CN113471542A - 一种固态锂电池及其制备方法 - Google Patents
一种固态锂电池及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113471542A CN113471542A CN202110536488.XA CN202110536488A CN113471542A CN 113471542 A CN113471542 A CN 113471542A CN 202110536488 A CN202110536488 A CN 202110536488A CN 113471542 A CN113471542 A CN 113471542A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- composite solid
- positive electrode
- electrolyte layer
- lithium battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 30
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 19
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 12
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 12
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 8
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 8
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 6
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001367 Li3V2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910011279 LiCoPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013084 LiNiPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 6
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及电化学储能领域，具体是指一种固态锂电池及其制备方法。固态锂电池包含一体化的正极/超薄复合固体电解质层和负极层，其中：正极层包含正极活性物质、粘结剂和电子导体，超薄复合固体电解质层包括支撑框架和复合固态电解质基体，并将其直接制备在正极层之上得到一体化正极/超薄复合固体电解质层。本发明所提供的电池制备工艺不仅能在保证电极和固态电解质间的良好接触的，还可以有效的减薄复合固体电解质层的厚度并增强其机械性能，有效的提高了电池的安全性，稳定性和能量密度，并且简化了固态锂电池的制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体是指一种固态锂电池及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车、便携式电子设备以及大规模储能的快速发展，研发新一代高能量密度、高安全性、高稳定性的电池受到了学术界和工业界的广泛关注。传统锂离子电池所使用的可燃性电解液导致了电池起火甚至爆炸的风险，存在严重的安全隐患。用具有极高热稳定性的固态电解质替换液态电解液，可以极大的改善电池安全性问题，并且有助于进一步提高电池的能量密度。由陶瓷填料，聚合物导电基体，和锂盐组成的复合固态电解质，具有易于加工的优势，然而其较差的机械性能，导致其厚度难以减薄，不利于提高电池的能量密度和循环稳定性。另外，目前的固态锂电池通常是分别制备固态电解质和电极，然后将各部分组装起来，这样的方法会导致极差的固态电解质与电极的界面接触，造成较大的电池内阻，制约了固态锂电池的实际应用。因此，有必要开发性能更佳的固态电解质，以及合适于固态锂电池的制备方法，从来实现高能量密度、高稳定性安全性的固态锂电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态锂电池及其制备方法，不仅能保证电极和固态电解质间的良好接触，还可以有效的减薄复合固体电解质层的厚度并增强其机械性能，有效的提高了电池的安全性，寿命和能量密度，并且简化了电池制备的工艺。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种固态锂电池，所述固态锂电池包含一体化的正极/超薄复合固体电解质层和负极层；其中：正极层包含正极活性物质、粘结剂和电子导体；超薄复合固体电解质层包括支撑框架和复合固态电解质基体；超薄复合固体电解质层直接制备在正极层之上，以得到一体化正极/超薄复合固体电解质层。
所述的固态锂电池，按重量百分比计，正极层中的正极活性物质为60～96％，粘结剂为2～20％，电子导体为2～20％；其中：
正极活性物质为LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-2xCoxMnxO2、S或Li2S；LiNi1-2xCoxMnxO2中，0<X<1/2；
粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或两种以上；
电子导体为导电碳黑、乙炔黑、科琴黑或其他碳基导电材料中的一种或两种以上。
所述的固态锂电池，根据需要在粘结剂中加入占粘结剂质量分数为10～40％的锂盐，锂盐为含锂无机盐和含锂有机盐中的一种或两种以上。
所述的固态锂电池，超薄复合固体电解质层的支撑框架材料为有机聚合物多孔膜，包含以下材料中的一种或两种以上：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯並咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚四氟乙烯(PTFE)，支撑框架厚度为20微米以下，孔隙率为50～95％，平均孔径为0.1～5微米。
