CN110364690A - 负极材料的制备方法、负极材料及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极材料的制备方法、负极材料及锂电池。所述制备方法包括：将石墨加入到聚丙烯腈溶液中，得到悬浮液；将所述悬浮液分离处理得到固相；将步骤所述固相加入到凝固浴中，形成聚丙烯腈包覆石墨的前驱体；将所述聚丙烯腈包覆石墨的前驱体预氧化和碳化处理得到负极材料。本发明提供的制备方法制得的负极材料不仅单粒性好，而且采用该负极材料制得的锂电池的首次充放电容量和首次效率得到显著的提高。

Description

负极材料的制备方法、负极材料及锂电池
技术领域
本发明涉及一种负极材料的制备方法、负极材料及锂电池。
背景技术
锂电池相较于铅酸电池有着能量密度大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻、循环寿命长等优势，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前，商业化的锂电池用负极材料主要为石墨类负极材料，其理论比容量为372mAh/g。然而，随着对锂电池性能要求的提高，需要进一步提高电池容量。因此，提高锂电池用负极材料的比容量、改善循环性能及减少不可逆容量是长期以来研究和开发的重点。
石墨用作锂电池负极材料具有来源广、价格便宜、充放电电压平台低及可逆容量高的优点。但用石墨作电池的负极材料也存在如下缺点：与溶剂相容性差，大电流充放电性能差，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离，从而导致电极寿命降低。常用的解决方法是对石墨材料表面进行改性处理，改性的出发点主要有：一、改变天然石墨的表面结构性质，减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离；二、改变石墨的结构及形态，以提高石墨的充放电容量。
JP1999246209A中记载了“将石墨和硬碳颗粒浸渍在温度为10～300℃的沥青或焦油中，然后进行溶剂分离和热处理”，但这种方法不仅难以在石墨和硬碳表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层或焦油层，而且对于天然石墨而言，其结构稳定性的提高将受到限制。杨书廷等人用树脂改性得到负极材料(杨书廷，刘立君等，修饰石墨用作锂电池负极材料的研究，《功能材料》，2000年，第4期)，其电化学性能得到提高，首次充放电效率达到94.9％，可逆比容量达到306mAh/g，循环100次后比容量衰减仅为8.2％。扫描电镜分析表明，用树脂改性得到的负极材料不仅颗粒大小均匀且棱角分明，而且形成的包覆层致密均匀，从而使得该负极材料制得的电极的表面趋于均匀，表面积适当减小，电化学性能得到提高。然而，树脂包覆的缺点是包覆产物热处理后需经破碎处理，破碎处理可能使包覆层结构受到不同程度的破坏，从而使得改性效果变差。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将石墨加入到聚丙烯腈溶液中，得到悬浮液；b)将步骤a)所述悬浮液分离，得到固相；c)将步骤b)所述固相加入到凝固浴中，形成聚丙烯腈包覆石墨的前驱体；d)将步骤c)所述聚丙烯腈包覆石墨的前驱体预氧化和碳化处理得到负极材料。本发明制得的所述负极材料的单粒性好，采用该负极材料制得的锂电池的首次充放电容量和首次效率得到显著的提高。
作为一种实施方式，所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层的厚度为50～800nm，所述负极材料的平均粒径为5～50μm。
作为一种实施方式，所述硬碳层的厚度为50～500nm，所述负极材料的平均粒径为10～30μm。
本发明所述硬碳层的厚度能够减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及电解液溶剂分子的共嵌入而导致的石墨的层状剥离。在本发明中，若负极材料表面的硬碳层的厚度大于本发明所述硬碳层的厚度，会造成负极材料的电导率下降，影响电池的嵌锂效果及降低锂电池的可逆容量。
本发明所述负极材料的平均粒径能够使得材料具有较好的加工性能及首次充放电效率。在本发明中，若负极材料的平均粒径大于本发明所述负极材料的平均粒径，会影响负极材料的加工性能(即，使用平均粒径大于本发明所述负极材料的负极材料制作的极片易出现涂布不均匀的问题，且极片压实后容易出现颗粒，这种极片应用到锂电池中容易造成短路的问题)；同时，负极材料的平均粒径越大，其表面积越小，锂离子嵌入的入口越少且锂离子的扩散路径越大；在循环性能上，负极材料颗粒之间的空隙较多，接触效果差，电极在锂离子的嵌入过程中伴随着层面扩大变形和体积膨胀，随着充放电次数增加，SEI膜钝化进一步增加，电极的导电能力下降，所以过大的粒径不利于锂离子的可逆嵌入和脱出。若负极材料的平均粒径小于本发明所述负极材料的平均粒径，会影响首次充放电效率，当负极材料的平均粒径比较小时，由于负极材料的比表面积增加，共嵌入石墨层的溶剂化锂离子增多，由此产生的不可逆容量损失增加，从而降低了首次充放电效率，同时粒径较小的负极材料的边缘缺陷多，增加了锂离子的扩散阻力，而且负极材料的颗粒越小，其与电解液接触的比表面积越大，首次充放电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子就越多，不可逆容量损失也就越多。
