KR102432559B1 - 금속 2차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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기요시 가나무라
히로카즈 무나카타
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
도쿄 메트로폴리탄 퍼블릭 유니버시티 코퍼레이션
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Abstract

금속 2차 전지의 부극 표면의 전기장을 균일화하여 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있는 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 다공질 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽의 주표면의 표층에 폴리머 전해질층이 형성된 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터이다. 상기 다공질 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽의 주표면에 담지된 폴리머 전해질 재료, 및 상기 주표면으로부터 연속하는 층상 영역 중의 공공 내에 담지된 폴리머 전해질 재료로 상기 폴리머 전해질층이 구성되는 것이 바람직하다.

Description

금속 2차 전지용 세퍼레이터{SEPARATOR FOR METAL SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 금속 2차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
금속 부극을 이용한 2차 전지는 대용량 축전지로서 유망한 점에서, 종래부터 주목받아 왔다. 금속 2차 전지용의 부극에는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 등이 이용되지만, 그 중에서도 리튬을 전극으로서 사용하는 리튬 2차 전지가 대표적이고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원으로서 이미 실용화되고 있다.
금속 2차 전지에서는 방전시에 부극으로부터 금속이 녹아 나오고, 충전시에는 반대로 전해액에 녹아있는 이온이 부극에 그대로 금속으로서 석출된다. 상기의 프로세스 중에서, 여러 가지 흔들림에 의해 부극에 미소한 요철이 생기면, 그 부분의 전기장이 국소적으로 강해져, 금속 이온을 끌어당기기 쉬워진다. 일반적으로, 금속으로 이루어진 구조물에 전압을 걸면, 날카로운 장소일수록 강한 전기장이 생기는 경향이 있기 때문에, 그 장소에서 특히 금속 이온의 환원이 진행되어 수상(樹狀)의 가늘고 길게 신장한 결정이 성장한다. 그 때문에, 전극에 리튬 등의 금속을 사용하면, 금속 2차 전지의 충방전시에 덴드라이트(수상 결정)가 생성된다는 문제가 있었다. 이 가늘고 길게 신장한 금속이 전지의 세퍼레이터를 뚫으면, 전지 내부에서 쇼트를 일으킨다. 이것은 금속 전지와 같은 고에너지 밀도의 전지에서는 특히 중대한 문제이다.
덴드라이트의 발생을 억제하는 방법으로서는 종래부터 부극 금속 표면과 작용하는 첨가제에 의해서 전극 표면을 개질하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1)이나 세퍼레이터에 대한 세라믹 복합층이나 고체 전해질막의 형성(예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 3)이 검토되어 왔지만, 효과적인 성능 개선에는 결부되지 않았다.
일본 특개 2004-172121호 공보 일본 특개 2001-319634호 공보 일본 특개 2004-259483호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 금속 2차 전지의 부극 표면의 전기장을 균일화하여 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있는 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 폴리이미드로 이루어지는 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 주표면 표층에, 폴리머 전해질층을 형성함으로써, 금속 2차 전지의 충방전에 수반하는 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 태양은 다공질 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽의 주표면의 표층에 폴리머 전해질층이 형성된 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터이다.
본 발명의 제2 태양은 금속 부극과 정극의 사이에, 전해액 및 본 발명의 제1 태양인 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터가 배치된 금속 2차 전지로서, 상기 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터의 폴리머 전해질층이 형성된 주표면이 상기 금속 부극 측에 배치되는 금속 2차 전지이다.
본 발명에 의하면, 금속 2차 전지의 부극 표면의 전기장을 균일화하여 덴드라이트의 발생을 억제하는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1의 코인셀에, SOC 100%로 1도 충방전한 경우의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 3의 코인셀에, SOC 100%로 1도 충방전한 경우의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 2의 코인셀에, SOC 100%로 1도 충방전한 경우의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1의 코인셀에서의, 100사이클 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 3의 코인셀에서의, 100사이클 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 6은 비교예 2의 코인셀에서의, 100사이클 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 7은 참고예 2의 코인셀에서의, 100사이클 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 8은 참고예 3의 코인셀에서의, 100사이클 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 9는 참고예 4의 코인셀에서의, 100사이클 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 10은 참고예 5의 코인셀에서의, 100사이클 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 11은 비교예 3의 코인셀에서의, 100사이클 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적의 범위 내에서, 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
본 발명의 제1 태양의 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터는 다공질 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽의 주표면의 표층에, 폴리머 전해질층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
[다공질 폴리이미드 필름]
본 발명에서 이용되는 다공질 폴리이미드 필름은 폴리이미드를 주성분으로 하는 필름으로서, 양 주표면에 개구된 구멍을 가지고, 필름 내부에서 개개의 세공이 연통한 것을 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다.
금속 2차 전지의 부극 표면의 전기장을 균일화하고, 덴드라이트의 발생을 효과적으로 방지하는 관점에서, 다공질 폴리이미드 필름 중의 연속 미세공은 3차원 규칙 배열된 것이 바람직하다. 3차원 규칙 배열이란, 다공질 폴리이미드 필름 전체에 3차원적으로 인접하는 공공(空孔)이 연통하여 배열되어 있는 구조를 의미한다. 그 때문에, 구상(球狀)의 구멍이 규칙적으로 서로 이웃하는 형태로 연속한 구멍이 형성된 3DOM(3-dimensional ordered macroporous) 구조를 가지는 다공질 폴리이미드 필름을 이용하면 된다.
상기 3DOM 구조를 가지는 다공질 폴리이미드 필름은, 예를 들면 단분산 구상 무기 미립자를 주형(鑄型)으로서 이용하는 방법에 의해 제작할 수 있다. 이 경우, 육방 최밀 충전 구조를 가지는 상기 3DOM 구조를 형성할 수 있다. 또, 주형이 되는 단분산 구상 무기 미립자의 입경을 선택함으로써, 다공질 폴리이미드 필름의 공공 사이즈를 마이크로 오더부터 나노 오더까지 용이하게 제어할 수 있다. 추가로, 단분산 구상 무기 미립자 퇴적체의 소성 온도, 소성 시간을 제어함으로써, 연통공의 크기의 제어를 용이하게 실시하여, 원하는 특성을 가지는 세퍼레이터용 다공질 폴리이미드 필름을 간단하게 제작할 수 있다.
