料丰富的微孔性能和较高的比表面积而具有良好的离子传导性和极低的界面阻抗性能，使金属锂能够均匀的沉积在基底材料表面，并且对电解液的排斥作用很小，具有良好的电解液浸湿能力。
第三，对于锂金属电池隔膜而言，其孔隙率，厚度，柔韧性等方面都有很大的影响。本发明中金属有机骨架/聚合物复合纤维膜通过在纺丝操作时所用的针头的孔径大小来控制静电纺丝过程中形成的纤维大小等，进而控制其空隙率大小。在隔膜的柔韧性方面，由于金属有机骨架粉体的刚性，使其很难单独成膜，故要控制其含量来得到良好柔韧性的电池隔膜。并且，在溶液制备过程中，由于聚合物在有溶剂中具有很大的粘度，在其先加入到溶剂中后，再加入金属有机骨架很难溶解，故在本发明中在制备过程中，先加入金属有机骨架，待其超声完后，再加入聚合物。在静电纺丝过程中，由于金属有机骨架比表面积大，如果空气湿度过大，会导致金属有机骨架/聚合物溶液吸收过多水导致纺丝不成功，故在纺丝过程中严格控制其湿度。
附图说明
图1为实施例1中采用的金属有机配体颗粒以及制备的金属有机骨架/纤维复合膜的X射线衍射图；
图2为对比例1制备的聚合物纤维膜(a-b)以及实施例1制备的金属有机骨架/纤维复合膜(c-d)的扫描电镜；
图3为实施例1制备的金属有机骨架纤维复合膜、聚合物纤维膜和商业化隔膜在锂沉积和脱离性能稳定性对比图；
图4为实施例1制备的金属有机骨架纤维复合膜、聚合物纤维膜和商业化隔膜在不同倍率下的循环电化学能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例做进一步的详细、完整的描述。愿理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的全部实施例。
本发明中，所述的金属有机骨架选自HKUST-1、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、MOF-808、UIO-66等中的一种或几种，不限制其制备方法。下述实施例中提供以下制备方法，但不局限于以下制备方法。
1、HKUST-1的制备
将三水合硝酸铜(1.75g，7.2mmol)，1,3,5-苯三甲酸(0.84g，4.0mmol)混合后加入到50mL无水乙醇中，然后搅拌反应10分钟后，溶液由蓝色澄清溶液变为浑浊，加入反应釜在80℃反应12小时。待上述反应体系降温到室温，通过离心将得到的反应产物分离出来，然后用甲醇洗涤产物三次，转数8000转/分钟，每次3分钟。离心后收集上述步骤的产物，在80℃条件下烘干12小时。将得到的干燥产物进行研磨成粉，得到蓝色的HKUST-1粉末。
2、MOF-808的制备
将八水合氯氧化锆(1.75g，3.0mmol)，1,3,5-苯三甲酸(0.84g，1.0mmol)混合后加入100mL反应釜中，加入45mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和45mL甲酸混合溶液，然后在反应釜在130℃反应2天。待上述反应体系降温到室温，通过离心将得到的反应产物分离出来，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤产物三次，转数8000转/分钟，每次3分钟。离心后收集上述步骤的产物，在150℃条件下烘干24小时。将得到的干燥产物进行研磨成粉，得到白色的MOF-808粉末。
3、ZIF-8的制备
取六水合硝酸锌(2.974g，10.0mmol)加入200mL甲醇，通过磁力搅拌器进行搅拌5分钟，向2-甲基咪唑(6.568g，80.0mmol)加入100mL甲醇，超声10分钟使其完全溶解，将2-甲基咪唑溶液加入到六水合硝酸锌溶液中搅拌2小时，搅拌速度为500转/分钟。将上述溶液通过离心将得到的反应产物分离出来，然后用甲醇洗涤产物三次，转数8000转/分钟，每次3分钟。离心后收集上述步骤的产物，在80℃条件下烘干24小时。将得到的干燥产物进行研磨成粉，得到白色的ZIF-8粉末。
3、ZIF-67的制备