作为一种实施方式，所述负极材料中的石墨与所述负极材料的质量比为1.00：1.01～1.00：1.13。
作为一种实施方式，所述负极材料中的石墨与所述负极材料的质量比为1.00：1.01～1.00：1.10。
作为一种实施方式，所述石墨可以为天然石墨和/或人造石墨。
作为一种实施方式，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为1％～10％。作为一种实施方式，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为1％～6％。本发明中，若聚丙烯腈溶液的浓度太低(低于1％)，形成的硬碳层的厚度小于本发明所述硬碳层的厚度，得到的锂电池的首次充放电容量低及循环性能差；若聚丙烯腈溶液的浓度太高(高于10％)，则聚丙烯腈溶液的粘度大，不利于聚丙烯腈溶液包覆石墨，从而会使得制得的负极材料的硬碳层的厚度大于本发明所述硬碳层的厚度，得到的锂电池的首次效率低。
作为一种实施方式，所述聚丙烯腈的数均分子量为70000～200000。作为进一步优选，所述聚丙烯腈的数均分子量为120000～150000。本发明优选的聚丙烯腈的数均分子量可以更好的发挥聚丙烯腈的硬碳化性能及提高硬碳层包覆石墨的效果。如果聚丙烯腈的数均分子量太小，会造成碳化效果不好，从而导致形成的硬碳层不致密；而数均分子量太大，在同等粘度下不利于聚丙烯腈溶液包覆石墨，从而会使得制得的负极材料的硬碳层偏厚。
作为一种实施方式，步骤a)中，所述聚丙烯腈溶液的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯脂及环丁砜中的至少一种。
作为一种实施方式，步骤a)中，将石墨加入到聚丙烯腈溶液中，搅拌，得到悬浮液。
作为一种实施方式，所述搅拌为磁力搅拌器或带搅拌桨的搅拌器搅拌。
作为一种实施方式，所述搅拌转速为5～40r/min。作为进一步优选，所述搅拌转速为10～30r/min。
作为一种实施方式，所述搅拌温度为20～50℃，所述搅拌时间为1～8h。作为进一步优选，所述搅拌温度为20～30℃，所述搅拌时间为2～5h。
作为一种实施方式，步骤b)中，所述分离为使用离心机离心分离或静置分层分离。将多余的聚丙烯腈溶液分离出去，得到包覆有少量聚丙烯腈溶液液膜的固相，该固相利于进行凝固浴以得到单粒性好的聚丙烯腈包覆石墨的前驱体，该聚丙烯腈包覆石墨的前驱体经预氧化和碳化处理可以得到单粒性好的负极材料，而且该负极材料的硬碳层的厚度为50～800nm。
作为一种实施方式，步骤c)中，所述凝固浴的组分为去离子水和/或极性溶剂。所述聚丙烯腈溶液中的溶剂与凝固浴之间互相扩散，利于将包覆在石墨表面的液膜中的溶剂脱除。
作为一种实施方式，所述极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯脂及环丁砜中的至少一种。
作为一种实施方式，所述凝固浴的组分为去离子水和极性溶剂，且所述极性溶剂和所述去离子水的质量比为不大于2：3。添加一定比例的所述极性溶剂，在凝固时，液膜中的溶剂与凝固浴之间相互扩散速度加快，使得液膜靠近石墨一侧的溶剂扩散出去，从而加速液膜内部凝固，保证了预氧化、碳化后形成的硬碳层的一致性、硬度及稳定性。另一方面，若所述极性溶剂占比太高，会造成液膜表层的溶剂容易扩散出来而其内部的溶剂扩散很慢，从而导致制得的负极材料的硬碳层的内部软，结构不稳定，使用该负极材料制的锂电池的电池容量和循环性能上出现下降；同时，若所述极性溶剂占比太高，还可能会使得包覆层的聚丙烯腈会有损失；若所述极性溶剂占比太低，溶剂交换速率几乎没有变化。
作为一种实施方式，步骤c)中，所述凝固浴的温度为15～60℃。作为进一步优选，所述凝固浴的温度为20～40℃。本发明的凝固浴温度能够增大液膜中的溶剂向凝固浴的扩散速率以及凝固浴中的去离子水向液膜的扩散速率，从而加快了液膜的凝固速度。由于凝固速率增大，凝固较充分，因此液膜凝固形成的聚丙烯腈包覆层的内、外部差异较小，其内、外部的受力逐渐达到均衡后材料的单粒性好，同时制备得到的负极材料的硬碳层比较均匀，制得的锂电池在电池容量和循环性能上得到提升。在本发明中，若凝固浴温度太高，虽然液膜内部的溶剂可以快速扩散出来，但容易破坏结构，使得制得的负极材料的硬碳层结构不稳定。当凝固浴温度较低时，液膜内部的溶剂扩散出来较慢，而液膜表面能快速凝固形成较薄的皮层，该皮层硬度较小，而内部比较软，因此液膜凝固形成的聚丙烯腈包覆层的内、外部受力不均导致制备得到的负极材料的单粒性差及硬碳层的均一性差且呈不规则的形状。
作为一种实施方式，步骤c)中，所述凝固浴的凝固时间为0.1～3h。作为进一步优选，所述凝固浴的凝固时间为0.1～1h。凝固浴的凝固时间太短，则液膜中的溶剂未完全交换出去，使得聚丙烯腈内层未凝固，取出容易软化；时间太长，则降低生产效率。
作为一种实施方式，步骤c)中，将步骤b)所述固相加入到凝固浴中，固化后，抽滤分离、干燥得到聚丙烯腈包覆石墨的前驱体；