＜3DOM 구조를 가지는 다공질 폴리이미드 필름＞
상기의 3DOM 구조를 가지는 다공질 폴리이미드 필름은, 예를 들면 다음과 같은 방법에 따라 제조할 수 있다.
우선 단분산의 구상 무기 미립자를 용매에 분산시키고, 이 분산액을 필터로 여과함으로써, 필터 위에 단분산의 구상 무기 미립자를 퇴적하여, 주형이 되는 단분산 구상 무기 미립자의 세밀 충전 규칙 배열체를 제작한다.
이때, 용매로서는 무기 미립자 및 필터를 용해하지 않는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 예를 들면 증류수의 사용이 간편하고 바람직하다. 또, 여과하는 무기 미립자의 필터 단위 면적당 여과량을 바꿈으로써, 퇴적되는 입자의 두께, 즉 다공질 폴리이미드 필름의 막 두께를 제어할 수 있다. 또, 무기 미립자의 사이즈를 바꿈으로써 최종적으로 세퍼레이터의 세공 지름을 제어할 수도 있다. 주형인 무기 미립자를 용출시킨 후의 공공 지름은 수지의 수축 등에 의해 무기 미립자의 입경보다 약간 작아지는 것이 일반적이다. 그 때문에, 최종적으로 요구되는 막의 공공율, 수지의 수축율, 필요한 공공 지름을 감안하여, 사용하는 무기 미립자의 지름을 선택하면 된다.
계속해서, 상기에서 얻어진 퇴적체를 소성하여, 무기 미립자의 소결체(세밀 충전 규칙 배열체)를 형성한다. 그때, 필요하면 상기 퇴적체를 필터로부터 박리하고, 소성, 소결해도 된다. 이 소성 처리는 무기 미립자 소결체의 강도를 높이기 위해서 실시된다. 즉, 소성 처리에 의해, 무기 미립자가 소결되어 무기 미립자간의 용융 접속이 이루어지고, 무기 미립자 소결체의 강도를 높일 수 있다. 또, 이것에 의해, 연통공의 형성을 확실히 할 수 있다. 이때의 소성 온도나 시간을 바꿈으로써, 무기 미립자의 소결 정도를 제어하고, 이것에 의해 3DOM 구조를 가지는 다공질 폴리이미드 필름의 연통공 사이즈를 제어할 수 있다. 소성 온도는 사용되는 무기 미립자의 소결을 실시할 수 있는 온도 이상의 온도이면 되고, 또 소성 시간도, 요구되는 연통공 사이즈에 따라 적당한 시간으로 하면 된다. 예를 들면, 무기 미립자로서 실리카 미립자를 채용하는 경우, 1000~1100℃에서, 30분~12시간의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
무기 미립자의 상기 소결체의 간격에, 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 함유하는 바니스를 충전한 후, 건조하고 용제를 제거하고, 추가로 소성하여 폴리이미드와 소결체의 복합체로 한다. 바니스의 상기 소결체로의 함침은 특별히 한정되지 않고 어떠한 방법에 따라서 실시해도 되지만, 진공 함침 충전법에 의해 함침시키는 것이 바람직하다. 이때, 함침시키는 바니스의 양이, 건조 후의 폴리이미드의 막 두께가 소결체의 막 두께 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 함침시키는 수지의 양을 제어함으로써, 무기 미립자 소결체를 함유하는 폴리이미드 필름의 막 두께를 제어할 수 있다.
폴리이미드의 소성 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실온~375℃까지를 3시간에 승온시킨 후, 375℃에서 20분간 유지시키는 방법이나 실온으로부터 50℃씩 단계적으로 375℃까지 승온(각 스텝 20분 유지)하여, 최종적으로 375℃에서 20분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 이용할 수 있다.
계속해서, 상기 무기 미립자 소결체를 함유하는 폴리이미드 필름을, 무기 미립자는 용해되지만 수지는 용해되지 않는 용액에 침지하고, 무기 미립자 소결체를 함유하는 폴리이미드 필름으로부터 무기 미립자 소결체를 용해 제거하여 3DOM 구조를 가지는 다공질 폴리이미드 필름이 최종적으로 형성된다. 그 후, 필요에 따라 다공질 폴리이미드 필름을 세정, 건조해도 된다.
무기 미립자 등을 제거하기 위해서, 예를 들면 무기 미립자로서 실리카가 채용되는 경우에는 저농도의 불화 수소수 등에 의해, 탄산칼슘의 경우에는 염산에 의해, 상기 무기 미립자 소결체를 함유하는 폴리이미드 필름을 처리하고, 상기 무기 미립자를 용해 제거하는 것이 가능하다.
사용 바니스
상기와 같이, 다공질 폴리이미드 필름을 형성할 때에, 미리 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 유기 용매 중에 균일하게 용해하고, 바니스화하여 무기 미립자의 소결체로의 함침을 실시한다. 바니스의 제조는, 예를 들면 하기와 같이 실시할 수 있다.
우선 폴리아미드산 또는 폴리이미드 및 유기용제를 함유하는 바니스를 준비한다.
바니스의 조제는 유기용제와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 임의의 비율로 혼합하거나, 유기용제 중에서 폴리아미드산을 중합하여 실시된다.
이용하는 폴리아미드산은 임의의 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 중합하여 얻어지는 것이, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해서, 디아민을 0.50~1.50몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60~1.30몰 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70~1.20몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 2무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물이어도, 지방족 테트라카르복시산 2무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물은 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
디아민은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
방향족 디아민으로서는 페닐기가 1개 혹은 2~10개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유기용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응은 통상 유기용제 중에서 실시된다. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 사용되는 유기용제는 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 이용하는 유기용제의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸설폭사이드; 아세토니트릴; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 유기용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성하는 폴리아미드산의 함유량이 5~50질량%로 하는 것이 바람직하다.
