CN113178547A - 高安全型无机隔膜复合电极制备方法及其制得的复合电极 - Google Patents

高安全型无机隔膜复合电极制备方法及其制得的复合电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高安全型无机隔膜复合电极制备方法及其制得的复合电极，制备方法包括以下步骤：(1)、制备负极电极极片；(2)、按质量份数称取去离子水、水性粘结剂、无机陶瓷粉和表面活性剂，将水性粘结剂加入部分去离子水中搅拌形成第一胶液，无机陶瓷粉、表面活性剂加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液搅拌分散，得到无机隔膜浆料；(3)、将步骤(2)所得无机隔膜浆料涂覆于步骤(1)制得的负极电极极片上烘干形成复合电极极片。本发明制得的复合电极极片组装成电池后具有良好的柔韧性，同时无机隔膜具有传统有机隔膜不具备的耐高温特性以及耐针刺特性。

Description

高安全型无机隔膜复合电极制备方法及其制得的复合电极
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体地指一种高安全型无机隔膜复合电极制备方法及其制得的复合电极。
背景技术
隔膜作为锂离子电池的四大主材之一，虽然不参与内部的电化学反应，但作为锂离子电池的重要组成，直接影响到电池的容量、循环性能以及安全性能等关键性能，特别是随着锂离子电池比能量密度的不断提高，对于锂离子电池的安全性能要求越来越高，而隔膜性能的改善就成为提高锂离子电池安全性能的重点方向。
目前传统的市场化隔膜主要是以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或者二者的复合组成。这类隔膜具有较好高的强度和较好的化学稳定性，在一定的温度下具有收缩闭合的功能，提升阻抗，在一定程度上可防止由于温度上升引起的热失控。但是该类有机隔膜的熔点在170℃左右，当温度继续上升时，便会出现熔化变形，造成正负极片直接接触，扩大短路面积，引发进一步热失控。当前有采用在传统的有机隔膜的表面涂覆一层2～4μm的无机陶瓷涂层，来提高隔膜的安全性能，但仍然难以从根本上改善电池的针刺等安全性能。相比传统的有机隔膜以及陶瓷/有机复合隔膜，无机隔膜具有热稳定性高，和吸液性好等特点，可承受400℃高温烘烤而不变形，在安全性方面具有无可比拟的优势。由于无机隔膜本身表现为脆而易碎的特性，且难以适应现有锂离子电池卷绕设备，不具备产业化的条件。
因此，需要开发出一种步骤简单、操作方便、利于卷绕、短路时仍能保持良好热稳定性的无机隔膜复合电极的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种步骤简单、操作方便、短路时仍能保持良好热稳定性的无机隔膜复合电极的制备方法。
本发明的技术方案为：一种高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)、制备负极电极极片
将负极浆料涂布于厚度8μm铜箔上，经烘干、干燥、辊轧，得到厚度为100～130μm负极电极极片；
(2)、制备无极隔膜浆料
按质量份数称取去离子水300～800份、水性粘结剂20～50份、无机陶瓷粉800～1200份和表面活性剂10～30份，将水性粘结剂加入部分去离子水中搅拌形成第一胶液，无机陶瓷粉、表面活性剂加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液搅拌分散，得到无机隔膜浆料；
(3)、制备复合电极极片
将步骤(2)所得无机隔膜浆料涂覆于步骤(1)制得的负极电极极片上，并依次在52～58℃下30～120s，58～65℃下30～120s，52～58℃下30～120s条件下烘干，使负极电极极片上形成厚度为20～50μm、孔隙率为40％～60％的无机隔膜涂层，负极电极极片、无机隔膜涂层共同形成复合电极极片。
优选的，步骤(2)中无机陶瓷粉为α-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中一种或多种组合；表面活性剂选自羧甲基纤维素、聚乙二醇、正丙醇中的一种或多种组合。
优选的，步骤(2)中水性粘结剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯乳液、丁苯乳液中的一种。
优选的，步骤(2)中水性粘结剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈其中一种时，将水性粘结剂加入部分去离子水中加热至85～95℃搅拌形成第一胶液。
优选的，步骤(2)中水性粘结剂加入部分去离子水中以500～1000rpm搅拌速度搅拌2～3h，形成第一胶液，无机陶瓷粉、表面活性剂加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液以10～30rpm搅拌速度和500～1000rpm分散速度搅拌2～4h，得到无机隔膜浆料。
优选的，步骤(1)中负极浆料的制备方法包括以下步骤：