作为一种实施方式，所述干燥的温度为50～100℃。作为进一步优选，所述干燥的温度为70～100℃。
作为一种实施方式，所述干燥的时间为2～10h。作为进一步优选，所述干燥的时间为4～10h。
作为一种实施方式，步骤d)中，所述预氧化的温度为100～600℃，所述预氧化的时间为1～10h。作为进一步优选，步骤d)中，所述预氧化的温度为100～400℃，所述预氧化的时间为2～8h。选择预氧化温度为100～600℃，不仅有利于促进聚丙烯腈的环化和交联以便于后面的碳化，从而使得到的负极材料的单粒性好，制得的锂电池的电池容量和循环性能有较大的提升，而且可以改善碳化后形成的硬碳层的致密性和均匀性。如果预氧化温度低于100℃，预氧化反应速度很慢，所需氧化时间太长，生产效率太低；而预氧化温度大于600℃时，发生剧烈的放热反应，易导致聚丙烯腈发生熔断，从而使得制得的负极材料的单粒性较差，且负极材料的硬碳层结构不稳定，力学性能下降，这种负极材料应用到锂电池中会导致制得的锂电池的容量和循环性能变差。
作为一种实施方式，步骤d)中，所述预氧化的升温速度控制为1～10℃/min。作为进一步优选，所述预氧化的升温速度控制为3～7℃/min。预氧化过程中的环化反应、氧化反应都伴随着大量的放热。选择合适的升温速率有利于在促进聚丙烯腈的环化和交联的同时缓和预氧化过程中的放热反应，这不仅有利于后面的碳化，从而使得到的负极材料的单粒性好，制得的锂电池的电池容量和循环性能有较大的提升，而且可以改善碳化形成的硬碳层的致密性和均匀性。如果在预氧化过程中，升温过快，就会导致预氧化过程剧烈，并伴随大量放热，这使得聚丙烯腈在预氧化放热过程中容易发生熔断，从而使得制得的负极材料的单粒性较差，且负极材料的硬碳层结构不稳定，力学性能下降，这种负极材料应用到锂电池中会导致制得的锂电池的容量和循环性能变差。
作为一种实施方式，步骤d)中，所述碳化处理的温度为700～2100℃，所述碳化处理的时间为1～10h。作为进一步优选，所述碳化处理的温度为700～1500℃，所述碳化处理的时间为3～8h。
作为一种实施方式，步骤d)中，所述碳化处理的升温速度控制在1～10℃/min。作为进一步优选，所述碳化处理的升温速度控制在3～7℃/min。以较小的升温速度碳化，有利于碳化反应均匀且充分地进行，使被碳化物中挥发成分以及碳化反应产生的气体缓慢的逸出，从而有利于硬碳层上形成较多的初始微孔，硬碳层上的初始微孔可提供嵌锂空间；有利于提高碳化收率以保证包覆量；有利于提高碳化产物(即硬碳层)的强度，碳化产物强度的增加将会抑制负极材料中的石墨与电解液中溶剂的反应，减少石墨表面剥落现象的发生。另一方面，升温速度过低，会导致生产效率低。
作为一种实施方式，步骤d)中，所述碳化处理在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气或氩气。
作为一种实施方式，还包括将步骤d)得到的所述负极材料分级。
作为一种实施方式，所述分级为振动式筛分机分级。
作为一种实施方式，所述聚丙烯腈溶液的制备方法包括将聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯脂及环丁砜中的至少一种，并在温度为20～110℃的条件下搅拌形成聚丙烯腈溶液。
作为一种实施方式，所述搅拌的温度控制为40～80℃。
作为一种实施方式，所述搅拌的温度通过水浴加热方式控制。
作为一种实施方式，所述水浴加热的升温速度控制为1～10℃/min。作为进一步优选，所述水浴加热的升温速度控制为3～6℃/min。
作为一种实施方式，所述搅拌为磁力搅拌器或带搅拌桨的搅拌器搅拌。
作为一种实施方式，所述搅拌的转速为5～40r/min。作为进一步优选，所述搅拌的转速为20～30r/min。
作为一种实施方式，所述搅拌的时间为1～10h。作为进一步优选，所述搅拌的时间为3～8h。
本发明还提供一种负极材料，由上述中任一项所述的制备方法制备而成。
本发明还提供一种锂电池，包括正极、电解液、隔膜及负极，所述负极使用如上述所述的负极材料制备而成。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例一制得的负极材料剖面的SEM图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明制得的负极材料的单粒性及结构(即，负极材料包括石墨及包覆在石墨外表面的硬碳层)可以通过扫描电镜(生产厂家：日立(HITACHI)；型号：SU8010)；常温下放大70.0K)验证。其中，负极材料剖面的制备方法如下：将负极材料粉末与导电胶混合在一起并晾干，晾干后通过光学显微镜对中，对中后放到离子研磨器中离子切割得到样品。
实施例一
负极材料的制备
1)将4g聚丙烯腈粉末加入到196g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解得到质量浓度为2％的聚丙烯腈溶液，其中，聚丙烯腈的数均分子量为130000，搅拌转速为25r/min，搅拌温度(水浴加热)为30℃，搅拌时间为3h。