이들 유기용제 중에서는 생성하는 폴리아미드산의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10~120℃, 바람직하게는 5~30℃이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3~24 Hr(시간)이다. 또, 이와 같은 조건하에서 얻어지는 폴리아미드산의 유기용제 용액의 고유 점도는 바람직하게는 1000~10만 cP(센티 포아즈), 보다 한층 바람직하게는 5000~7만 cP의 범위이다.
본 발명에 이용하는 폴리이미드는 본 발명의 바니스에 사용하는 유기용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드라면, 그 구조나 분자량으로 한정되는 경우 없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대해서, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다.
유기용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서, 주쇄에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민; 폴리실록산디아민; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 유기용제에 대한 용해성을 향상시키는 관능기를 가지는 모노머의 사용, 예를 들면 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 추가로, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상시키기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란에 적은 것과 같은 모노머를 병용할 수도 있다.
＜3DOM 구조를 갖지 않는 다공질 폴리이미드 필름＞
본 발명의 다공질 폴리이미드 필름은 상기 3DOM 구조를 가지는 다공질 폴리이미드 필름 이외에도, 폴리아미드산 또는 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 바니스를 준비하고, 일단 성막한 후 소성하여 얻어진 폴리이미드-무기 미립자 복합 필름으로부터, 무기 미립자를 적절한 방법을 선택해 제거함으로써 제조해도 상관없다. 그때, 상기 미립자를 제거하는 공정의 전에, 폴리이미드-무기 미립자 복합 필름 표면의 폴리이미드 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는 미립자 제거 공정 후에, 다공질 폴리이미드 필름 표면의 적어도 일부를 제거하는 공정을 마련하여도 된다.
폴리이미드의 소성 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실온~375℃까지를 3시간에 승온시킨 후, 375℃에서 20분간 유지시키는 방법이나 실온에서 50℃씩 단계적으로 375℃까지 승온(각 스텝 20분 유지)하고, 최종적으로 375℃에서 20분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 이용할 수도 있다.
상기에서 얻은 폴리이미드-무기 미립자 복합 필름으로부터, 재질에 따라서 적절한 방법을 선택하여 무기 미립자를 제거함으로써, 본 발명의 다공질 폴리이미드 필름을 재현성 좋게 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 3DOM 구조를 가지는 다공질 폴리이미드 필름의 설명에서 기재한 방법을, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
사용 바니스
상기의 바니스는 미리 미립자가 분산한 유기용제와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 임의의 비율로 혼합하거나, 무기 미립자를 미리 분산한 유기용제 중에서 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 중합하여 폴리아미드산으로 하거나, 추가로 이미드화하여 폴리이미드로 함으로써 제조할 수 있고, 최종적으로 그 점도를 300~1500 cP로 하는 것이 바람직하며, 400~700 cP의 범위가 보다 바람직하다. 바니스의 점도가 이 범위 내이면, 균일하게 성막을 하는 것이 가능하다.
이용하는 폴리아미드산, 폴리이미드, 및 무기 미립자는 상기 3DOM 구조를 가지는 다공질 폴리이미드 필름의 설명에서 기재한 것을, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 상기 무기 미립자는 바니스에 사용하는 유기용제에 불용이며, 성막 후 선택적으로 제거 가능한 것이라면, 특별히 한정되는 것 없이 사용할 수 있다.
상기 바니스에는 미립자를, 소성하여 폴리이미드-무기 미립자 복합 필름으로 했을 때에 무기 미립자/폴리이미드의 비율이 2~6(질량비)이 되도록 무기 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합할 수 있고, 3~5(질량비)인 것이 바람직하다. 폴리이미드-무기 미립자 복합 필름으로 했을 때에 미립자/폴리이미드의 체적 비율이 1.5~4.5가 되도록, 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 1.8~3(체적비)으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드-무기 미립자 복합 필름으로 했을 때에 미립자/폴리이미드의 질량비가 2 이상이면, 세퍼레이터로서 적절한 밀도의 구멍을 얻을 수 있고, 6 이하이면, 점도의 증가나 막 중의 균열 등의 문제를 일으키는 경우 없이 안정적으로 성막할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 미립자는 진구율이 높고, 또 입경 분포 지수가 작은 것이 바람직하다. 이들 조건을 구비한 미립자는 바니스 중에서의 분산성이 뛰어나 서로 응집하지 않는 상태로 사용할 수 있다. 사용하는 미립자의 입경(평균 직경)으로서는, 예를 들면 100~2000nm인 것을 이용할 수 있다. 이들 조건을 만족함으로써, 미립자를 제거하여 얻어지는 다공질막의 공경을 같게 할 수 있기 때문에, 인가되는 전기장을 균일화할 수 있어 바람직하다.
무기 미립자를 포함하는 바니스(이하, 「슬러리」라고 함)를 조제할 때, 무기 미립자를 균일하게 분산하는 것을 목적으로, 폴리아미드산 또는 폴리이미드와 용매의 혼합물에, 무기 미립자와 함께 추가로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 첨가함으로써, 폴리아미드산 또는 폴리이미드와 무기 미립자를 한층 균일하게 혼합할 수 있고, 나아가서는 상기 성막한 필름 중의 무기 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 다공질 필름의 주표면에 조밀한 개구를 마련하고, 또한 양 주표면(표리면)을 효율적으로 연통시키는 것이 가능해지며, 또 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 부극 표면의 전기장의 균일도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기의 분산제는 특별히 한정되는 경우 없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴술페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르술페이트염, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙시네이트염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트염 등의 음이온 계면활성제; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 야자 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산아미드프로필디메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산염, 아미드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1급 알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2급 알킬에테르의 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소르비탄라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우르산에스테르, 지방산디에탄올아미드 등의 그 밖의 폴리옥시알킬렌계의 비이온 계면활성제; 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리데카노에이트 등의 지방산알킬에스테르; 폴리옥시알킬렌부틸에테르, 폴리옥시알킬렌올레일에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르 등의 폴리에테르폴리올을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 상기 분산제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
[폴리머 전해질층]
본 발명의 폴리머 전해질층의 형성에 이용되는 폴리머 전해질은 진성(眞性)의 폴리머 전해질이어도 되고, 혹은 유기 폴리머와 액체 전해질의 혼합물이어도 된다.
