CN1549362A

CN1549362A - 一种改性石墨的制备方法

Info

Publication number: CN1549362A
Application number: CNA031266312A
Authority: CN
Inventors: 邹财松; 王传福; 董俊卿
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: CN1279635C

Abstract

一种改性石墨的制备方法，先将聚合物材料溶液均匀喷洒在高速翻滚的石墨粉上，烘干溶剂后得到包覆石墨，再将得到的包覆石墨在聚合物表面修饰剂溶液中浸渍处理，然后烘干、过筛，最后在保护气氛下固化和碳化得到最终的改性石墨。本发明简单易行，易于工业化生产。利用本发明制得的改性石墨具有高首次充放电效率、高可逆比容量和良好的循环性能。

Description

一种改性石墨的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种锂离子二次电池中负极材料的制备方法，更确切地说是涉及一种具有高首次充放电效率和良好循环性能的改性石墨的制备方法。

【背景技术】

负极材料对于锂离子二次电池的容量提高和循环性能的保证有着重要的意义。迄今为止，用于锂离子电池的负极材料有碳类(包括石墨、软碳、硬碳等)、金属氧化物、金属硫化物以及其他材料，其中以石墨等材料技术比较成熟，综合性能优，廉价易得，成本较低，而其他材料或者在应用上存在一定的问题，或者尚处在研究阶段。

石墨主要有天然石墨和人造石墨两种，如果将石墨直接应用也存在一定的局限。天然石墨可逆比容量较高，有些石墨化度高的甚至接近372mAh/g的理论容量，但是天然石墨直接用在锂离子二次电池上，循环性能较差，不能满足人们的要求，而且其性能随产地、具体结构存在一定的差异。有些人造石墨循环性能较好，但是未改性的人造石墨可逆比容量较低，很难满足便携式设备用户日益增长的小型化和用电时间长的要求。

石墨类负极材料的锂离子电池在首次充放电过程中，会在石墨表面形成一层致密的SEI膜。影响碳负极材料锂离子电池性能的两个关键因素是石墨材料的石墨化程度，及上述所形成的SEI膜的致密程度。而对于天然石墨及未改性的人造石墨，其石墨化程度与SEI膜的致密程度往往不能兼顾：石墨化程度较高的天然石墨具有较高的可逆比容量，但与电解液的相容性较差，其微晶的边、面之间往往存在较大的差别，这不利于致密的SEI膜的形成，从而影响首次充放电效率和循环性能。此外，石墨化程度越大，其d₀₀₂值越小(越接近0.3354nm)，在多次反复充放电过程中，发生溶剂分子共嵌入，由于石墨层间的范德华较弱，导致层间距d₀₀₂容易膨胀，甚至出现层状剥落现象，造成石墨结构破坏，严重影响电池的循环性能。

因此需要对石墨进行改性处理，以保证首次充放电效率和循环性能。常见的改性方法有氧化、包覆、镀膜、掺杂，其中包覆法在效果和工业化实现上具有比较优势。

聚合物裂解后得到的无定形碳一般对有机电解液的相容性较好，具有较好的循环稳定性，但其不可逆容量较大，放电平台也不如石墨理想。因此，许多研究者试图在石墨表面包覆一层聚合物并在一定温度下碳化处理，得到“壳-核”结构的复合石墨，将石墨和聚合物热解碳的优点结合在一起，即：保持石墨可逆比容量高和较好充放电平台的特性，又吸收了聚合物热解碳与有机电解液兼容性好，从而循环寿命长、性能稳定的优点。国内外很多研究者做了大量的相关工作。

[电池，2002.32(1)：13-15]通过用环氧树脂热解碳对对国产天然鳞片石墨进行复合改性处理，一方面改变了石墨的形状，降低了鳞片状石墨的取向性；另一方面改善了石墨的表面形态，改善了石墨与电解液的相容性，使其循环性能有较大的提高。然而，此方法得到的改性石墨首次充放电效率较低，不能满足当前生产的要求。

专利CN1304187发明了一种锂离子电池用复合石墨负极材料。它以石墨粉颗粒为核心，热解碳为外包覆材料(重量百分比为1～50％)，在包覆过程中热解碳中掺杂导电剂(重量百分比为0.01～10％)，得到的复合石墨的比表面积为0.1～20m²/g。该专利表示，用复合石墨做成的负极材料具有350mAh/g左右的可逆比容量，首次充放电效率可达85～90％。然而，专利只有20次循环的图，不能非常充分说明循环效果是否满足实际应用的要求；另外，工艺上有强度很大的机械粉碎过程，这不仅增加了设备的投资，而且粉碎过程很容易造成包覆形成的“壳-核”结构的剥离，影响效果。