2)将20g平均粒径为13.00μm的石墨加入到步骤1)所述聚丙烯腈溶液中，磁力搅拌得到悬浮液，搅拌转速为20r/min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为2h。
3)用离心机分离步骤2)所述悬浮液的固液相，得到下层的固相。
4)将步骤3)所述固相加入到300mL凝固浴(去离子水)中，凝固浴温度为25℃下固化0.5小时，固化后，用布氏漏斗和滤膜进行抽滤，并将抽滤所得的物质放入鼓风干燥箱，在100℃条件下烘烤3h后得到聚丙烯腈包覆石墨的前驱体。
5)将步骤4)所述聚丙烯腈包覆石墨的前驱体放入管式炉中进行预氧化、碳化处理得到负极材料，预氧化温度为200℃，预氧化时间为3h,预氧化升温速率为3min/℃，碳化温度为1300℃，碳化时间为3h,碳化升温速率为3min/℃。
由图1可知，本实施例制备方法制备的负极材料具有较好的单粒性。
如图2所示，制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为150nm，所述负极材料的平均粒径为13.33μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)制备
将负极材料、导电剂和粘结剂(羧甲基纤维素钠(CMC，Carboxymethylcellulosesodium)+丁苯橡胶(SBR，Styrene Butadiene Rubber))按质量比80：12：8混合均匀，加适量去离子水，搅拌10min，用自动涂膜机均匀地涂布在铜箔上，面密度约为4.5mg/cm2。鼓风干燥后，在辊压机上滚压，制成直径为14mm的极片，放入真空干燥箱中100℃烘12h。在手套箱内组装电池，以负极材料极片为正极，金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)(体积比为3：7)为电解液。
电性能测试
测试条件：电流密度0.15mA/cm2，电压0.01～1.5V，恒流充放电；
测试结果：首次放电容量为373mAh/g，首次效率可达93.5％。
实施例二
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤1)中，将2g聚丙烯腈粉末加入到198g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得到质量浓度为1％的聚丙烯腈溶液。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为50nm，所述负极材料的平均粒径为13.12μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.01。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为366mAh/g，首次效率可达92.3％。
实施例三
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤1)中，将20g聚丙烯腈粉末溶解在180g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解得到质量浓度为10％的聚丙烯腈溶液。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为800nm，所述负极材料的平均粒径为14.80μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.13。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为369mAh/g，首次效率可达92.5％。
实施例四
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤1)中，聚丙烯腈的数均分子量为70000。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为130nm，所述负极材料的平均粒径为13.30μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为365mAh/g，首次效率可达91.8％。
实施例五
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤1)中，聚丙烯腈的数均分子量为200000。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为180nm，所述负极材料的平均粒径为13.41μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.03。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为363mAh/g，首次效率可达91.3％。
实施例六