상기 진성의 폴리머 전해질로서는 전해액 중의 금속 이온을 상호작용 할 수 있는 전해질이면, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르(PEO); 퍼플루오로알킬렌을 주골격으로 하고, 퍼플루오로비닐에테르 측쇄의 말단에 술폰산기, 또는 카르복시산기 등의 이온 교환기를 가지는 불소계 폴리머; 폴리아크릴산(PAA)이나 폴리스티렌술폰산(PSS); 폴리(알릴아민염산염); 4급화 폴리(비닐피리딘) 등 및 이들 공중합체를 들 수 있다.
이들 진성의 폴리머 전해질 중, 퍼플루오로술폰산 폴리머로 대표되는 불소계 전해질 폴리머는 화학적 안정성이 매우 높은 점에서, 전해질막으로서 적절하여 바람직하다. 이와 같은 불소계 전해질 폴리머로서는 Nafion 막(등록 상표, Du Pont사), Dow 막(Dow Chemical사), Aciplex 막(등록 상표, 아사히 카세이 공업(주)), Flemion 막(등록 상표, 아사히 글라스(주)) 등이 알려져 있다.
상기 폴리머 전해질의 하나는 유기 폴리머와 액체 전해질을 혼합한 혼합물이다. 유기 폴리머와 액체 전해액을 혼합하여 겔화한 혼합물은 통상 겔 전해질로 불리는 것으로, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 불화 비닐리덴(VdF)과 테트라플루오로프로필렌(TFP)의 공중합체, 불화 비닐리덴(VdF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체, 불화 비닐리덴(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로프로필렌(TFP)의 3원 공중합체, PVdF 공중합체나 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)과 폴리옥시에틸렌(PEO) 등을 혼합한 폴리머 조성물(폴리머 알로이), PEO를 측쇄에 가지는 아크릴레이트계 폴리머, PEO나 아크릴레이트 등을 측쇄에 가지는 PVdF 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 유기 폴리머에 함침시키는 액체 전해액으로서는 금속염을 유기 용매에 용해한 것을, 특별히 제한되는 일 없이 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 공지의 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로에테르, 불소화 카보네이트 등의 불소계 용매의 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
또, 상기 금속염의 구체예로서는, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 금속염을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도 사이클 특성의 관점에서, 특히 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 또는 이들 조합이 바람직하다.
상기한 전해질 폴리머에 필러, 다른 폴리머, 가소제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 사용해도 된다.
폴리머 전해질에 첨가할 수 있는 상기 필러로서는 유기물 입자여도 무기물 입자여도 된다. 내열성의 관점에서는 무기 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 무기물 입자로서는, 예를 들면 규소 또는 금속의 산화물, 세라믹스 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
상기의 산화물의 예로서는, 예를 들면 SiO2, Al2O3, TiO2, CeO2, ZnO, ZrO2 등을 들 수 있다. 또, 상기 세라믹스로서는 이온 전도성이 없는 것이어도, 이온 전도성이 있는 것이어도 되지만, 다공질 폴리이미드 필름의 구멍 내의 전해질 폴리머의 이온 전도성을 방해하지 않는 점에서, 이온 전도성의 세라믹스를 이용하는 것이 바람직하다. 이온 전도성의 세라믹스로서는 Li2S-P2S5계 유리, Na2O-11 Al2O3, LTAP계 유리 세라믹 전해질(Li1 ＋x＋ yTi2 - xAlxP3 - ySiyO12(x=0.3, y=0.2)) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기의 필러의 지름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다공질 폴리이미드 필름의 공공 내에 폴리머 전해질을 충전해 폴리머 전해질층을 형성할 때, 다공질 폴리이미드 필름이 가지는 공공의 공경보다도 충분히 작은 것을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 가소제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 디메틸에스테르나 고유전율의 프로필렌카보네이트 등의 금속염 용해용의 유기 용매를 이용할 수 있다.
금속 2차 전지의 부극 표면의 전기장을 균일화하려면, 상기 폴리머 전해질층이 부극 금속과 다공질 폴리이미드 필름 사이에 개재하도록 배치되면 된다. 그 때문에, 부극 금속상에 직접 폴리머 전해질층을 마련하는 것도 하나의 방법이지만, 폴리머 전해질층 형성의 용이성 및 전지의 충방전 특성의 면에서는 다공질 폴리이미드 필름의 표층에 폴리머 전해질층을 마련하는 것이 보다 바람직하다.
다공질 세퍼레이터가 폴리머 전해질층을 가지는 경우, 상기 폴리머 전해질층은 다공질 폴리이미드 필름 주표면과 접하여 담지되고, 주로 폴리머 전해질만을 가지는 층, 폴리머 전해질이 폴리이미드의 공공 내에 담지된 층, 혹은 상기한 2층이 연속해 구성되는 복합층의 어느 하나여도 된다. 다공질 폴리이미드 필름의 주표면에 담지된 폴리머 전해질 재료, 및 상기 주표면으로부터 연속하는 층상 영역 중의 공공 내에 담지된 폴리머 전해질 재료에 의해서, 폴리머 전해질층이 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질층의 두께에 제한은 없지만, 얇을수록 저항이 작아져, 전지의 용량 유지율을 높이기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 15μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 6μm 이하가 더욱 바람직하고, 5μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 적어도 다공질 폴리이미드 필름의 주표면에 존재하는 개구부를 형성하는 공공이 폴리머 전해질에 의해 충전되고, 필름 표면이 전체적으로 평활화되는 것이, 이것과 접하는 부극 표면의 전기장을 균일화하는데 바람직하다.