日本专利特开2000-106182公开了一种利用化学气相沉积法(CVD)在石墨表面包覆碳层的发明，该方法将2～50％浓度的煤气或有机物气体在900～1200℃下通过在专门的CVD反应炉中，逐渐在其中的石墨表面沉积生成一层结晶性较好的碳层，沉积时间在0.5～4小时不等，获得的包覆石墨可逆容量可达350～370mAh/g，首次充放电效率88～92％。但是，该发明没有给出循环数据。而且，一方面，CVD法的设备相当复杂而昂贵，这增加了生产成本；另一方面，CVD法生产效率较低，从而单位时间的产能较低、能耗较大。特开2001-283848A也公开了利用CVD法对石墨进行改性处理的发明，有一定效果，但工业化起来，也存在类似问题。

从以上现有技术看，均存在一些问题，或者循环性能不能满足实际应用要求，或者工艺、设备复杂，成本高，不易工业化。

【发明内容】

本发明的目的是，提供一种改性石墨的制备方法，特点是工艺简便，没有对效果产生副作用的环节，易于工业化实现，降低生产成本。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种改性石墨的制备方法，包括下列步骤：

(1)将作为壳层材料的聚合物溶解在有机溶剂中，得到浓度为1～30％聚合物溶液；

(2)将(1)得到的聚合物溶液均匀喷洒在高速翻滚状态的作为芯材料的石墨上，保证石墨颗粒的表面足够均匀地包覆了一层聚合物溶液；

(3)将(2)得到的包覆石墨进行干燥处理，使包覆石墨表面的溶剂蒸发，然后过筛；

(4)在聚合物表面修饰剂溶液中浸渍处理干燥过的包覆石墨；

(5)将浸渍处理后的石墨过滤、烘干、过筛，在保护气氛下对包覆石墨进行固化和碳化得到最终的改性石墨；

其中，作为芯材料的石墨可以是天然石墨或人造石墨，平均粒径为5～40μm；

壳层聚合物材料为环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤沥青、石油沥青、煤焦油中的一种或几种；

所述的聚合物表面修饰剂溶液中的聚合物可以是煤沥青、煤焦油、石油沥青、石油焦、苯、萘、苯萘共聚物、石油蜡，石油树脂中的一种或几种；

聚合物溶液与作为芯材料的石墨的重量比为1∶5～1∶1；

固化过程中，固化温度为100～600℃，保温时间为0.2～12小时，升温速率为0.5～35℃/分；

碳化过程中，碳化温度为750～1300℃，保温时间为1～24小时，升温速率为0.1～30℃/分。

本发明的上述技术方案进一步改进为：

所述的聚合物表面修饰剂溶液中的溶剂是丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、四氯化碳、环己烷中的一种。

所述的步骤(1)中有机溶剂是丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、氯仿、环己烷中的一种。

所述的石墨平均粒径8～25μm。

所述的聚合物溶液，其浓度为5～25％。

所述的固化过程中固化温度为200～500℃，保温时间为0.5～3小时。

所述的固化过程中升温速率为5～20℃/分。

所述的碳化过程中碳化温度为800～1100℃，保温时间为2～10小时。

所述的碳化过程中升温速率为3～20℃/分。

所述的步骤(5)碳化过程，降温速率为1～20℃/分。

本发明改性石墨制备方法的优点在于：

(1)本发明的制备方法无需任何的机械粉碎过程，免去机械粉碎造成“壳-核”包覆石墨的剥离的担忧；

(2)本发明的制备方法简便易行，成本低廉，易于工业化生产。

(3)采用本发明制备方法制备的改性石墨具有高的首次充放电效率、高可逆比容量和稳定的循环性能，满足实际应用要求。

【附图说明】

图1为实施例2制得的改性石墨的SEM图

图2为实施例4制得的改性石墨的SEM图

图3为实施例4制得的电池性能检测循环曲线图

图4为实施例6制得的电池性能检测循环曲线图

图5为比较例1制得的电池性能检测循环曲线图

【具体实施方式】

下面将更详细地说明本发明。

在本发明中采用“动态干法包覆”对天然石墨或人造石墨进行包覆改性处理。指的是，作为壳层材料的聚合物溶液均匀喷洒在高速翻滚的石墨粉上，可实现石墨粉足够均匀地包覆了一层聚合物溶液，当通过干燥将溶剂挥发后，聚合物均匀地包覆在石墨颗粒的表面。