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤4)中，所述固相加入到300mL凝固浴(去离子水和二甲基亚砜，质量比为9：1)。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为160nm，所述负极材料的平均粒径为13.35μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.03。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为375.5mAh/g，首次效率可达94.8％。
实施例七
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤4)中，所述固相加入到300mL凝固浴(去离子水和二甲基亚砜，质量比为3：2)。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为155nm，所述负极材料的平均粒径为13.30μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.03。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为376mAh/g，首次效率可达93.9％。
实施例八
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤4)中，所述固相加入到300mL凝固浴(去离子水和二甲基亚砜，质量比为1：0.01)。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为155nm，所述负极材料的平均粒径为13.35μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.03。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为373.5mAh/g，首次效率可达93.7％。
实施例九
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤4)中，凝固浴温度为15℃。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为143nm，所述负极材料的平均粒径为13.29μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为366mAh/g，首次效率可达92.3％。
实施例十
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤4)中，凝固浴温度为60℃。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为143nm，所述负极材料的平均粒径为13.32μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为364mAh/g，首次效率可达92.5％。
实施例十一
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤4)中，固化时间(凝固浴时间)为0.1h。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为140nm，所述负极材料的平均粒径为13.32μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为367mAh/g，首次效率可达91.8％。
实施例十二
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤4)中，固化时间(凝固浴时间)为3h。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为155nm，所述负极材料的平均粒径为13.36μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.03。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为371mAh/g，首次效率可达92.9％。
实施例十三
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤5)中，预氧化温度为100℃，预氧化时间为10h,预氧化升温速率为1min/℃，碳化温度为700℃，碳化时间为10h,碳化升温速率为1min/℃。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为145nm，所述负极材料的平均粒径为13.31μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为368mAh/g，首次效率可达92.2％。
实施例十四
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤5)中，预氧化温度为600℃，预氧化时间为1h,预氧化升温速率为10min/℃，碳化温度为2100℃，碳化时间为1h,碳化升温速率为10min/℃。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为143nm，所述负极材料的平均粒径为13.29μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为367mAh/g，首次效率可达91.8％。