또한 폴리머 전해질층을 직접 부극 전극상에 마련하는 경우에는 그 두께를 다공질 폴리이미드상에 마련하는 경우보다도, 추가로 얇게 할 필요가 있다. 예를 들면, 5μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머 전해질층의 막 두께의 제어를 보다 엄격하게 할 필요가 있다.
상기 폴리머 전해질로 이루어지는 층을, 다공질 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽의 주표면의 표층에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리머 전해질을 유기 용매에 용해한 용액을 제조하고, 다공질 폴리이미드 필름에 폴리머 전해질 용액을 롤 코팅하는 방법, 다공질 폴리이미드 필름을 폴리머 전해질 용액에 디핑하는 방법, 베이스 필름에 폴리머 전해질 용액을 도포한 후에 다공질 폴리이미드 필름을 포개고, 모세관 현상을 이용하여 다공질 폴리이미드 필름 내에 폴리머 전해질 용액을 충전하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기의 모세관 현상을 이용하여 다공질 폴리이미드 필름 내에 폴리머 전해질 용액을 충전하는 방법을 채용하면, 보다 얇은 폴리머 전해질층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
[금속 2차 전지]
본 발명의 제2 태양은 금속 부극과 정극의 사이에, 전해액 및 본 발명의 제1 태양인 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터가 배치된 금속 2차 전지이다. 상기 본 발명의 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터의 폴리머 전해질층이 형성된 주표면을, 상기 금속 부극 측에 배치하여 사용한다.
본 발명의 금속 2차 전지의 종류나 구성은 한정되는 것은 아니다. 정극과 세퍼레이터와 부극이 순서대로 상기 조건을 만족하도록 적층된 전지 요소에 전해액이 함침되고, 이것이 외장으로 봉입된 구조가 된 구성이면, 공지의 금속 2차 전지를 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 금속 2차 전지는 정극 활물질로서 대기 중의 산소를 이용하는 금속 공기 전지이어도 된다.
본 발명에서의 2차 전지의 부극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na) 및 이들과 다른 금속의 합금을 사용할 수 있다.
예를 들면, 2차 전지가 리튬 금속 2차 전지인 경우, 부극에는 리튬(금속 리튬)외에, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-비스무트, 리튬-인듐, 리튬-갈륨, 리튬-인듐-갈륨 등의 리튬 합금으로 구성된 것을 이용하여도 된다. 구체적으로는 이들 리튬 또는 리튬 합금을, 집전체에 압착하여 부극으로 할 수 있다. 리튬 합금의 경우, 리튬의 함유량이 약 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
부극의 두께는 특별히 한정되는 경우 없이, 공지의 범위에서 설정하여 사용할 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 경우, 부극 표면이 안정해지기 때문에, 부극의 박막화를 실시할 수 있고, 또 정극에 대한 부극 금속의 용량 이용율을 증가시키는 것이 용이해진다. 예를 들면, 집전체를 제외한 두께로서 15~700μm로 하면 된다. 바람직하게는 600μm 이하, 더욱 바람직하게는 100μ이하이다.
또, 정극은 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더로 이루어지는 정극 합제가, 집전체 위에 성형된 구조로 할 수 있다. 예를 들면, 이산화망간을 활물질로 하는 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는 활물질인 이산화망간과, 도전 조제와, 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 정극 집전체의 한 면 또는 양면에 형성한 구성의 정극 등을 사용할 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면 카본 블랙, 인편상 흑연, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 섬유상 탄소 등이 이용되고, 바인더로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔러버 등이 이용된다.
본 발명에서의 2차 전지가 리튬 금속 2차 전지인 경우, 예를 들면 정극 활물질로서 리튬 산화물, 리튬 인산화물, 리튬 황화물, 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 사용해도 된다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0 . 5Ni0 . 5O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo0 . 5Ni0 . 5O2, LiAl0 . 25Ni0 . 75O2 등을 들 수 있다.
리튬염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에서의 2차 전지가 금속 공기 전지인 경우, 이용되는 정극은 공기 중으로부터 산소를 흡수하고, 이것을 수산화물 이온으로 변환하는 역할을 하는 촉매층과 집전체로 이루어진다. 촉매층은 그 내부에 집전체를 함유한다. 집전체는 촉매층의 중앙에 있어도 되고, 촉매층의 한 면에 층상으로 존재해도 된다.
정극의 집전체로서는 카본 페이퍼, 금속 메쉬 등의 다공질 구조, 망목상 구조, 섬유, 부직포 등, 종래부터 집전체로서 이용되는 형태의 재료를, 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, SUS, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄 등으로부터 형성한 금속 메쉬를 이용할 수 있다. 그 외의 정극 집전체로서 산소 공급 구멍을 가지는 금속박을 이용할 수도 있다.
상기 촉매층에는 공기극 촉매 재료가 함유된다. 공기극 촉매 재료로서는 부극에서 생성한 전자를 받아 산소를 환원하는 물질이면, 여러 가지의 촉매를 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, La(1-x)AxMnO3(0.05＜x＜0.95; A=Ca, Sr, Ba)로 나타내는 란탄 망가나이트 등의 페로브스카이트형 복합 산화물, Mn2O3, Mn3O4 등의 망간 저급 산화물, 혹은 활성탄, 카본, 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료는 산소 환원능과 도전성을 겸비하고 있어 바람직하다.
외장재는 금속캔 또는 알루미늄 라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 다공질 세퍼레이터는 어느 형상에도 적합하게 적용하는 것이 가능하다.
본 발명에서의 2차 전지가 금속 공기 전지인 경우, 전지 케이스는 대기 개방형이어도, 밀폐형이어도 된다. 대기 개방형의 전지 케이스는 적어도 공기극이 충분히 대기와 접촉 가능한 구조를 갖는다. 한편, 밀폐형인 경우에는 정극 활물질인 산소(공기)의 도입관 및 배기관을 마련하는 것이 바람직하다.