为保证包覆量达到一定的要求，可以调节聚合物溶液的浓度和用量。聚合物溶液浓度为1～30％，更佳的为5～25％，聚合物浓度如果太大，结果包覆层粘性增大，烘干后石墨颗粒易粘结，造成过筛困难，聚合物浓度太小，则效果不明显。在聚合物溶液的用量上，聚合物溶液与石墨粉的比例为1∶5～1∶1，如果聚合物溶液用量太多，则材料太湿，烘干后材料易结块，难以粉碎过筛，影响工艺；聚合物热解碳份量大，也有损材料性能，其不可逆容量较高的弊端暴露；如果聚合物溶液用量太少，则包覆量太小，包覆层太薄而不全面，包覆效果不明显，循环性能上不去。

本发明制备方法得到的改性石墨中作为芯材料的石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。所述石墨的平均粒径为5～40μm，更佳的为8～25μm，平均粒径采用激光散射粒径分析仪测量所得D₅₀，平均粒径太小比表面积则大，不利于可逆容量的提高，平均粒径太大不利于Li⁺充分嵌入和脱嵌，生产上制作极片也困难，不适合作电池材料。

本发明制备方法得到的改性石墨中作为壳层材料的聚合物材料，可以采用环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤沥青、石油沥青、煤焦油中的一种或几种，其在高温下能裂解碳化生成一定结构的无定形碳层包覆在石墨的表面。相应的有机溶剂可以是丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、环己烷、水中的一种。不同的聚合物采用与其相应的溶剂进行溶解，例如环氧树脂可以用丙酮溶解，聚丙烯腈需要用N-甲基吡咯烷酮或N、N-二甲基甲酰胺溶解，等等。

本发明改性石墨的制备方法中，在聚合物溶液均匀包覆石墨粉后，需要进行干燥处理，将石墨粉表面聚合物溶液中的溶剂蒸发，蒸发所需温度和时间根据溶剂本身性质(沸点、挥发性和安全性)而定，例如无水乙醇的沸点为78℃，因此蒸发所用温度设定在70℃即可，并注意通风，以免发生爆炸。

干燥处理后的改性石墨需要过筛才能进行下面的步骤，本发明得到的包覆石墨无需任何粉碎过程，很容易通过相应目数的筛网。

上述得到的改性石墨还需进行二次处理，本发明改性石墨的制备方法中，所述的聚合物表面修饰剂中的聚合物可以是煤沥青、煤焦油、石油沥青、石油焦、苯、萘、苯萘共聚物、石油蜡，石油树脂中的一种或几种，其作用是降低改性石墨的最终比表面积，实施时，需要将表面修饰剂溶解在相应的溶剂中，配成较稀的溶液即可使用。

将浸渍处理后的石墨过滤、烘干、过筛，本次过筛过程无需任何机械粉碎设备。

本发明改性石墨的制备方法中，所述的固化过程是以0.5～35℃/分的升温速率升温到固化所需温度，更佳的为5～20℃/分；固化温度为100～600℃，更佳的是200～500℃，保温时间为0.2～12小时，更佳的是0.5～3小时。固化完成后以0.1～30℃/分(更佳的为3～20℃/分)的升温速率升温到碳化所需温度，碳化温度为750～1300℃，更佳的为800～1100℃，保温时间为1～24小时，更佳的为2～10小时。碳化后即可降温，降温速率为1～20℃/分，更佳的为5～15℃/分，也可自然降温。

本发明改性石墨的制备方法中，固化和碳化可以采用箱式电阻炉、管式炉、推拉式隧道炉、转式隧道炉等，只需能够达到所需温度并且可以密闭以通保护气，所述的保护性气氛可以是氩气、氦气、氮气中的一种或几种混合。

采用本发明改性石墨的制备方法所制备的改性石墨为“核-壳”结构，壳层材料与芯材料的重量比为5∶95～40∶60，更佳的为7∶93～20∶80。改性石墨材料的形状呈土豆状或球形，XRD(X射线衍射)图中球形度指数I₁₁₀/I₀₀₄大于0.1，更佳的大于0.27；比表面积较低，为1.76～5.73m²/g，微晶层面间距d₀₀₂为0.3354～0.3420nm，平均粒径为8～50μm，更佳的为10～30μm。