实施例十五
负极材料的制备
1)将4g聚丙烯腈粉末加入到196g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得到质量浓度为2％的聚丙烯腈溶液，其中，聚丙烯腈的数均分子量为130000，搅拌转速为10r/min，搅拌温度(水浴加热)为20℃，搅拌时间为1h。
2)将20g平均粒径为13μm的石墨加入到步骤1)所述聚丙烯腈溶液中，磁力搅拌得到悬浮液，搅拌转速为5r/min，搅拌温度为10℃，搅拌时间为1h。
3)用离心机分离步骤2)所述悬浮液的固液相，得到下层的固相。
4)将步骤3)所述固相加入到300mL去离子水中，凝固浴温度为25℃下固化0.5小时，固化后，用布氏漏斗和滤膜进行抽滤，并将抽滤所得的物质放入鼓风干燥箱，在50℃条件下烘烤10h后得到聚丙烯腈包覆石墨的前驱体。
5)将步骤4)所述聚丙烯腈包覆石墨的前驱体放入管式炉中进行预氧化、碳化处理得到负极材料，预氧化温度为200℃，预氧化时间为3h,预氧化升温速率为3min/℃，碳化温度为1300℃，碳化时间为3h,碳化升温速率为3min/℃。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为149nm，所述负极材料的平均粒径为13.38μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为373mAh/g，首次效率可达93.2％。
实施例十六
负极材料的制备
1)将4g聚丙烯腈粉末加入到196g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得到质量浓度为2％的聚丙烯腈溶液，其中，聚丙烯腈的数均分子量为130000，搅拌转速为10r/min，搅拌温度(水浴加热)为110℃，搅拌时间为10h。
2)将20g平均粒径为13μm的石墨加入到步骤1)所述聚丙烯腈溶液中，磁力搅拌得到悬浮液，搅拌转速为40r/min，搅拌温度为30℃，搅拌时间为8h。
3)用离心机分离步骤2)所述悬浮液的固液相，得到下层的固相。
4)将步骤3)所述固相加入到300mL去离子水中，凝固浴温度为25℃下固化0.5小时，固化后，用布氏漏斗和滤膜进行抽滤，并将抽滤所得的物质放入鼓风干燥箱，在70℃条件下烘烤4h后得到聚丙烯腈包覆石墨的前驱体。
5)将步骤4)所述聚丙烯腈包覆石墨的前驱体放入管式炉中进行预氧化、碳化处理得到负极材料，预氧化温度为200℃，预氧化时间为3h,预氧化升温速率为3min/℃，碳化温度为1300℃，碳化时间为3h,碳化升温速率为3min/℃。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为151nm，所述负极材料的平均粒径为13.36μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为372.5mAh/g，首次效率可达93.0％。
实施例十七
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤2)中，石墨的平均粒径为4.68μm。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为140nm，所述负极材料的平均粒径为5.00μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为370mAh/g，首次效率可达92.5％。
实施例十八
负极材料的制备与实施例一的区别在于：步骤2)中，石墨的平均粒径为49.61μm。
制得的所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层厚度为152nm，所述负极材料的平均粒径为50.00μm，所述石墨与所述负极材料的质量比为1：1.02。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为374mAh/g，首次效率可达93.7％。
对比实施例
将20g石墨放入鼓风干燥箱，在100℃条件下烘烤3h,烘烤后放入管式炉中进行预氧化、碳化工艺处理，其中，预氧化温度为200℃，预氧化时间为3h,预氧化升温速率为3min/℃，碳化温度为1300℃，碳化时间为3h,碳化升温速率为3min/℃。
锂电池(扣式电池)的制备同实施例一；
电性能测试
测试条件同实施例一；
测试结果：首次放电容量为356mAh/g，首次效率可达91％。

Claims (27)

1.一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将石墨加入到聚丙烯腈溶液中，得到悬浮液；
b)将步骤a)所述悬浮液分离，得到固相；
c)将步骤b)所述固相加入到凝固浴中，形成聚丙烯腈包覆石墨的前驱体；
d)将步骤c)所述聚丙烯腈包覆石墨的前驱体预氧化和碳化处理得到负极材料。
