CN109755440A - 一种耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法、电芯及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法、电芯及锂离子电池，包括以下步骤：选取陶瓷粉末，配置粘结剂及分散剂溶液，将三种物质以一定的质量比混合后形成浆料，按照预设的涂覆条件，将浆料涂覆在电池极片的两面上，涂覆完成后收卷、裁片，得到复合电极片，再将复合电极片与正负极片进行装配，制成电芯；对电芯进行包扎固定、封装、灌注电解液和化成制成锂离子电池。本发明通过通过将交联三维网络粘结剂用于陶瓷隔膜的制备过程中，然后再选用该交联的粘结剂制备无机隔膜；并用该无机隔膜与电极片组装成锂离子电池，该锂离子电池具备较好的低温性能，可在低温下保持较好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法、电芯及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的隔膜，是液态电解质电池的关键组分，位于正负电极之间，既可以阻挡电极之间的物理接触又能使锂离子自由的穿过。隔膜的结构对电池的内阻和界面性质影响较大，性能优异的隔膜应具有以下特点：（1）良好的化学稳定性；（2）薄且具有均一厚度；（3）合适的孔数目与孔径大小；（4）足够的机械强度；（5）隔膜应易被电解质所润湿，具备良好的润湿性能。与传统的有机隔膜相比，无机隔膜原材料成本低廉，可显著减低隔膜的成本；机械强度高，锂枝晶很难穿透；耐热温度高，在400℃仍可保持结构的完整性；电解液亲和性好，其中大量高孔隙率高比表面积的纳米无机微粒的存在，能提高隔膜的吸收电解液和保液性能。
锂离子电池已经在各个领域得到了广泛的应用，但是在低温条件下，如在-40℃下，锂电池放电容量仅为室温容量的30%左右，极端温度条件下电池容量衰减很大，这就严重限制了它在航天和极地探险等低温特殊领域的应用。其主要原因是由于电解质电导率下降；锂离子在电极材料内部的扩散速率减缓；SEI膜阻抗增加；电极/电解质界面电荷移动速率降低。随着温度的降低，电解质的电导率降低，欧姆极化进一步增大，而涂覆无机隔膜的电池的在极低温度下，锂离子扩散率明显高于有机隔膜的电池。这是陶瓷粉末的固有特性，陶瓷颗粒具有优良的电解质溶剂润湿性，使得陶瓷隔膜由于毛细管力较大而更有效地保持电解质。与有机隔膜相比，这更有助于在液体电解质在无机隔膜中进行锂离子传导。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法电芯及锂离子电池，旨在解决现有锂离子电池在低温下容量衰减严重的问题。
本发明第一方面提出了一种耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：步骤（1），按照预设比例称取（1000-1200）重量份的陶瓷粉；步骤（2），取（100-120）重量份的水溶性粘结剂和（30-40）重量份分散剂并将其分别配置成一定浓度的溶液；步骤（3），将上述陶瓷粉、粘结剂的胶液和分散剂的水溶液按照预设比例混合得到浆料，向所述浆料中加入适量水调节固含量值至（60-70）%，经超声波分散及机械搅拌一段时间，得到无机陶瓷涂覆悬浊液；步骤（4），将所述无机陶瓷涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池极片表面，并将所述电池极片置于（50-60）℃的条件下烘干后收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜复合电极片；步骤（5），将所述步骤（4）中得到的电极支撑型无机隔膜复合电极片与对应的正极片或负极片进行平行装配，制成电芯；步骤（6），对所述电芯进行包扎固定、封装、灌注电解液和化成制成锂离子电池。
进一步地，上述耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述陶瓷粉为α-Al2O3、SiO2、CaCO3、ZrO2和TiO2中的至少一种。
进一步地，上述耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述粘结剂包括聚乙烯醇与聚醚酰亚胺的组合物、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的组合物、聚乙烯醇与聚丙烯酸的组合物或聚酰亚胺酸。
进一步地，上述耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述粘结剂组合物形成的胶液的质量浓度为（10-50）%。
进一步地，上述耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，用聚酰亚胺酸配置的胶液的质量浓度为（0.1-10）%。
进一步地，上述耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述分散剂为羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵和二癸基二甲基氯化铵中的至少一种。
进一步地，上述耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述分散剂的水溶液中分散剂的质量浓度为（1-3）%。
进一步地，上述耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，在所述步骤（4）之前还包括：对所述粘合剂进行成膜高温试验，将所述步骤（3）中制备的涂覆浆料涂覆于箔材上面，并将其置于（400-800）℃的条件下进行烘烤以制备无机隔膜，然后降温至室温，取出无机隔膜，观察无机隔膜的热收缩变化；如果隔膜加热后体积无任何收缩变形，则选择所述步骤（3）中制备的涂覆浆料进行步骤（4）的操作。
进一步地，上述耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述步骤（4）中，所述无机陶瓷涂覆悬浊液的涂覆过程中，环境湿度为40%-70%。