按质量份数称取N-甲基吡咯烷酮3000～4000份、石墨3000～4500份、导电剂30～80份、第二粘结剂120～200份、无水草酸1～2份，将第二粘结剂先加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌分散得到第二胶液，再依次加入无水草酸、导电剂、一半的石墨搅拌分散，最后加入剩下的石墨搅拌分散，得到负极浆料。
进一步的，步骤(1)中导电剂为超级导电炭黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种组合，第二粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种组合。
进一步的，步骤(1)中搅拌分散时搅拌速度为20～50rpm、分散速度1500～4000rpm，将第二粘结剂先加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌分散60min得到第二胶液，再依次加入无水草酸、导电剂、一半的石墨搅拌分散10min，最后加入剩下的石墨搅拌分散160min。
优选的，步骤(1)中负极浆料涂覆速度为2～8m/min，步骤(3)中无极隔膜浆料的涂覆速度为1～5m/min。
本发明还提供一种复合电极，由上述任一高安全型无机隔膜复合电极的制备方法制备得到。
本发明中聚丙烯酸酯乳液为固含量39％～41％的市售产品、丁苯乳液为固含量49.0～51.0％的市售产品。无机陶瓷粉粒径为D50＝1～10μm。聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈均为粉末状材料。本发明步骤(1)中负极浆料和步骤(2)中无极隔膜浆料均在单独的行星式真空搅拌机内完成，行星式真空搅拌机内设有搅拌桨和分散桨，均可独立控制。
本发明的有益效果为：
1.制备无极隔膜浆料并涂布于负极电极极片上得到无机隔膜复合电极，制备工艺简单，利于生产。
2.复合极片组装成电池后具有良好的柔韧性，同时无机隔膜具有传统有机隔膜不具备的耐高温特性以及耐针刺特性。
附图说明
图1为本发明实施例1～6和对比例的针刺试验照片。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本发明提供的一种高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)、制备负极电极极片
按质量份数称取N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)3000份、石墨3000份、导电剂(超级导电炭黑)30份、第二粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)120份、无水草酸1份，将第二粘结剂先加入NMP中以30rpm搅拌速度和2500rpm分散速度搅拌1h得到第二胶液，再依次加入无水草酸、导电剂、一半质量的石墨以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min后，然后加入剩下的石墨继续以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min，最后在40rpm的搅拌速度和3500rpm的分散速度搅拌150min，得到负极浆料；
将负极浆料按涂布速度为2m/min涂布于厚度8μm铜箔上，经烘干、干燥、辊轧，得到厚度为100～130μm负极电极极片；
(2)、制备无机隔膜浆料
按质量份数称取去离子水300份、水性粘结剂(聚乙烯醇粉末)20份、无机陶瓷粉(SiO2)800份和表面活性剂(羧甲基纤维素粉末)15份，将水性粘结剂(聚乙烯醇粉末)加入部分去离子水(去离子水质量的1/4～1/3)中加热至95℃条件下以600rpm搅拌速度进行搅拌3h，形成第一胶液，无机陶瓷粉(SiO2)、表面活性剂(羧甲基纤维素)加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液以15rpm搅拌速度和700rpm的分散速度搅拌180min，得到无机隔膜浆料；
(3)、制备复合电极极片
将步骤(2)所得无机隔膜浆料按涂覆速度为1.5m/min涂覆于步骤(1)制得的负极电极极片上，并依次在52～58℃下80s，58～65℃下80s，52～58℃下80s条件下烘干，使负极电极极片上形成厚度为20～50μm、孔隙率范围为54.8％的无机隔膜涂层，负极电极极片、无机隔膜涂层共同形成复合电极极片。
实施例2
本发明提供的一种高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)、制备负极电极极片
按质量份数称取NMP3000份、石墨3300份、导电剂(超级导电炭黑)45份、第二粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)140份、无水草酸1份，将第二粘结剂先加入NMP中以30rpm搅拌速度和2500rpm分散速度搅拌1h得到第二胶液，再依次加入无水草酸、导电剂、一半质量的石墨以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min后，然后加入剩下的石墨继续以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min，最后在40rpm的搅拌速度和3800rpm的分散速度搅拌150min，得到负极浆料；