取六水合硝酸钴(0.45g，1.54mmol)加入45mL去离子水，2-甲基咪唑(5.5g，66.0mmol)加入30mL去离子水，分别超声溶解，将2-甲基咪唑溶液缓慢加入到六水合硝酸钴溶液中，并搅拌6小时，搅拌速度为500转/分钟。将上述溶液通过离心将得到的反应产物分离出来，然后用甲醇洗涤产物三次，转数8000转/分钟，每次3分钟。离心后收集上述步骤的产物，在60℃条件下烘干12小时。将得到的干燥产物进行研磨成粉，得到紫色的ZIF-67粉末。
4、MOF-5的制备
取六水合硝酸锌(1.2g，4.03mmol)，对苯二甲酸(0.334g，2.0mmol)混合加入40mLN,N-二甲基甲酰胺使其超声溶解，待其完全溶解加入三乙胺(2.2mL)并搅拌40分钟，搅拌速度为500转/分钟。将上述溶液通过离心将得到的反应产物分离出来，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤产物三次，转数5000转/分钟，每次3分钟。离心后收集上述步骤的产物，在100℃条件下烘干5小时。将得到的干燥产物进行研磨成粉，得到白色的MOF-5粉末。
5、UIO-66-NH2的制备
四氯化锆(0.512g，2.20mmol)，对苯二甲酸(0.327g，1.97mmol)混合加入25mL N,N-二甲基甲酰胺于反应釜中，反应釜在120℃反应24小时。后将上述溶液通过离心将得到的反应产物分离出来，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤产物三次，转数8000转/分钟，每次3分钟。离心后收集上述步骤的产物，在100℃条件下真空干燥12小时。将得到的干燥产物进行研磨成粉，得到的Uio-66-NH2粉末。
对比例1
一种纤维纺丝膜，具体为PAN纤维纺丝膜，具体制备步骤如下；取聚丙烯腈(PAN)(0.48g Mw＝15kDa)，在10mL的反应瓶中，加入5.501mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声30分钟，待PAN完全溶解后，将其置于搅拌器上以500转/分钟的转速常温(25℃)搅拌24小时，得到ZIF-8/PAN纺丝液；然后参照实施例1中的步骤2)进行静电纺丝，得到聚合物纤维膜。
实施例1
一种金属有机骨架/纤维复合膜，具体为ZIF-8/PAN纤维复合膜，具体制备步骤如下:
1)取ZIF-8(0.7914g)，在10mL的反应瓶中，加入5.501mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声30分钟，待ZIF-8完全溶解后，加入聚丙烯腈(PAN)(0.48g Mw＝15kDa)，将其置于搅拌器上以500转/分钟的转速常温(25℃)搅拌24小时，得到ZIF-8/PAN纺丝液；
2)在环境温度为25±2℃，空气湿度为20±3％的条件下，取5mLZIF-8/PAN纺丝液倒入5mL的注射器中，采用内径为0.6mm的针头,用旋转的圆筒铝箔纳米纤维接收器进行接收，圆筒转速为15mm/min；然后，将纺丝推进速度设定为0.15mm/min,针头正电压为15.80kV，接收用的铝箔负电压为2.0kV，针头到铝箔的距离为18cm，进行静电纺丝得到的ZIF-8/PAN纤维复合膜。
该实施例所得ZIF-8/PAN纤维复合膜中纤维直径为0.2-0.5微米，孔隙率大约在70％左右。
1、本发明实施例3采用的ZIF-8以及所制备ZIF-8/PAN纤维复合隔膜测试结果如图1和图2所示，由图1和图2可知，在X射线衍射图中，在2θ为5～15°的区间内，有明显的MOF晶体的尖锐的衍射峰。与此同时，在2θ为20～28°的区间内，有代表PAN的比较平缓且杂乱的多重峰群。X射线衍射图像表明：实施例3中所制备ZIF-8/PAN纤维复合膜具有MOF晶体以及聚合物化合物的特性，也说明两者复合成功。
2、通过扫描电子显微镜(SEM)观察、表征本发明所获得的ZIF-8/PAN纤维复合膜的结构形貌和粒径大小，其结果如下：