실시예
(세퍼레이터 제작)
＜3DOM 폴리이미드 세퍼레이터의 제조＞
하기 요령에서 3DOM 구조를 가지는 다공질 폴리이미드 필름(이하, 「3DOM 폴리이미드 세퍼레이터」라고 함)을 제조한 후, 폴리머 전해질층을 마련하여 세퍼레이터 A~C를 얻었다.
호모게나이저를 이용하여, 구상 실리카(주식회사 니혼쇼쿠바이사 제의 시호스타(등록 상표) KE-P30, 메디안 평균 입경 280nm) 5g를 디메틸아세트아미드(DMAc) 용제 5g에 균일하게 분산시켰다. 이 분산액 10g에, 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산액(PMDA(피로멜리트산 2수화물)/ODA(디아미노디페닐에테르), JFE 케미컬) 5.5g를 첨가하고, 탈포 교반 장치 「아와도리 렌타로」((주)신키 제)를 이용하여 균일하게 혼합하여 실리카/폴리이미드 전구체 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 인산에스테르계의 박리제를 스핀 코트한 유리판에 약 25μm로 제막했다. 제막은 닥터 블레이드를 이용하여 자동 제막 장치를 이용하여 10cm×10cm의 면적으로 제막했다. 이것을 실온에서 5시간 방치하여, 유리판으로부터 막이 자연스럽게 박리할 때까지 기다리고, 박리 후에 메탄올로 박리제를 제거한 후, SUS 제의 거푸집에 고정하며, 100℃→200℃→300℃→400℃으로 단계적으로 열처리를 실시하여 이미드화를 완결시켜, 실리카-폴리이미드 복합막을 취득했다. 그 실리카-폴리이미드 복합막을 10질량% 불화 수소수에 담그어, 6시간 걸려 실리카를 용해 제거했다. 제거 후, 세밀하게 수세하여 3DOM 폴리이미드 세퍼레이터를 취득했다.
＜세퍼레이터 A＞
폴리머 전해질의 폴리머 성분으로서 메타크릴산의 PEO 에스테르(PEGMA)와 폴리스테렌(PSt)의 블록 공중합체가 중심으로부터 방사상으로 신장한 스타 구조 폴리머(S-MES 폴리머)(니폰소다 주식회사)를 사용했다. 1,2-디메톡시에탄(DME)에 30중량%의 S-MES 폴리머를 용해한 용액에, 리튬염(LiPF6) 중의 리튬([Li])과 S-MES 폴리머 중의 에틸렌옥시드([EO])의 화학량론비가 [Li]/[EO]=0.01이 되도록 리튬염을 첨가하여 폴리머 전해질 용액으로 했다.
유리 기판 위에 상기의 폴리머 전해질 용액을 적하하여, 두께 5μm가 되도록 도공했다. 이것에, 3DOM 폴리이미드 세퍼레이터를 위에서부터 정치함으로써, 상기 3DOM 폴리이미드 세퍼레이터의 공공 중에 폴리머 전해질 용액을 충전했다. 그 후, 진공 건조에 의해 용매를 제거하고, 유리 기판상으로부터 세퍼레이터를 박리함으로써, 3DOM 폴리이미드 세퍼레이터의 한 면에만 폴리머 전해질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다. 상기 세퍼레이터의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 그 표면으로부터 대략 8μm까지, 폴리머 전해질이 구멍 내를 충전하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 3DOM 폴리이미드 세퍼레이터상의 폴리머 전해질층의 두께는 대략 3μm였다.
＜세퍼레이터 B＞
폴리머 전해질의 리튬염을, 화학량론비가 [Li]/[EO]=0.02가 되도록 조절한 것 외에는 세퍼레이터 A와 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작했다.
＜세퍼레이터 C＞
폴리머 전해질의 리튬염을, 화학량론비가 [Li]/[EO]=0.03이 되도록 조절한 것 외에는 세퍼레이터 A와 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(평가용 부극의 제작)
＜참고예 1＞
아르곤 분위기 드라이 박스 내에서, 두께 약 10μm의 동박이 붙은 두께 20μm의 금속 리튬을 유리 기판 위에, 동박을 유리 기판면을 향해서 정치했다. 상기 금속 리튬에 대해, 상기의 폴리머 전해질 용액을, 닥터 블레이드법을 이용하여 도포했다. 그 후, 진공 건조에 의해 DME 용매를 제거하여 폴리머 전해질층을 마련한 부극을 유리 기판으로부터 박리했다. 부극의 금속 리튬상에 형성된 폴리머 전해질층의 두께는 대략 9μm였다.
＜참고예 2＞
아르곤 분위기 드라이 박스 내에서, 두께 약 6μm의 동박이 붙은 두께 20μm의 금속 리튬을 유리 기판 위에, 동박을 유리 기판면을 향해서 정치했다. 상기 금속 리튬에 대해, 상기의 폴리머 전해질 용액을, 닥터 블레이드법을 이용하여 도포했다. 그 후, 진공 건조에 의해 DME 용매를 제거하여 폴리머 전해질층을 마련한 부극을 유리 기판으로부터 박리했다. 부극의 금속 리튬상에 형성된 폴리머 전해질층의 두께는 대략 5~6μm였다. 또한 폴리머 전해질층의 두께는 폴리머 전해질 용액을 부극인 금속 리튬상에 도공할 때의 브레이드의 갭(도공 두께)에 의해서 제어할 수 있는 것이 확인되고 있다. 예를 들면, 유리 기판 위에 두께 20μm의 리튬 금속과 두께 6μm의 동박을 정치하고, 그 위에 갭 50μm로 폴리머 전해질액을 도공했을 때에는 폴리머 전해질 용액의 두께는 24(50-20-6)μm가 된다. 그 후, 건조시켜 유리 기판으로부터 박리함으로써, 표면에 두께 8~10μm의 폴리머 전해질층이 형성되는 부극이 제작된다.
＜참고예 3＞
폴리머 전해질 용액으로서 1,2-디메톡시에탄(DME) 중의 S-MES 폴리머의 농도를 10중량%가 되도록 조절한 것 이외에는 참고예 2와 동일하게 하여, 폴리머 전해질층을 마련한 부극을 제작했다.