将负极浆料按涂布速度为3.5m/min涂布于厚度8μm铜箔上，经烘干、干燥、辊轧，得到厚度为100～130μm负极电极极片；
(2)、制备无机隔膜浆料
按质量份数称取去离子水400份、水性粘结剂(聚乙烯醇粉末)20份、无机陶瓷粉(α-Al2O3)1000份和表面活性剂(羧甲基纤维素粉末)30份，将水性粘结剂(聚乙烯醇粉末)加入部分去离子水(去离子水质量的1/4～1/3)中加热至90℃条件下以600rpm搅拌速度进行搅拌3h，形成第一胶液，无机陶瓷粉(α-Al2O3)、表面活性剂((羧甲基纤维素)加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液以15rpm搅拌速度和700rpm的分散速度搅拌180min，得到无机隔膜浆料；
(3)、制备复合电极极片
将步骤(2)所得无机隔膜浆料按涂覆速度为1m/min涂覆于步骤(1)制得的负极电极极片上，并依次在52～58℃下120s，58～65℃下120s，52～58℃下120s条件下烘干，使负极电极极片上形成厚度为20～50μm、孔隙率范围为51.2％的无机隔膜涂层，负极电极极片、无机隔膜涂层共同形成复合电极极片。
实施例3
本发明提供的一种高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)、制备负极电极极片
按质量份数称取NMP3500份、石墨3800份、导电剂(碳纳米管)60份、第二粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)150份、无水草酸2份，将第二粘结剂先加入NMP中以30rpm搅拌速度和2500rpm分散速度搅拌1h得到第二胶液，再依次加入无水草酸、导电剂、一半质量的石墨以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min后，然后加入剩下的石墨继续以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min，最后在40rpm的搅拌速度和3500rpm的分散速度搅拌150min，得到负极浆料；
将负极浆料按涂布速度为6m/min涂布于厚度8μm铜箔上，经烘干、干燥、辊轧，得到厚度为100～130μm负极电极极片；
(2)、制备无机隔膜浆料
按质量份数称取去离子水500份、水性粘结剂(聚氧化乙烯粉末)40份、无机陶瓷粉(ZrO2)1200份和表面活性剂(聚乙二醇粉末)20份，将水性粘结剂(聚氧化乙烯)加入部分去离子水(去离子水质量的1/4～1/3)中加热至88℃条件下以500rpm搅拌速度进行搅拌2h，形成第一胶液，无机陶瓷粉(ZrO2)、表面活性剂(聚乙二醇粉末)加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液以20rpm搅拌速度和800rpm的分散速度搅拌180min，得到无机隔膜浆料；
(3)、制备复合电极极片
将步骤(2)所得无机隔膜浆料按涂覆速度为2m/min涂覆于步骤(1)制得的负极电极极片上，并依次在52～58℃下60s，58～65℃下60s，52～58℃下60s条件下烘干，使负极电极极片上形成厚度为20～50μm、孔隙率范围为57.2％的无机隔膜涂层，负极电极极片、无机隔膜涂层共同形成复合电极极片。
实施例4
本发明提供的一种高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)、制备负极电极极片
按质量份数称取NMP3500份、石墨4100份、导电剂(导电碳纤维)80份、第二粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)180份、无水草酸2份，将第二粘结剂先加入NMP中以30rpm搅拌速度和2500rpm分散速度搅拌1h得到第二胶液，再依次加入无水草酸、导电剂、一半质量的石墨以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min后，然后加入剩下的石墨继续以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min，最后在40rpm的搅拌速度和3800rpm的分散速度搅拌150min，得到负极浆料；
将负极浆料按涂布速度为8m/min涂布于厚度8μm铜箔上，经烘干、干燥、辊轧，得到厚度为100～130μm负极电极极片；
(2)、制备无机隔膜浆料
按质量份数称取去离子水600份、水性粘结剂(丁苯乳液SBR)25份、无机陶瓷粉(TiO2)1200份和表面活性剂(液态正丙醇)30份，将水性粘结剂(丁苯乳液SBR)加入部分去离子水(去离子水质量的1/4～1/3)中常温条件下以500rpm搅拌速度进行搅拌2h，形成第一胶液，无机陶瓷粉(TiO2)、表面活性剂(正丙醇溶液)加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液以20rpm搅拌速度和600rpm的分散速度搅拌240min，得到无机隔膜浆料；
(3)、制备复合电极极片