SEM测试结果表明：由图2中的a和b可以看出，所述实施例1的静电纺丝PAN纤维膜中纤维直径粗细均匀，直径大概在200-350nm之间，从图2中的c和d中可以看出，静电纺丝得到的实施例3的ZIF-8/PAN复合膜具有良好的结构形貌，而且ZIF-8被完全包裹在PAN中。PAN和ZIF-8以一种均匀共混的状态分散在复合纳米纤维之中。如图2中d所示的ZIF-8/PAN纤维复合膜的纤维直径变大，且纤维表面较纯PAN纤维表面粗糙，证明ZIF-8颗粒和PAN纤维在一起具有很好的稳定性。由于PAN具有良好的柔韧性和拉伸性能，保证在加工工程中不会被撕裂，并且具有良好的化学稳定性，而且在高温下也不会使其静电纺丝隔膜发生变化，对于电解液、存在的杂质等都能稳定存在；且纺丝后纤维粗细适中，负载的ZIF-8颗粒可以完全包覆在纤维内，分布较为均匀。如图2中的d所示，ZIF-8/PAN纤维复合膜仍保留着相当一部分的孔隙，这可以使得锂离子能够正常迁移的同时，能够有效的阻止颗粒、胶体或者其他可溶物在正负极之间的迁移，同时通过金属有机骨架结构抑制锂枝晶的形成。
3、应用测试：在手套箱充满氩气的环境中的组装CR2032型扣式电池，其中正极片为LiFePO4片(LFP)，电解液为LiTFSI(LT)性电解液，负极为商业锂片。电解液浓度1MLiTFSI在EC:DEC的混合物(体积比1:1)并包含5％的FEC。
由图3可以看出，在1mA/cm2的电流密度下，ZIF-8/PAN纤维膜、PAN纤维膜和商业化Celgard 2400隔膜在锂的沉积和脱离性能稳定性对比图。在360h左右，PAN纤维膜和商业化隔膜极化电压都增加的很大，而ZIF-8/PAN纤维膜还能保持其稳定性。
由图4可以看出，ZIF-8/PAN纤维膜相对于其他两个电池隔膜，放电容量更高，当速率提高到5C时，Celgard 2400分离器的电池容量突然下降到80mAh g-1。相比之下，ZIF-8/PAN在5C时仍达到了原容量的63％。当切换回0.2C时，放电比容量最终恢复到162.5mA h g-1。相比之下，ZIF-8/PAN隔膜电池表现出更好的性能。
实施例2
一种金属有机骨架/纤维复合膜，具体为HKUST-1/聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)纤维复合膜，具体制备步骤如下：
1)取HKUST-1(0.421g)，在10mL的反应瓶中，加入2.784g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和4.176g丙酮，超声10分钟，待HKUST-1完全溶解后，加入聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)(1.04g Mw＝31kDa)，将其置于搅拌器上以500转/分钟的转速50℃搅拌24小时，得到HKUST-1/PVDF-HFP纺丝液；
2)在环境温度为25±2℃，空气湿度为20±3％的条件下，取5mL HKUST-1/PVDF-HFP纺丝液倒入5mL的注射器中，采用内径为0.5mm的针头，用旋转的圆筒铝箔纳米纤维接收器进行接收，圆筒转速为15mm/min；然后，将纺丝推进速度设定为0.12mm/min，针头正电压为11.80kV，接收用的铝箔负电压为2.0kV，针头到铝箔的距离为16cm，进行静电纺丝，得到的HKUST-1/PVDF-HFP纤维复合膜；
3)将HKUST-1/PVDF-HFP纤维复合膜在100℃真空干燥20个小时后，取出通过热压机将其热压，调节压力板值为1MPa，上下压模温度为70℃，热压10分钟后，复合膜表面由蓬松变得紧致。
该实施例所得HKUST-1/PVDF-HFP纤维复合膜中纤维直径为0.2-0.5微米，孔隙率大约在65％左右。
实施例3
与实施例2的区别在于：金属有机框架采用UIO-66-NH2.，所述的UIO-66-NH2/PVDF-HFP纤维复合膜中纤维直径为0.2-0.5微米，孔隙率大约在66％。
实施例4
与实施例1的区别在于：金属有机框架采用ZIF-67，所制备的ZIF-67/PAN纤维复合膜中纤维直径为0.1-0.3微米，孔隙率大约在70％左右。
实施例5
一种金属有机骨架/纤维复合膜，具体为MOF-5/PVA纤维复合膜，具体制备步骤如下:
1)取MOF-5(0.4g)，在10mL的反应瓶中，加入5.501mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声30分钟，待MOF-5完全溶解后，加入聚乙烯醇(PVA)(0.48g醇解度98-99％)，将其置于搅拌器上以500转/分钟的转速温度为(70℃)搅拌24小时，得到MOF-5/PVA纺丝液；