＜참고예 4＞
부극의 금속 리튬상에 형성된 폴리머 전해질층의 두께를 4~5μm가 되도록 조절한 것 이외에는 참고예 3과 동일하게 하여, 폴리머 전해질층을 마련한 부극을 제작했다. 또한 본 참고예에서는 갭 40μm로 폴리머 전해질 용액을 도공한 것이다.
＜참고예 5＞
부극의 금속 리튬상에 형성된 폴리머 전해질층의 두께를 3~4μm가 되도록 조절한 것 이외에는 참고예 3과 동일하게 하여, 폴리머 전해질층을 마련한 부극을 제작했다. 또한 본 참고예에서는 갭 30μm로 폴리머 전해질 용액을 도공한 것이다.
＜비교예 1, 2＞
두께 약 10μm의 동박이 붙은 두께 20μm의 리튬 금속만을 부극으로 했다.
＜비교예 3＞
두께 약 6μm의 동박이 붙은 두께 20μm의 리튬 금속만을 부극으로 했다.
(평가용 코인셀의 제조)
정극 활물질로서 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에, 활물질 LiCoO2(LCO), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 PVDF를 92：4：4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 집전체 Al박 위에 도포하고, 건조시켜 도포 전극을 제작했다. 이 도포 전극을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭하여 정극으로 했다. 또, 부극에는 두께 10μm의 동박이 붙은 두께 20μm의 금속 리튬을 원형으로 펀칭한 것을 사용했다.
전해액으로서, 지지염으로서 에틸렌카보네이트에 1.0moldm-3의 LiPF6를 용해시킨 것을 사용했다. 상기의 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 2032형 코인셀로 조립하여 하기의 평가 셀을 제작했다.
실시예 1~3의 코인셀의 세퍼레이터로는 각각 상기 A~B의 세퍼레이터를 사용하고, 부극 측에 폴리머 전해질층이 향하도록 배치했다. 비교예 1, 3의 코인셀의 세퍼레이터로는 미처리의 3DOM 세퍼레이터를 그대로 사용했다. 또, 참고예 1~5의 코인셀에서는 부극을 상기 참고 평가용의 부극으로 치환하면서, 세퍼레이터로 미처리의 3DOM 세퍼레이터를 그대로 사용했다.
(정전류 충방전 측정)
전지 충방전 장치 HJ1001SM8A(후쿠토 덴코 주식회사 제) 및 충방전 시험 장치 TOSCAT-3000U(토요 시스템 주식회사 제)를 이용하고, 상기한 시작(試作) 코인셀을 사용하여, 초기 사이클 시험은 컷오프 전압을 3.0~4.2 V로서 30℃의 항온조 내에서 충방전 시험을 실시했다. 충전은 CC, 0.2 C의 조건으로 4.2 V까지 실시하고, 그 후 CV의 조건으로 0.02 C까지 실시했다. 초기 사이클 시험 후의 사이클 특성 시험의 조건은 컷오프 전압을 3.0~4.2 V로서 30℃의 항온조 내에서 충방전 시험을 실시했다. 충전은 CC, 1.0 C의 조건으로 4.2 V까지 실시하고, 그 후 CV의 조건으로 0.1 C까지 실시했다. 방전은 CC, 1.0 C의 조건으로 3.0 V까지 실시했다. 각 시작 코인셀의 충방전 쿨롱 효율과 용량 유지율의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112017037996073-pct00001
Figure 112017037996073-pct00002
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 비교예 1의 용량 유지율이 35.2%인 것에 비해, 본 발명의 세퍼레이터를 이용한 실시예 1~3의 용량 유지율은 45.6~50.3%로서, 비교예 1의 값과 비교해 현격히 향상되었다. 이 결과는 부극 표면에 접한 폴리머 전해질층에 의해, 100사이클 후에도 부극의 성능이 유지되었던 것에 기인하는 것이라고 생각된다.
다른 한편, 부극 전극 표면 위에 직접 폴리머 전해질층을 마련한 참고예 1의 용량 유지율은 폴리머 전해질층을 갖지 않는 비교예 1의 그것에 비해 향상되었다. 또, 참고예 1의 용량 유지율보다도, 폴리머 전해질층을, 부극 전극 위가 아니라, 다공질 폴리이미드 위에 마련한 실시예 1~3의 용량 유지율의 쪽이 높아지는 것을 확인했다.
표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 폴리머 전해질 용액의 1,2-디메톡시에탄(DME) 중의 S-MES 폴리머의 농도가 작아질수록, 부극에 형성되는 폴리머 전해질층의 두께가 얇아져 용량 유지율이 향상되었다. 이 결과는 폴리머 전해질층이 부극인 리튬 금속의 표면의 보호층이 되어, 충방전시의 전해질 용액의 분해 반응이 억제되었던 것에 기인하는 것이고, 또한 얇은 것일수록 전지 내의 이온 전도 저항이 작아지기 때문이라고 생각된다.
(교류 임피던스 측정)
Solartron 1287형 포텐시오/갈바노스텟 및 1255B형 고주파 응답 애널라이저를 이용하여 30℃의 항온조 내에서, 실시예 3 및 비교예 1과 참고예 5 및 비교예 3과 코인셀의 사이클 특성 시험 전과, 사이클 특성 시험에 의한 1사이클, 50사이클 및 100사이클 후의 전지의 내부 저항의 측정을 실시했다. 측정 조건은 입력 교류 진폭 5 mV, 주파수 범위 10 mHz~1.0 MHz이다. 사이클 특성 시험 전(0사이클), 50사이클 및 100사이클 후의 각 시작 코인셀의 Rf 및 Rc의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
교류 임피던스는 고주파 영역에서는 전극 표면에서의 고체 전해질 계면(SEI)의 형성과 성장에 의한 저항(Rf)에 유래하고, 저주파 영역에서는 전극, SEI, 전해질층 중의 전하 이동 저항(Rct)에 유래한다. 1사이클 후, 실시예 3의 코인셀의 Rf가 감소하는 것으로부터, 리튬 금속 부극 및 폴리머 전해질층간에, 얼마간의 이온 전도 경로가 형성되는 것이 시사된다. 또, 실시예 3에서는 비교예 1에 비해, 충방전 사이클 시험에 의한 Rct의 증가가 억제되어 있어 폴리머 전해질층에 의한 리튬 금속 부극 표면의 안정화가 시사된다.