所述的固态锂电池，按重量百分比计，超薄复合固体电解质层的复合固态电解质基体包含：陶瓷填料5～80％，聚合物导电基体10～85％，锂盐10～40％，其中：
陶瓷填料为氧化物陶瓷、硫化物陶瓷、卤化物陶瓷中的一种或两种以上；
聚合物导电基体为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或两种以上；
锂盐为含锂无机盐和含锂有机盐中的一种或两种以上。
所述的固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)将包含正极活性物质、粘结剂和电子导体的正极材料均匀混合后，制备在导电基底上获得正极层；
(b)将厚度为20微米以下的超薄复合固体电解质层支撑框架制备在(a)步骤中得到的正极层上；
(c)将包含陶瓷填料、聚合物导电基体和锂盐的复合固态电解质基体材料溶解分散到有机溶剂中，得到复合固态电解质基体的前驱体浆料，并将其浇筑在步骤(b)得到的支撑框架中，待有机溶剂烘干后，获得一体化的正极/超薄复合固体电解质层；
(d)将步骤(c)获得的一体化的正极/超薄复合固体电解质层与负极层堆叠进行热处理和/或机械压缩，得到所述固态锂电池。
所述的固态锂电池的制备方法，步骤(a)中，将正极活性物质、粘结剂和电子导体与有机溶剂均均混合形成正极浆料，使正极浆料中的固含量为20～80wt％；将正极浆料涂覆至集流体铝箔上，将正极浆料烘干后得到正极层，其厚度为10～80微米。
所述的固态锂电池的制备方法，步骤(b)中作为超薄复合固体电解质层支撑框架的有机聚合物多孔膜通过静电纺丝或热压直接制备在正极层上。
所述的固态锂电池的制备方法，步骤(c)中，前驱体浆料的固含量为2～50wt％。
所述的固态锂电池的制备方法，步骤(c)中，浇筑前驱体浆料后于真空烘箱中加热干燥，温度为30～150℃，时间12～48h，超薄复合固体电解质层的厚度为5～20微米。
本发明的设计思想是：
本发明通过直接在正极上制造超薄而坚固的多孔有机网络支撑的固体电解质，实现在正极/电解质界面和整个正极上连续的离子传导，从而显着降低界面电阻并提高正极载量。同时，由于多孔有机框架的增强效果，可以实现具有超强枝晶抑制能力的超薄固体电解质，有利于提高电池的循环稳定性和能量密度。本发明适用于大规模固态电池生产。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明将聚合物多孔膜增强的超薄复合固体电解质层直接制备在正极层上，不仅极大改善了电极和固态电解质的界面接触问题，减少了电池的内阻，而且受益于聚合物多孔膜的支撑效果，电解质的机械强度得到了极大的提升，从而可以有效的减薄电解质的厚度，提高电池的能量密度和循环性能。
2、本发明简化了固态锂电池的制备工艺，简单、快速、产量高，适合大规模生产。
附图说明
图1(a)是作为超薄复合固体电解质层支撑框架的聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔纤维层的表面电镜图。图1(b)是聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔纤维层支撑的复合固态电解质基体的表面电镜图。
图2是一体化的正极/超薄复合固体电解质层的截面电镜图。其中，1是超薄复合固体电解质层；2是正极层。
图3是实例1的固态锂电池的充放电曲线。图中，横坐标Specific capacity代表比容量(mAh g-1)，纵坐标Voltage代表电压(V)。
图4是实例2的固态锂电池的充放电曲线。图中，横坐标Specific capacity代表比容量(mAh g-1)，纵坐标Voltage代表电压(V)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明固态锂电池包含一体化的正极/超薄复合固体电解质层和负极层；所述正极层包含正极活性物质、粘结剂和电子导体；所述超薄复合固体电解质层包括支撑框架和复合固态电解质基体，并将其直接制备在正极层之上得到一体化正极/超薄复合固体电解质层。
本发明固态锂电池制备方法包括以下连续的步骤：a)将正极材料制备在导电基底上获得正极层；b)将厚度为20微米以下的超薄复合固体电解质层支撑框架直接制备在a)步骤中得到的正极层上；c)将复合固态电解质基体的前驱体浆料浇筑并固化在步骤b)制备的支撑框架中，以获得一体化的正极/超薄复合固体电解质层；d)将步骤c)获得的一体化的正极/超薄复合固体电解质层与负极层堆叠，进行热处理或机械压缩，以获得固态锂电池。
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：
本实施例的固态锂电池的具体制备过程如下：
(1)将0.8g磷酸铁锂正极粉末、0.06g聚氧化乙烯(PEO)粘结剂、0.02g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和0.1g导电碳黑均匀分散在2ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，磁力搅拌12h，得到正极浆料；将正极浆料涂覆至集流体铝箔上，将正极浆料在60℃条件下烘干48h后得到正极层，其厚度为30微米；
(2)将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在二甲基亚砜(DMSO)和丙酮按体积比1：1的混合溶剂中，通过静电纺丝将其直接制备在步骤(1)得到的正极层上，得到聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔纤维层作为超薄复合固体电解质层支撑框架。静电电纺的施加电压为19kV，支撑框架厚度为17微米，孔隙率为80％，平均孔径为3微米。