将步骤(2)所得无机隔膜浆料按涂覆速度为5m/min涂覆于步骤(1)制得的负极电极极片上，并依次在52～58℃下30s，58～65℃下30s，52～58℃下30s条件下烘干，使负极电极极片上形成厚度为20～50μm、孔隙率范围为49.5％的无机隔膜涂层，负极电极极片、无机隔膜涂层共同形成复合电极极片。
实施例5
本发明提供的一种高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)、制备负极电极极片
按质量份数称取NMP3800份、石墨4300份、导电剂(超级导电炭黑和碳纳米管各35份)70份、第二粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)180份、无水草酸2份，将第二粘结剂先加入NMP中以30rpm搅拌速度和2500rpm分散速度搅拌1h得到第二胶液，再依次加入无水草酸、导电剂、一半质量的石墨以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min后，然后加入剩下的石墨继续以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min，最后在40rpm的搅拌速度和3800rpm的分散速度搅拌150min，得到负极浆料；
将负极浆料按涂布速度为6m/min涂布于厚度8μm铜箔上，经烘干、干燥、辊轧，得到厚度为100～130μm负极电极极片；
(2)、制备无机隔膜浆料
按质量份数称取去离子水800份、水性粘结剂(聚乙烯醇粉末)50份、无机陶瓷粉(SiO2)1200份和表面活性剂(液态正丙醇)25份，将水性粘结剂(聚乙烯醇粉末)加入部分去离子水(去离子水质量的1/4～1/3)中加热至95℃条件下以700rpm搅拌速度进行搅拌2h，形成第一胶液，无机陶瓷粉(SiO2)、表面活性剂(正丙醇溶液)加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液以15rpm搅拌速度和600rpm的分散速度搅拌240min，得到无机隔膜浆料；
(3)、制备复合电极极片
将步骤(2)所得无机隔膜浆料按涂覆速度为2.5m/min涂覆于步骤(1)制得的负极电极极片上，并依次在52～58℃下50s，58～65℃下50s，52～58℃下50s条件下烘干，使负极电极极片上形成厚度为20～50μm、孔隙率范围为47.2％的无机隔膜涂层，负极电极极片、无机隔膜涂层共同形成复合电极极片。
实施例6
本发明提供的一种高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)、制备负极电极极片
按质量份数称取NMP4000份、石墨4500份、导电剂(超级导电炭黑和碳纳米管各40份)80份、第二粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)180份、无水草酸2份，将第二粘结剂先加入NMP中以30rpm搅拌速度和2500rpm分散速度搅拌1h得到第二胶液，再依次加入无水草酸、导电剂、一半质量的石墨以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min后，然后加入剩下的石墨继续以20rpm的搅拌速度和1800rpm的分散速度搅拌10min，最后在40rpm的搅拌速度和3800rpm的分散速度搅拌150min，得到负极浆料；
将负极浆料按涂布速度为6m/min涂布于厚度8μm铜箔上，经烘干、干燥、辊轧，得到厚度为100～130μm负极电极极片；
(2)、制备无机隔膜浆料
按质量份数称取去离子水600份、水性粘结剂(聚乙烯醇粉末)30份、无机陶瓷粉(SiO2)1200份和表面活性剂(羧甲基纤维素粉末)30份，将水性粘结剂(聚乙烯醇粉末)加入部分去离子水(去离子水质量的1/4～1/3)中加热至95℃条件下以700rpm搅拌速度进行搅拌2h，形成第一胶液，无机陶瓷粉(SiO2)、表面活性剂(羧甲基纤维素粉末)加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液以15rpm搅拌速度和600rpm的分散速度搅拌240min，得到无机隔膜浆料；
(3)、制备复合电极极片
将步骤(2)所得无机隔膜浆料按涂覆速度为3m/min涂覆于步骤(1)制得的负极电极极片上，并依次在52～58℃下40s，58～65℃下40s，52～58℃下40s条件下烘干，使负极电极极片上形成厚度为20～50μm、孔隙率范围为52.7％的无机隔膜涂层，负极电极极片、无机隔膜涂层共同形成复合电极极片。
性能测试
将实施例1-6所得复合电极极片组装成电池，将常规有机隔膜与负极极片组装成电池得到对比例1，进行针刺试验，结果如图1和下表1所示，针刺方法为单体电池采用直径3mm的耐高温钢针，针尖的圆锥角度为45°～60°，针的表面光洁、无锈蚀、无氧化层和油污，以(25±5)mm/s的速度进行穿刺。穿刺位置为除极端面和底面以外的其余四面中部。每一次针刺测试，应更换新的钢针。
表1
Figure BDA0002970614290000111