폴리머 전해질층이 마련된 부극을 가지는 참고예 5의 코인셀에서는 50사이클 후 및 100사이클 후의 Rf는 30Ω에서 70Ω으로 증가했다. 이것에 비해, 리튬 금속만으로 이루어지는 비교예 3의 코인셀에서는 50사이클 후 및 100사이클 후의 Rf는 17Ω에서 100Ω으로 증가했다. 참고예 5는 비교예 3에 비해, 100사이클 후의 Rf의 증가가 경감되어 있다.
이것은 고체 전해질 계면(SEI)은 전극과 전해액의 반응에 의해 형성되는 것, 참고예 5에서는 폴리머 전해질층이 부극의 보호막이 되어 있기 때문에, 고체 전해질 계면의 형성에 의한 Rf 증대가 완화되었던 것에 기인한다고 생각된다. 또, 참고예 5에서는 비교예 3에 비해 충방전 사이클 시험에 의한 Rct의 증가가 억제되어 있어 폴리머 전해질층에 의한 리튬 금속 부극 표면의 안정화도 시사되고 있다.
Figure 112017037996073-pct00003
Figure 112017037996073-pct00004
(부극 표면의 관찰)
실시예 3과 비교예 1의 코인셀에 LCO 전극 용량의 100%에 상당하는 충전량을 충전한 후, 및 상기 충방전 시험 100사이클 후의 실시예 3과 비교예 1의 코인셀로부터, 각각 리튬 부극을 취출하여, 주사형 전자현미경 JSM-5310, SEM(일본 전자(주) 제)를 이용하여 그 표면을 관찰했다. 또, 시판의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용한 코인셀(비교예 2)에서, 동일 조건으로 제공한 리튬 부극을 취출하여 동일한 관찰을 실시했다. 추가로, 참고예 2~5 및 비교예 3의 코인셀에서, 동일 조건으로 제공한 리튬 부극을 취출하여 동일한 관찰을 실시했다.
도 1~3에 LCO 전극 용량의 100%에 상당하는 충전량을 충전한 후의 리튬 금속 부극 표면을, 도 4~11에 100사이클 후의 리튬 금속 부극 표면을 각각 나타낸다. 도 1 및 도 4는 비교예 1의 대응하는 코인셀로부터 취출한 리튬 금속 부극에 의한 것이다. 또, 도 2 및 도 5는 실시예 3의 대응하는 코인셀로부터 취출한 리튬 금속 부극에 의한 것이며, 도 3 및 도 6은 비교예 2에 대응하는 코인셀로부터 취출한 리튬 금속 부극에 의한 것이다. 도 7~10은 참고예 2~5에 대응하는 코인셀로부터 취출한 리튬 금속 부극에 의한 것이다. 도 11은 비교예 3에 대응하는 코인셀로부터 취출한 리튬 금속 부극에 의한 것이다.
도 3에서, 비교예 2의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 사용한 코인셀로부터 얻어진 리튬 금속 부극의 표면에는 리튬 덴드라이트가 관찰되었다. 이것에 비해, 도 2 및 1에 나타내는 본 발명의 세퍼레이터인 실시예 3 및 3DOM 세퍼레이터를 사용한 비교예 1의 리튬 금속 부극의 표면에는 리튬의 석출물이 인정되지만, 미소한 입자상의 것으로서 침상의 것은 아니다. 추가로, 도 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 리튬 금속 부극 표면은 100사이클 후여도 비교적 평활한 표면을 유지하고 있었다. 이것은 본 발명의 폴리머 전해질층이 형성된 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터의 사용이, 리튬 금속 부극 표면 위에 리튬을 평활하게 석출시키는 것을 나타내고 있다.
도 11에서, 비교예 3의 리튬 금속만으로 이루어지는 부극의 표면에는 폴리머 전해질층이 마련되지 않기는 하지만, 세퍼레이터에 3DOM를 사용하고 있기 때문에, 리튬 덴드라이트는 확인되지 않고, 미소한 입자상의 리튬의 석출이 관찰되었다. 이것에 비해, 도 7~10에서, 참고예 2~참고예 5의 폴리머 전해질층이 마련되어 있는 리튬 금속 부극의 표면에는 미소한 입자상의 리튬의 석출도 확인되지 않고, 평활한 표면을 유지하고 있었다. 이것은 본 발명의 폴리머 전해질층이 마련된 리튬 금속 부극의 사용이, 리튬 금속 표면 위에 리튬을 평활하게 석출시키는 것을 나타내고 있다.

Claims (5)

  1. 다공질 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽의 주표면의 표층에 폴리머 전해질층이 형성된 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터로서,
    상기 다공질 폴리이미드 필름의 상기 주표면에 존재하는 개구부를 형성하는 공공(空孔)이 상기 폴리머 전해질에 의해 충전되고,
    상기 다공질 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽의 주표면에 담지된 폴리머 전해질 재료, 및 상기 주표면으로부터 연속하는 층상 영역 중의 공공 내에 담지된 폴리머 전해질 재료에 의해서, 상기 폴리머 전해질층이 구성되며, 또한
    상기 폴리머 전해질층의 부극측 표면이 평활화되어 있는, 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 전해질층이 금속염, 또는, 금속염 및 필러를 함유하는 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  3. 금속 부극과 정극의 사이에, 전해액 및 청구항 1 또는 청구항 2의 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터가 배치된 금속 2차 전지로서, 상기 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터의 폴리머 전해질층이 형성된 주표면이 상기 금속 부극 측에 배치되는 금속 2차 전지.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2의 금속 2차 전지용 다공질 세퍼레이터를 이용하여 금속 2차 전지를 제조하는 방법.
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