(3)称取0.6g聚氧化乙烯(PEO)、0.2g锂镧锆氧(LLZO)陶瓷、0.3g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFS)，均匀分散在10ml乙腈溶液中，搅拌12小时，得到复合固态电解质基体的前驱体浆料。然后将所得的浆料浇筑在步骤(2)得到的电解质支撑框架聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔纤维层中。该过程中，复合固态电解质基体的前驱体浆料将充分浸润正极界面。将其置于真空烘箱于65℃干燥48h，待溶剂挥发后，获得一体化的正极/超薄复合固体电解质层，超薄复合固体电解质层的厚度为17微米。
(4)将步骤(3)获得的一体化的正极/超薄复合固体电解质层与锂金属负极堆叠，并在温度60℃、压力10MPa下热压10min，得到高能量密度高安全性的固态锂电池。
以下将对本实施例的固态锂电池进行结构和性能的表征：
如图1(a)所示，步骤(2)中制备的作为超薄复合固体电解质层支撑框架的聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔纤维层的表面电镜图，由图1(a)可以看出，纤维直径约为0.8微米。
如图1(b)所示，步骤(3)中制备的聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔纤维层支撑的复合固态电解质基体的表面电镜图，由图1(b)可以看出，电解质表面光滑平整，有利于电池的循环稳定。
如图2所示，一体化的正极/超薄复合固体电解质层的截面电镜图。其中1是超薄复合固体电解质层，其厚度为17微米；2是正极层。由图2可以看出，正极与固态电解质的接触良好，正极层内的孔隙也被固态电解质填满，有利于离子的连续快速传输。
如图3所示，由固态锂电池的充放电曲线可以看出，该电池的曲线和理论上的锂/磷酸铁锂的曲线相似，并且其比容量可以达到164mAh g-1。
实施例2：
本实施例的固态锂电池的具体制备过程如下：
(1)将0.8g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)锂离子电池正极材料粉末、0.1g聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂和0.1g导电碳黑均匀分散在1.5ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，磁力搅拌6h，得到正极浆料；将正极浆料涂覆至集流体铝箔上，将正极浆料在80℃条件下烘干48h后得到正极层，其厚度为50微米；
(2)将聚酰亚胺多孔膜通过热压在步骤(1)得到的正极层上，作为超薄复合固体电解质层支撑框架。热压温度为80摄氏度，热压压力为10MPa，热压时间为3分钟，支撑框架厚度为10微米，孔隙率为75％，平均孔径为1微米。
(3)称取0.6g聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.2g锂镧锆氧(LLZO)陶瓷、0.2g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFS)均匀分散在10ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌12小时，得到复合固态电解质基体的前驱体浆料。然后将所得的浆料浇筑在步骤(2)得到的支撑框架聚酰亚胺多孔层中。该过程中，复合固态电解质基体的前驱体浆料将充分浸润正极界面。将其置于真空烘箱于65℃干燥12h，获得一体化的正极/超薄复合固体电解质层，超薄复合固体电解质层的厚度为10微米。
(4)将步骤(3)获得的一体化的正极/超薄复合固体电解质层与锂金属负极堆叠，并在温度60℃、压力15MPa下热压10min，得到高能量密度高安全性的固态锂电池。
如图4所示，由固态锂电池的充放电曲线可以看出，该电池的曲线和理论上的锂/NCM111的曲线相似，并且其比容量可以达到180mAh g-1。
实施例结果表明，本发明所提供的电池制备工艺不仅能在保证电极和固态电解质间的良好接触的，还可以有效的减薄复合固体电解质层的厚度并增强其机械性能，有效的提高了电池的安全性，稳定性和能量密度，并且简化了固态锂电池的制备工艺。
Claims (10)
1.一种固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池包含一体化的正极/超薄复合固体电解质层和负极层；其中：正极层包含正极活性物质、粘结剂和电子导体；超薄复合固体电解质层包括支撑框架和复合固态电解质基体；超薄复合固体电解质层直接制备在正极层之上，以得到一体化正极/超薄复合固体电解质层。
2.如权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，按重量百分比计，正极层中的正极活性物质为60～96％，粘结剂为2～20％，电子导体为2～20％；其中：
正极活性物质为LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-2xCoxMnxO2、S或Li2S；
粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或两种以上；
电子导体为导电碳黑、乙炔黑、科琴黑或其他碳基导电材料中的一种或两种以上。
3.如权利要求2所述的固态锂电池，其特征在于，根据需要在粘结剂中加入占粘结剂质量分数为10～40％的锂盐，锂盐为含锂无机盐和含锂有机盐中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，超薄复合固体电解质层的支撑框架材料为有机聚合物多孔膜，包含以下材料中的一种或两种以上：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯並咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚四氟乙烯(PTFE)，支撑框架厚度为20微米以下，孔隙率为50～95％，平均孔径为0.1～5微米。
5.如权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，按重量百分比计，超薄复合固体电解质层的复合固态电解质基体包含：陶瓷填料5～80％，聚合物导电基体10～85％，锂盐10～40％，其中：
陶瓷填料为氧化物陶瓷、硫化物陶瓷、卤化物陶瓷中的一种或两种以上；