以上，比表面积采用N₂置换法的BET单点测量法得出；

微晶层面间距d₀₀₂由X射线衍射分析仪测得；

平均粒径采用激光散射粒径分析仪测量所得D₅₀。

为了测试采用本发明改性石墨的制备方法所制备的改性石墨的电化学性能，在改性石墨中加上粘合剂和去离子水搅拌、涂敷、烘干制得锂离子二次电池的负极片，将上述制得的负极片与LiCoO₂与相应导电剂、粘合剂制得的正极，以及相应的电解液按现有工艺制成电池，进行充放电和循环性能测试。相关性能参数意义如下：

首次充放电效率＝(首次充电容量/首次放电容量)×100％；

其中，首次充电容量：指的是以0.1C的电流首次充电至4.2V的充电容量；

首次放电容量：指的是以0.1C的电流从4.2V首次放电至3.0V的放电容量；

可逆比容量：指的是以1C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量/负极活性材料质量；

循环：以1C电流充电至4.2V然后在以1C的电流放电至3.0V称为一次循环，如此反复，获得的放电容量为本次循环的容量。

【实施例1】

本实施例中的锂离子二次电池用负极石墨材料，芯材料采用土豆状的天然石墨，壳层材料采用热固性的酚醛树脂，溶剂使用无水乙醇，聚合物材料的包覆量为5％。

制备过程如下：称取5g热固性酚醛树脂，溶于无水乙醇中，配制成10％的聚合物溶液50ml；另称取煤沥青10g，溶于四氢呋喃中，配制成5％的聚合物表面修饰剂溶液200ml，备用。称取100g天然石墨，取聚合物溶液50ml，用自制喷头均匀喷射在高速翻滚的石墨上，烘干。将得到的包覆改性石墨浸渍在聚合物表面修饰剂溶液中，可适当搅拌。然后过滤得到石墨，并烘干，过300目筛。将过筛后的石墨放入封闭式管式高温炉中，以10升/分的流量通高纯N₂，15℃/分的升温速率升至400℃，保温1小时，再以10℃/分的升温速率升至1000℃，保温3小时，自然降温至室温。取出石墨，配以LiCoO₂作正极，采用LiPF₆的有机电解液，制作电池，负极平均敷料重1.80g。

本实施例的产品制作的电池的首次充放电效率为89.1％，可逆比容量为347mAh/g，容量保持80％的循环次数为235次。

【实施例2】

本实施例中的锂离子二次电池用负极石墨材料，芯材料采用土豆状的天然石墨，壳层材料采用聚丙烯腈，溶剂使用N、N-二甲基甲酰胺，聚合物材料的包覆量为7％。

制备过程如下：称取7g聚丙烯腈，溶于N、N-二甲基甲酰胺中，配制成5％的聚合物溶液140ml；另称取石油焦15g，溶于四氢呋喃中，配制成7.5％的聚合物表面修饰剂溶液200ml，备用。称取100g天然石墨，取聚合物溶液70ml，用自制喷头均匀喷射在高速翻滚的石墨上，烘干。再重复一次。将得到的包覆改性石墨浸渍在聚合物表面修饰剂溶液中，可适当搅拌。然后过滤得到石墨，并烘干，过300目筛。将过筛后的石墨放入封闭式管式高温炉中，以7升/分的流量通高纯Ar，20℃/分的升温速率升至500℃，保温40分钟，再以15℃/分的升温速率升至1100℃，保温2小时，自然降温至室温。取出石墨，配以LiCoO₂作正极，采用LiPF₆的有机电解液，制作电池，负极平均敷料重1.83g。

本实施例的产品制作的电池的首次充放电效率为88.0％，可逆比容量为345mAh/g，容量保持80％的循环次数为520次。

【实施例3】

本实施例中的锂离子二次电池用负极石墨材料，芯材料鳞片状的天然石墨，壳层材料采用热固性的酚醛树脂，溶剂使用无水乙醇，聚合物材料的包覆量为10％。

制备过程如下：称取10g热固性酚醛树脂，溶于无水乙醇中，配制成10％的聚合物溶液100ml；另称取石油沥青10g，溶于四氯化碳中，配制成5％的聚合物表面修饰剂溶液200ml，备用。称取100g天然石墨，取聚合物溶液50ml，用自制喷头均匀喷射在高速翻滚的石墨上，烘干。再重复一次。将得到的包覆改性石墨浸渍在聚合物表面修饰剂溶液中，可适当搅拌。然后过滤得到石墨，并烘干，过300目筛。将过筛后的石墨放入封闭式管式高温炉中，以8升/分的流量通高纯N₂，5℃/分的升温速率升至300℃，保温0.5小时，再以5℃/分的升温速率升至800℃，保温2小时，然后以5～10℃/分的降温速率降至室温。取出石墨，配以LiCoO₂作正极，采用LiPF₆的有机电解液，制作电池，负极平均敷料重1.80g。

本实施例的产品制作的电池的首次充放电效率为87.7％，可逆比容量为341mAh/g，容量保持80％的循环次数为258次。

【实施例4】

本实施例中的锂离子二次电池用负极石墨材料，芯材料采用土豆状的天然石墨，壳层材料采用热固性的酚醛树脂，溶剂使用无水乙醇，聚合物材料的包覆量为15％。

制备过程如下：称取15g热固性酚醛树脂，溶于无水乙醇中，配制成10％的聚合物溶液150ml；另称取煤沥青9g，溶于四氯化碳中，配制成3％的聚合物表面修饰剂溶液300ml，备用。称取100g天然石墨，取聚合物溶液50ml，用自制喷头均匀喷射在高速翻滚的石墨上，烘干。再重复两次。将得到的包覆改性石墨浸渍在聚合物表面修饰剂溶液中，可适当搅拌。然后过滤得到石墨，并烘干，过300目筛。将过筛后的石墨放入封闭式管式高温炉中，以10升/分的流量通高纯N₂，15℃/分的升温速率升至400℃，保温1小时，再以10℃/分的升温速率升至1000℃，保温4小时，自然降温至室温。取出石墨，配以LiCoO₂作正极，采用LiPF₆的有机电解液，制作电池，负极平均敷料重1.75g。

图3为本实施例制得的电池性能检测循环曲线图，电池的首次充放电效率为91.2％，可逆比容量为357mAh/g，容量保持80％的循环次数为443次。

【实施例5】

本实施例中的锂离子二次电池用负极石墨材料，芯材料采用人造石墨，壳层材料采用热固性酚醛树脂，溶剂使用无水乙醇，聚合物材料的包覆量为15％。

制备过程如下：称取15g热固性酚醛树脂，溶于无水乙醇中，配制成15％的聚合物溶液100ml；另称取石油焦10g，溶于四氯化碳中，配制成5％的聚合物表面修饰剂溶液200ml，备用。称取100g人造石墨，取聚合物溶液50ml，用自制喷头均匀喷射在高速翻滚的石墨上，烘干。再重复一次。将得到的包覆改性石墨浸渍在聚合物表面修饰剂溶液中，可适当搅拌。然后过滤得到石墨，并烘干，过300目筛。将过筛后的石墨放入封闭式管式高温炉中，以10升/分的流量通高纯N₂，20℃/分的升温速率升至350℃，保温1.5小时，再以10℃/分的升温速率升至900℃，保温3小时，自然降温至室温。取出石墨，配以LiCoO₂作正极，采用LiPF₆的有机电解液，制作电池，负极平均敷料重1.85g。

本实施例的产品制作的电池的首次充放电效率为85.5％，可逆比容量为329mAh/g，容量保持80％的循环次数为627次。

【实施例6】

本实施例中的锂离子二次电池用负极石墨材料，芯材料采用土豆状的天然石墨，壳层材料采用环氧树脂，溶剂使用丙酮，聚合物材料的包覆量为20％。

制备过程如下：称取20g环氧树脂，加入一定比例的固化剂，溶于丙酮中，配制成20％的聚合物溶液100ml；另称取石油沥青9g，溶于四氯化碳中，配制成3％的聚合物表面修饰剂溶液300ml，备用。称取100g天然石墨，取聚合物溶液50ml，用自制喷头均匀喷射在高速翻滚的石墨上，烘干。再重复一次，室温下放置24小时。将得到的包覆改性石墨浸渍在聚合物表面修饰剂溶液中，可适当搅拌。然后过滤得到石墨，并烘干，过300目筛。将过筛后的石墨放入封闭式管式高温炉中，以10升/分的流量通高纯N₂，以10℃/分的升温速率升至850℃，保温5小时，自然降温至室温。取出石墨，配以LiCoO₂作正极，采用LiPF₆的有机电解液，制作电池，负极平均敷料重1.88g。

图4为本实施例制得的电池性能检测循环曲线图，电池的首次充放电效率为86.1％，可逆比容量为338mAh/g，容量保持80％的循环次数为204次。

【实施例7】

本实施例中的锂离子二次电池用负极石墨材料，核材料采用土豆状的天然石墨，壳层材料采用热固性的酚醛树脂，溶剂使用无水乙醇，聚合物材料的包覆量为40％。

制备过程如下：称取40g热固性酚醛树脂，溶于无水乙醇中，配制成20％的聚合物溶液200ml；另称取煤沥青10g，溶于四氢呋喃中，配制成5％的聚合物表面修饰剂溶液200ml，备用。称取100g天然石墨，置于包覆设备中，取聚合物溶液50ml，用自制喷头均匀喷射在高速翻滚的石墨上，烘干并粉碎。再重复三次。将得到的包覆改性石墨浸渍在聚合物表面修饰剂溶液中，可适当搅拌。然后过滤得到石墨，并烘干，过300目筛。将过筛后的石墨放入封闭式管式高温炉中，以10升/分的流量通高纯N₂，15℃/分的升温速率升至400℃，保温1小时，再以10℃/分的升温速率升至1000℃，保温4小时，自然降温至室温。取出石墨，配以LiCoO₂作正极，采用LiPF₆的有机电解液，制作电池，负极平均敷料重1.70g。

本实施例的产品制作的电池的首次充放电效率为86.9％，可逆比容量为381mAh/g，容量保持80％的循环次数为280次。

【比较例1】

直接用国产的土豆状天然石墨，配以LiCoO₂作正极，采用LiPF₆的有机电解液，制作电池，负极平均敷料重1.80g。

图5为本比较例制得的电池性能检测循环曲线图，电池的首次充放电效率为88.5％，可逆比容量为350mAh/g，容量保持80％的循环次数仅为34次。

【比较例2】

除去掉用聚合物表面活性剂处理的工艺环节外，其它同实施例4。

本比较例的产品制作的电池的首次充放电效率为83.8％，可逆比容量为312mAh/g，容量保持80％的循环次数为421次。

图1和图2分别为实施例2和实施例4制得的改性石墨的SEM图，由扫描电子显微镜获得(采用设备为JEOL公司的JSM-5160型号)，由图中可以看出，本发明的改性石墨的制备方法制得的改性石墨的形状为土豆状或球形。

由各实施例和比较例的结果和图1-3可知，利用本发明制得的改性石墨用于锂离子二次电池具有高首次充放电效率、高可逆比容量和稳定的循环性能，可满足实际应用要求；且本发明制备方法简便易行，成本低廉，易于工业化生产。

Claims

1.一种改性石墨的制备方法，包括下列步骤：

(3)将(2)得到的包覆石墨进行干燥处理，使包覆石墨表面的溶剂蒸发，过筛；

(4)在聚合物表面修饰剂溶液中浸渍处理干燥过的包覆石墨；

聚合物表面修饰剂溶液中的聚合物可以是煤沥青、煤焦油、石油沥青、石油焦、苯、萘、苯萘共聚物、石油蜡，石油树脂中的一种或几种；

聚合物溶液与作为芯材料的石墨的重量比为1∶5～1∶1；

2.按权利要求1所述改性石墨的制备方法，其特征在于，所述的聚合物表面修饰剂溶液中的溶剂是丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、苯、氯仿、四氢呋喃、四氯化碳、环己烷中的一种。

3.按权利要求1所述改性石墨的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中有机溶剂是丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、氯仿、环己烷中的一种。

4.按权利要求1所述改性石墨的制备方法，其特征在于，所述的聚合物溶液，其浓度为5～25％。

5.按权利要求1所述改性石墨的制备方法，其特征在于，所述的石墨平均粒径8～25μm。

6.按权利要求1所述改性石墨的制备方法，其特征在于，所述的固化过程中固化温度为200～500℃，保温时间为0.5～3小时。

7.按权利要求1所述改性石墨的制备方法，其特征在于，所述的固化过程中升温速率为5～20℃/分。

8.按权利要求1所述改性石墨的制备方法，其特征在于，所述的碳化过程中碳化温度为800～1100℃，保温时间为2～10小时。

9.按权利要求1所述改性石墨的制备方法，其特征在于，所述的碳化过程中升温速率为3～20℃/分。

10.按权利要求1所述改性石墨的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)碳化过程，降温速率为1～20℃/分。