进一步地，上述耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述步骤（4）中，所述步骤（4）中的电池极片为水性体系或有机体系。
本发明提供的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，通过将交联三维网络粘结剂用于制备陶瓷隔膜，由该陶瓷隔膜制备得到的锂离子电池具备较好的低温性能，可在低温下保持较好的电化学性能；此外，所用无机陶瓷材料廉价易得，材料具有热稳定性和良好的阻燃性能，与少量有机聚合物混合后涂敷而成的电池隔膜比有机隔膜具有很大的安全优势。
本发明第二方面提供了一种电芯，包括: 电极支撑型无机隔膜复合电极片和与其平行设置的正极片或负极片；其中，所述电极支撑型无机隔膜复合电极片由预设比例的陶瓷粉和水溶性粘结剂形成的无机陶瓷涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池极片表面而形成。
由于使用了电极支撑型无机隔膜复合电极片，因此该电芯具备可在低温下保持较好的电化学性能。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述的电芯。
由于电芯具有上述技术效果，所以具有该电芯的锂离子电池也具有相应的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例中耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法流程图；
图2为本发明实施例中制备的无机隔膜型锂离子电池与采用有机高分子PP隔膜制备的锂离子电池的容量保持率的对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
参见图1，本发明提出了一种耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，按照预设比例称取（1000-1200）重量份的陶瓷粉。
具体而言，陶瓷粉为α-Al2O3、SiO2、CaCO3、ZrO2和TiO2中的至少一种。可以优选为α-Al2O3、SiO2和ZrO2中的一种或多种，例如ZrO2和SiO2的混合物。陶瓷粉的粒径分布为100nm-20μm。其中，无论陶瓷粉是单一组分还是多种组分混合，均由不同粒径的颗粒组成。当陶瓷粉为多组分时，不同组分的用量可以根据实际情况确定，符合预设的粒径分布即可。大颗粒陶瓷粉的粒径分布可以优选为（1-20）μm，小颗粒陶瓷粉的粒径分布可以优选为（100-500）nm。具体实施时，粒径为（1-20）μm及（100-500）nm的陶瓷粉颗粒的质量比为（10~20）：（2~4），可优选为（15~20）：（3~4）。进一步优选的，粒径为3μm与500nm的陶瓷粉颗粒的质量比为17:3。例如在1kg的陶瓷粉中，可以选用850g粒径为3μm的α-Al2O3颗粒，150g粒径为500nm 的α-Al2O3颗粒。
步骤S2，取（100-120）重量份的水溶性粘结剂和（30-40）重量份分散剂并将其分别配置成一定浓度的溶液。
具体而言，所述粘结剂包括聚乙烯醇与聚醚酰亚胺的组合物、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的组合物、聚乙烯醇与聚丙烯酸的组合物或聚酰亚胺酸。其中，粘结剂组合物形成的胶液的质量浓度为（10-50）%；用聚酰亚胺酸配置的胶液的质量浓度为（0.1-10）%。分散剂为羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵和二癸基二甲基氯化铵中的至少一种。分散剂的水溶液中分散剂的质量浓度为（1-3）%，优选为1.5%。需要说明的是，本实施例中，所述陶瓷粉、粘结剂与分散剂的重量比可以优选为1000：120：30。
步骤S3，将上述陶瓷粉、粘结剂的胶液和分散剂的水溶液按照预设比例混合得到浆料，向所述浆料中加入适量水调节固含量值至（60-70）%，经超声波分散及机械搅拌一段时间，得到无机陶瓷涂覆悬浊液。
具体而言，向浆料中加入适量水调节固含量值至（60-70）%，搅拌的时间可以为（2-6）h，经过充分的搅拌可以使得陶瓷粉能均匀的分散在粘结剂溶液中，有利于制得高分散的无机陶瓷涂覆悬浊液。
步骤S4，将所述无机陶瓷涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池极片表面，并将所述电池极片置于（50-60）℃的条件下烘干后收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜复合电极片。
具体实施时，可以40%-70%的涂覆湿度、（50-70）℃的涂覆温度和（1-5）m/min的涂覆速度将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于电池极片表面。本实施例中的电池极片，可以为市面上任意种类可用于锂离子电池的正极片及负极片，极片可为水性体系，也可为有机体系，本实施例对其不作任何限定。
涂覆后的电池极片干燥的时间优选为（8-12）h。涂覆厚度可以为30-60μm，优选为50μm。
涂覆的过程可以如下：将提前准备好的涂布电池极片由放卷装置放出供入到涂布机，设置好涂覆厚度及烘箱烘烤温度，将无机陶瓷涂覆悬浊液倒入涂布机机槽中，涂布装置按照涂布极片的预定涂布量和空白长度分段进行双面涂覆，涂覆完成后收卷、裁片，由此，得到电极支撑型的无机隔膜及相应的电极。
本实施例中在进行步骤（4）之前，还可以进行如下步骤：对所述粘结剂进行成膜高温试验，将所述步骤（3）中制备的涂覆浆料涂覆于箔材上面，并将其置于（400-800）℃的条件下进行烘烤以制备无机隔膜，然后降温至室温，取出无机隔膜，观察无机隔膜的热收缩变化；如果隔膜加热后体积无任何收缩变形，则选择步骤（3）中制备的涂覆浆料进行步骤（4）的操作。
该步骤中，经过高温试验后，可以得知：使用自交联及共交联的粘结剂，固化后为热固性塑料，在高温环境使用环境下，粘结剂本身微观结构未产生变化，机械强度几乎不受影响，在超高温度使用环境下，使得隔膜的机械结构不发生变形，可以降低由于粘结剂失效而造成电池热失控发生的概率。