聚合物导电基体为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或两种以上；
锂盐为含锂无机盐和含锂有机盐中的一种或两种以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将包含正极活性物质、粘结剂和电子导体的正极材料均匀混合后，制备在导电基底上获得正极层；
(b)将厚度为20微米以下的超薄复合固体电解质层支撑框架制备在(a)步骤中得到的正极层上；
(c)将包含陶瓷填料、聚合物导电基体和锂盐的复合固态电解质基体材料溶解分散到有机溶剂中，得到复合固态电解质基体的前驱体浆料，并将其浇筑在步骤(b)得到的支撑框架中，待有机溶剂烘干后，获得一体化的正极/超薄复合固体电解质层；
(d)将步骤(c)获得的一体化的正极/超薄复合固体电解质层与负极层堆叠进行热处理和/或机械压缩，得到所述固态锂电池。
7.根据权利要求6所述的固态锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，将正极活性物质、粘结剂和电子导体与有机溶剂均均混合形成正极浆料，使正极浆料中的固含量为20～80wt％；将正极浆料涂覆至集流体铝箔上，将正极浆料烘干后得到正极层，其厚度为10～80微米。
8.根据权利要求6所述的固态锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(b)中作为超薄复合固体电解质层支撑框架的有机聚合物多孔膜通过静电纺丝或热压直接制备在正极层上。
9.根据权利要求6所述的固态锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，前驱体浆料的固含量为2～50wt％。
10.根据权利要求6所述的固态锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，浇筑前驱体浆料后于真空烘箱中加热干燥，温度为30～150℃，时间12～48h，超薄复合固体电解质层的厚度为5～20微米。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110536488.XA CN113471542A (zh) | 2021-05-17 | 2021-05-17 | 一种固态锂电池及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110536488.XA CN113471542A (zh) | 2021-05-17 | 2021-05-17 | 一种固态锂电池及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113471542A true CN113471542A (zh) | 2021-10-01 |
Family
ID=77870889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110536488.XA Pending CN113471542A (zh) | 2021-05-17 | 2021-05-17 | 一种固态锂电池及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113471542A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI773551B (zh) * | 2021-10-04 | 2022-08-01 | 國立臺北科技大學 | 固態鋰電池及其製備方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020069601A (ko) * | 2001-02-27 | 2002-09-05 | 새한에너테크 주식회사 | 리튬이온 고분자 2차전지 제조방법 |
| WO2016127786A1 (zh) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用 |
| KR101946381B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2019-02-11 | 한국생산기술연구원 | 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 |
| CN110581314A (zh) * | 2018-06-08 | 2019-12-17 | 郑州宇通集团有限公司 | 一种多层结构复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池 |
| CN111244532A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-05 | 上海汽车集团股份有限公司 | 一种三维无机聚合物复合固体电解质及三元固态锂电池 |
| WO2020143259A1 (zh) * | 2019-01-10 | 2020-07-16 | 北京工业大学 | 一种聚碳酸酯基聚合物电解质的制备及其应用 |
| CN112421103A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-02-26 | 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 | 一种固态锂电池及其制备方法 |
-
2021
- 2021-05-17 CN CN202110536488.XA patent/CN113471542A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020069601A (ko) * | 2001-02-27 | 2002-09-05 | 새한에너테크 주식회사 | 리튬이온 고분자 2차전지 제조방법 |
| WO2016127786A1 (zh) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用 |