2)在环境温度为25±2℃，空气湿度为20±3％的条件下去5mLMOF-5/PVA纺丝液倒入5mL的注射器中，采用内径为0.33mm的针头,用旋转的圆筒铝箔纳米纤维接收器进行接收，圆筒转速为15mm/min；然后将纺丝推进速度设定为0.10mm/min，针头正电压为12.50kV，接收用的铝箔负电压为2.0kV，针头到铝箔的距离为18cm，进行静电纺丝得到的MOF-5/PVA纤维复合膜；
3)将MOF-5/PVA纤维复合膜进行热压，热压条件调节压力板值为2MPa，上下压模温度为60℃，热压5分钟后，复合膜表面由蓬松变得紧致，其中纤维直径为0.2-0.5微米。
实施例6
与实施例5的区别在于：金属有机框架采用MOF-808，所制备的MOF-808/PVA纤维复合膜中纤维直径为0.1-0.3微米。孔隙率大约在60％左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架/纤维复合膜，其特征在于主要制备步骤如下:
将金属有机骨架溶解在有机溶剂中，经过超声处理，使金属有机骨架完全溶解于溶剂中，得到金属有机骨架溶液；
将聚合物加入到金属有机骨架溶液中，加热搅拌使其混合均匀，得到金属有机骨架/聚合物溶液；
将金属有机骨架/聚合物溶液通过静电纺丝的方法纺成金属有机骨架/聚合物纤维，将其干燥后形成金属有机骨架/纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架/纤维复合膜，其特征在于所述步骤3）后还包括热压的步骤。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架/纤维复合膜，其特征在于所述的金属有机骨架选自HKUST-1、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、MOF-808、UIO-66中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架/纤维复合膜，其特征在于所述聚合物主要为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的一种或几种, 聚合物分子量大小控制在10 kDa-35kDa之间。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架/纤维复合膜，其特征在于步骤1）中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮、N,N-二甲基甲酰胺一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架/纤维复合膜，其特征在于步骤1）中，金属有机骨架在有机溶剂中浓度范围控制在7-15%范围内。
7.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架/纤维复合膜，其特征在于步骤2）中，聚合物加入到金属有机骨架溶液中时，聚合物与金属有机骨架的质量比在0.3-1范围内；溶解过程中的温度在25-90℃，时间控制在3h-24h范围内。
8.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架/纤维复合膜，其特征在于步骤3）中，在环境温度为20-30℃，空气湿度为15-25％的条件下，用旋转的圆筒铝箔纳米纤维接收器进行接收，圆筒转速为15-20mm/min；然后，将纺丝推进速度设定为0.5-0.15mm/min；针头内径为0.2-0.8mm,针头正电压为10-20kV，接收用的铝箔负电压为1.8-2.5kV，针头到铝箔的距离为15-25cm。
9.根据权利要求2所述的一种金属有机骨架/纤维复合膜，其特征在于热压工艺的压力值为1-3MPa，上下压模温度为60℃-100℃，热压时间5-30分钟。
10.权利要求1所制备的金属有机骨架/纤维复合膜作为于锂金属电池隔膜的应用。
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