从表1中可以看出，本发明制得的复合电极极片组装成的电池表现出良好的安全性能，受到穿刺造成内部短路时，电芯的表面温度仍然保持一个安全的温度范围，同时仍保持一定的电压，而采用常规有机隔膜的电芯难以避免热失控的发生。
从图1可以看出(实施例1-6、对比例1组装的电池在图1中从左至右排列)，本发明制得的复合电极极片组装成的电池在受到针刺后仍然保持一个良好的状态，没有引发电池的起火燃烧等情况，而相对的，常规电池在针刺后出现了电池的冒烟，泄放现象，严重的更会出现起火现象。表明采用本发明复合电极制备的电池在使用中可以保证良好的安全性，即使受到针刺也可以避免大面积短路造成的热失控，引发安全事故。

Claims (10)

1.一种高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)、制备负极电极极片
将负极浆料涂布于厚度8μm铜箔上，经烘干、干燥、辊轧，得到厚度为100～130μm负极电极极片；
(2)、制备无极隔膜浆料
按质量份数称取去离子水300～800份、水性粘结剂20～50份、无机陶瓷粉800～1200份和表面活性剂10～30份，将水性粘结剂加入部分去离子水中搅拌形成第一胶液，无机陶瓷粉、表面活性剂加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液搅拌分散，得到无机隔膜浆料；
(3)、制备复合电极极片
将步骤(2)所得无机隔膜浆料涂覆于步骤(1)制得的负极电极极片上，并依次在52～58℃下30～120s，58～65℃下30～120s，52～58℃下30～120s条件下烘干，使负极电极极片上形成厚度为20～50μm、孔隙率为40％～60％的无机隔膜涂层，负极电极极片、无机隔膜涂层共同形成复合电极极片。
2.如权利要求1所述的高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中无机陶瓷粉为α-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中一种或多种组合；表面活性剂选自羧甲基纤维素、聚乙二醇、正丙醇中的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水性粘结剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯乳液、丁苯乳液中的一种。
4.如权利要求3所述的高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水性粘结剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈其中一种时，将水性粘结剂加入部分去离子水中加热至85～95℃搅拌形成第一胶液。
5.如权利要求1所述的高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水性粘结剂加入部分去离子水中以500～1000rpm搅拌速度搅拌2～3h，形成第一胶液，无机陶瓷粉、表面活性剂加入剩余去离子水中混合，再加入第一胶液以10～30rpm搅拌速度和500～1000rpm分散速度搅拌2～4h，得到无机隔膜浆料。
6.如权利要求1所述的高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中负极浆料的制备方法包括以下步骤：
按质量份数称取N-甲基吡咯烷酮3000～4000份、石墨3000～4500份、导电剂30～80份、第二粘结剂120～200份、无水草酸1～2份，将第二粘结剂先加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌分散得到第二胶液，再依次加入无水草酸、导电剂、一半的石墨搅拌分散，最后加入剩下的石墨搅拌分散，得到负极浆料。
7.如权利要求6所述的高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中导电剂为超级导电炭黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种组合，第二粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种组合。
8.如权利要求6所述的高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌分散时搅拌速度为20～50rpm、分散速度1500～4000rpm，将第二粘结剂先加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌分散60min得到第二胶液，再依次加入无水草酸、导电剂、一半的石墨搅拌分散10min，最后加入剩下的石墨搅拌分散160min。
9.如权利要求1所述的高安全型无机隔膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中负极浆料涂覆速度为2～8m/min，步骤(3)中无极隔膜浆料的涂覆速度为1～5m/min。
10.一种复合电极，其特征在于，由权利要求1-9中任一高安全型无机隔膜复合电极的制备方法制备得到。
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