步骤（5），将所述步骤（4）中得到的电极支撑型无机隔膜复合电极片与对应的正极片或负极片进行平行装配，制成电芯；
步骤（6），对所述电芯进行包扎固定、封装、灌注电解液和化成制成锂离子电池。
由以上可以得到，本发明实施例提供的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，通过将交联三维网络粘结剂用于陶瓷隔膜的制备过程中，在400℃以上的高温环境下对交联的粘结剂进行烘烤试验，以确定隔膜的机械性能不受影响，然后再选用该交联的粘结剂制备无机隔膜；利用该无机隔膜与电极片形成复合电极后制备得到的锂离子电池具备较好的低温性能，可在低温下保持较好的电化学性能；此外，所用无机陶瓷材料廉价易得，材料具有热稳定性和良好的阻燃性能，与少量有机聚合物混合后涂敷而成的电池隔膜比有机隔膜具有很大的安全优势。
本发明第二方面提供了一种电芯，包括: 电极支撑型无机隔膜复合电极片和与其平行设置的正极片或负极片；其中，所述电极支撑型无机隔膜复合电极片由预设比例的陶瓷粉和水溶性粘结剂形成的无机陶瓷涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池极片表面而形成。
由于使用了电极支撑型无机隔膜复合电极片，因此该电芯具备可在低温下保持较好的电化学性能。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述的电芯。
由于电芯具有上述技术效果，所以具有该电芯的锂离子电池也具有相应的技术效果。
下面通过几个具体的实施例对本发明的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法进行说明。
实施例1
选取1kg的陶瓷粉α-Al2O3，粒径3μm与 200nm的陶瓷粉分别按照850g： 150g的比例混合；
取适量聚乙烯醇（PVA）与聚丙烯酸（PAA）按照2:1的质量比溶于水中，配置成120g质量浓度为 10%的胶液；取适量羧甲基纤维素钠（CMC）溶于水中充分搅拌配置成34g浓度为2%的水溶液；将陶瓷粉Al2O3与上述粘结剂与分散剂溶液混合后，再加入333g水调整浆料的固含量值至60%，机械搅拌2h后，得到均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；
将高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为60℃，走速为2m/min，涂覆厚度为40μm，将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于成卷的三元电极片上，并将电池极片于60℃和50%的湿度下干燥8h后，收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜；
将涂覆有无机隔膜的三元电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
将配制的电解液注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容。
实施例2
选取1.2kg的陶瓷粉CaCO3，粒径3μm：100m：500nm的陶瓷粉分别按照850g：200g：150g的比例混合；
取适量聚乙烯醇（PVA）与聚丙烯酸（PAA）按照1:1的质量比溶于水中，配置成120g质量浓度为20%的胶液；取适量羧甲基纤维素钠（CMC）溶于水中充分搅拌配置成34g浓度为3%的水溶液；将陶瓷粉CaCO3与上述粘结剂与分散剂溶液混合后，再加入450g水调整浆料的固含量值至70%，机械搅拌6h后，得到均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；
将高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为70℃，走速为1m/min，涂覆厚度为20μm，将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于成卷的三元电极片上，并将电池极片于60℃和70%的湿度下干燥10h后，收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜；
将涂覆有无机隔膜的三元电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
将制得的电解液注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容。
实施例3
选取1.2kg的陶瓷粉SiO2，粒径1μm：100nm：500nm的陶瓷粉分别按照650g：400g：150g的比例混合；
取适量聚乙烯醇（PVA）与聚醚酰亚胺按照1:1的质量比溶于水中，配置成100g质量浓度为50%的胶液；取适量二癸基二甲基氯化铵溶于水中充分搅拌配置成40g浓度为2%的水溶液；将陶瓷粉SiO2与上述粘结剂与分散剂溶液混合后，再加入450g水调整浆料的固含量值至70%，机械搅拌6h后，得到均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；
将高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为60℃，走速为5m/min，涂覆厚度为60μm，将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于成卷的三元电极片上，并将电池极片于50℃和50%的湿度下干燥10h后，收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜复合电极片；
将涂覆有无机隔膜的三元电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
将制得的电解液注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容。
实施例4
选取1kg的陶瓷粉TiO2，粒径800nm：2μm：600nm的陶瓷粉分别按照400g：400g：200g的比例混合；
取适量聚醚酰亚胺酸按照1:1的质量比溶于水中，配置成110g质量浓度为40%的胶液；取适量十六烷基三甲基溴化铵溶于水中充分搅拌配置成34g浓度为2.5%的水溶液；将陶瓷粉TiO2与上述粘结剂与分散剂溶液混合后，再加入300g水调整浆料的固含量值至70%，机械搅拌4h后，得到均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；
将高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为50℃，走速为4m/min，涂覆厚度为40μm，将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于成卷的三元电极片上，并将电池极片于50℃和70%的湿度下干燥10h后，收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜；
将涂覆有无机隔膜的三元电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
将制得的电解液注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容。
对比例
1)将有机高分子PP隔膜、将三元电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
2）将制得的电池注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容。
实验例
将实施例1与对比例中化成分容后的电池，分别置于25℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃及-30℃的烘箱内，进行不同温度下的电化学循环性能测试，并记录实验结果如图2所示，可以看出:本发明实施例制备的锂离子电池在低温下尤其是-20℃下时，其容量发挥及容量保持率明显优于普通PP隔膜的电池。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1），按照预设比例称取（1000-1200）重量份的陶瓷粉；
步骤（2），取（100-120）重量份水溶性粘结剂和（30-40）重量份分散剂并将其分别配置成一定浓度的溶液；
步骤（3），将上述陶瓷粉、粘结剂的胶液和分散剂的水溶液按照预设比例混合得到浆料，向所述浆料中加入适量水调节固含量值至（60-70）%，经超声波分散及机械搅拌一段时间，得到无机陶瓷涂覆悬浊液；
步骤（4），将所述无机陶瓷涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池极片表面，并将所述电池极片置于（50-60）℃的条件下烘干后收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜复合电极片；
步骤（5），将所述步骤（4）中得到的电极支撑型无机隔膜复合电极片与对应的正极片或负极片进行平行装配，制成电芯；
步骤（6），对所述电芯进行包扎固定、封装、灌注电解液和化成制成锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉为α-Al2O3、SiO2、CaCO3、ZrO2和TiO2中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚乙烯醇与聚醚酰亚胺的组合物、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的组合物、聚乙烯醇与聚丙烯酸的组合物或聚酰亚胺酸。
4.根据权利要求3所述的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述粘结剂组合物形成的胶液的质量浓度为（10-50）%。
5.根据权利要求3所述的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，其特征在于，用聚酰亚胺酸配置的胶液的质量浓度为（0.1-10）%。
6.根据权利要求1或2所述的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述分散剂为羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵和二癸基二甲基氯化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述分散剂的水溶液中分散剂的质量浓度为（1-3）%。
8.根据权利要求1或2所述的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，其特征在于，在所述步骤（4）之前还包括：对所述粘合剂进行成膜高温试验，将所述步骤（3）中制备的涂覆浆料涂覆于箔材上面，并将其置于（400-800）℃的条件下进行烘烤以制备无机隔膜，然后降温至室温，取出无机隔膜，观察无机隔膜的热收缩变化；如果隔膜加热后体积无任何收缩变形，则选择所述步骤（3）中制备的涂覆浆料进行步骤（4）的操作。
9.根据权利要求1或2所述的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述无机陶瓷涂覆悬浊液的涂覆过程中，环境湿度为40%-70%。
10.根据权利要求1或2所述的耐低温的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述步骤（4）中的电池极片为水性体系或有机体系。
11.一种电芯，其特征在于，包括: 电极支撑型无机隔膜复合电极片和与其平行设置的正极片或负极片；其中，
所述电极支撑型无机隔膜复合电极片由预设比例的陶瓷粉和水溶性粘结剂形成的无机陶瓷涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池极片表面而形成。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的电芯。
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