2.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极材料包括石墨及包覆在所述石墨外表面的硬碳层，其中，所述硬碳层的厚度为50～800nm，所述负极材料的平均粒径为5～50μm。
3.如权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述硬碳层的厚度为50～500nm，所述负极材料的平均粒径为10～30μm。
4.如权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极材料中的石墨与所述负极材料的质量比为1.00：1.01～1.00：1.13。
5.如权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极材料中的石墨与所述负极材料的质量比为1.00：1.01～1.00：1.10。
6.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨为天然石墨和/或人造石墨。
7.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为1％～10％。
8.如权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为1％～6％。
9.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈的数均分子量为70000～200000。
10.如权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈的数均分子量为120000～150000。
11.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述聚丙烯腈溶液的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯脂及环丁砜中的至少一种。
12.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述凝固浴的组分为去离子水和/或极性溶剂。
13.如权利要求12所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述凝固浴的组分为去离子水和极性溶剂，且所述极性溶剂和所述去离子水的质量比为不大于2：3。
14.如权利要求12或13所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯脂及环丁砜中的至少一种。
15.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述凝固浴的温度为15～60℃。
16.如权利要求15所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述凝固浴的温度为20～40℃。
17.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述凝固浴的凝固时间为0.1～3h。
18.如权利要求17所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述凝固浴的凝固时间为0.1～1h。
19.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中，将步骤b)所述固相加入到凝固浴中，固化后，抽滤分离、干燥得到聚丙烯腈包覆石墨的前驱体。
20.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤d)中，所述预氧化的温度为100～600℃。
21.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤d)中，所述预氧化的升温速度控制为1～10℃/min。
22.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤d)中，所述碳化处理的温度为700～2100℃。
23.如权利要求1所述的锂电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤d)中，所述碳化处理的时间为1～10h。
24.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤d)中，所述碳化处理的升温速度控制在1～10℃/min。
25.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤d)中，所述碳化处理在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气或氩气。
26.一种负极材料，由如权利要求1-25中任一项所述的制备方法制备而成。
27.一种锂电池，包括正极、电解液、隔膜及负极，所述负极使用如权利要求26所述的负极材料制备而成。
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