| KR101946381B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2019-02-11 | 한국생산기술연구원 | 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 |
| CN110581314A (zh) * | 2018-06-08 | 2019-12-17 | 郑州宇通集团有限公司 | 一种多层结构复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池 |
| WO2020143259A1 (zh) * | 2019-01-10 | 2020-07-16 | 北京工业大学 | 一种聚碳酸酯基聚合物电解质的制备及其应用 |
| CN111244532A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-05 | 上海汽车集团股份有限公司 | 一种三维无机聚合物复合固体电解质及三元固态锂电池 |
| CN112421103A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-02-26 | 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 | 一种固态锂电池及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 胡骅等: "电动汽车", 31 January 2012, 人民交通出版社, pages: 179 * |
| 贾梦秋等: "应用电化学", 31 July 2004, 高等教育出版社, pages: 186 * |
| 陈玉华: "新型清洁能源技术：化学和太阳能电池新技术", 31 January 2019, 知识产权出版社, pages: 79 - 81 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI773551B (zh) * | 2021-10-04 | 2022-08-01 | 國立臺北科技大學 | 固態鋰電池及其製備方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107017388A (zh) | 一种用于固态锂离子电池的复合正极材料的制备方法 | |
| CN111952663A (zh) | 一种界面修饰的固态石榴石型电池及其制备方法 | |
| CN110323493B (zh) | 一种正极极片和聚合物电解质膜的组合片及其制备方法 | |
| US11631851B2 (en) | Method and system for multiple carbon precursors for enhanced battery electrode robustness | |
| CN107017387A (zh) | 一种用于固态锂离子电池的复合正极材料及其制备方法 | |
| CN110931852A (zh) | 复合固态电解质、其制备方法及包含其的锂二次固态电池 | |
| CN114050271A (zh) | 一种具有核壳结构的正极活性材料及其制备方法以及包含它的全固态锂电池 | |
| CN109860595B (zh) | 一种固态锂电池用复合粘结剂及其制备方法 | |
| JP2022170697A (ja) | リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池負極の製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2006236676A (ja) | 二次電池用電極、その製造方法、及び二次電池 | |
| US20210143483A1 (en) | Method and system for a battery electrode having a solvent level to facilitate peeling | |
| CN113471542A (zh) | 一种固态锂电池及其制备方法 | |
| US10741836B1 (en) | Metal halide-silicon composites using zintl salts for silicon anode batteries | |
| CN115714200B (zh) | 一种选择性固化制备固态电池的方法 | |
| CN114388745B (zh) | 一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法 | |
| CN111029559A (zh) | 钛酸锂电池及其制备方法 | |
| CN112652805A (zh) | 一种锂离子电池用一体化多孔电极及其制备和应用 | |
| CN110707383B (zh) | 一种用于锂硫电池的无定形氧化钒/碳纤维材料的制备方法及其使用方法 | |
| KR20130078414A (ko) | 활물질이 충진된 필름 형태의 음극 전극 및 그의 제조방법 | |
| KR20220097959A (ko) | 규소 풍부 애노드 전지 내 불순물을 가진 규소의 용도 | |
| US20210143428A1 (en) | Catalysts and methods for lowering electrode pyrolysis temperature | |
| CN111933866A (zh) | 锂金属电池、其中间层及制备方法 | |
| CN114203978A (zh) | 一种高容量石墨负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113471401B (zh) | 一种高安全高载量锂离子电极极片及其制作方法 | |
| Liu et al. | Effective Polysulfide Adsorption by Double Side Coated Separator in Lithium-Sulfur Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |