CN102208633B - 改性碳微粉锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种改性碳微粉锂离子电池负极材料，该改性碳微粉锂离子电池负极材料包括碳微粉基体及包覆在碳微粉基体上的无定形碳。该改性碳微粉锂离子电池负极材料的平均粒度为3.0～30.0μm，比表面积为1.0～10.0m2/g，振实密度为0.80～1.35g/cm3，压实密度大于1.40g/cm3。本发明还提一种改性碳微粉锂离子电池负极材料制备方法和采用该改性碳微粉锂离子电池负极材料的锂离子电池。
Description
技术领域：
本发明属于新型能源材料领域，特别涉及一种改性碳微粉锂离子电池负极材料及其制备方法和采用该改性碳微粉锂离子电池负极材料的锂离子电池。
背景技术：
能源危机和环境保护是当今人类社会面临的两大焦点问题。自1991年日本索尼公司首先实现了锂离子二次电池的商品化以来，锂离子电池产业迅速发展，在移动通讯设备、便携式计算机、摄像机、照相机、MP3等小型设备中得到大量应用，也成为太阳能、风能等发电系统的储备电源、无绳电动工具电源以及混合电动汽车（HEV）、纯电动汽车（EV）电源。
锂离子电池的负极材料主要有石墨、软碳、硬碳、硅基合金、锡基合金、金属氧化物、钛酸锂等，其中石墨和软碳负极材料是目前使用最广泛的锂离子二次电池负极材料，占据绝大部分市场份额。我国的石墨储量占世界首位，同时我国也是锂离子电池负极材料的生产大国，产量居世界前列。我国每年生产的锂离子电池碳负极有几万吨，而锂离子电池负极材料对原料的粒度、比表面积、振实密度等物理性能和生产工艺过程有着严格的要求，此外，对石墨产品和软碳、硬碳的纯度也有着很高的要求，比如要求高碳含量、低硫、低金属元素，尤其对铁、铬、钴等元素的含量有着严格的限定。根据2009年10月30日颁布的《锂离子电池石墨类负极材料》中华人民共和国国家标准，材料颗粒的平均粒度大于10μm，绝大多数是大于15μm。
然而，上述标准致使在碳负极材料产品生产过程中产生大量的微粉，比如尾料和小于粒度要求的物料，由于粒度小（平均粒度小于10μm）、比表面积大（大于10m2/g）、振实密度低（小于0.80g/cm3）、压实密度低等物理性能原因而无法得到充分有效利用，使具有较好化学性能的微粉原材料浪费，或者降低价格供给一些低附加值产品使用，原料的利用率仅为60-80%，另一方面对环境也容易造成污染。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提高碳负极材料的利用率。
一种改性碳微粉锂离子电池负极材料，该改性碳微粉锂离子电池负极材料包括碳微粉基体及包覆在碳微粉基体上的无定形碳。该改性碳微粉锂离子电池负极材料的平均粒度为3.0～30.0μm，比表面积为1.0～10.0m2/g，振实密度为0.80～1.35g/cm3，压实密度大于1.40g/cm3。
一种改性碳微粉锂离子电池负极材料制备方法，包括如下步骤：
将碳微粉和可碳化粘结剂按质量百分比(90.0～99.0)：（10.0～1.0）的比例，加入到分散剂之中进行液相混合分散，获得浆料；
对搅拌好的浆料进行干燥处理，制得前驱体；
将前驱体放入锻压设备中，进行锻压加工，获得坯体；
将坯体放入匣钵中，并在惰性气体保护条件下进行碳化处理然后自然降温至室温获得型材；
对型材进行破碎及粉碎操作，获得所需粒度；
将所得材料进行机械振实处理，即可得改性碳微粉锂离子电池负极材料。
一种采用该改性碳微粉锂离子电池负极材料的锂离子电池，该锂离子电池包括锂离子电池正极材料及改性碳微粉锂离子电池负极材料。该改性碳微粉锂离子电池负极材料包括碳微粉基体及包覆在碳微粉基体上的无定形碳。该改性碳微粉锂离子电池负极材料的平均粒度为3.0～30.0μm，比表面积为1.0～10.0m2/g，振实密度为0.80～1.35g/cm3，压实密度大于1.40g/cm3。
上述改性碳微粉锂离子电池负极材料制备方法工艺简单，且在制备改性碳微粉锂离子电池负极材料时，将锂离子电池碳负极材料生产过程中产生的尾料和小于粒度要求的物料作为生产原料，提高了材料的利用率和附加值，通过二次成型工艺降低了改性碳微粉的比表面积，提高了粒度和振实密度等物理性能，使碳微粉的电化学性能优势得到发挥和提高，可以满足锂离子电池负极材料使用的要求。如此，可以降低生产成本、提高材料利用率和附加值。
附图说明：
附图1是一较佳实施方式的改性碳微粉锂离子电池负极材料制备方法流程图。
图2是实施例1未改性天然磷片石墨微粉在0.1C倍率下的充放电曲线。
图3是实施例1改性天然磷片石墨微粉在0.1C倍率下的充放电曲线。
图4是实施例1未改性和改性的天然鳞片石墨微粉的各项性能测试结果表。
图5是实施例2未改性石油针状焦微粉在0.1C倍率下的充放电曲线。
图6是实施例2改性石油针状焦微粉在0.1C倍率下的充放电曲线。
图7是实施例2未改性和改性处理的石油针状焦微粉的各项性能测试结果表。
图8是实施例3-6所制备改性碳微粉负极材料的性能测试结果表。
图中：改性碳微粉锂离子电池负极材料制备方法S300～S305
具体实施方式：
请参看图1，其为一较佳实施方式的改性碳微粉锂离子电池负极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤S300，将碳微粉和可碳化粘结剂按质量百分比(90.0～99.0)：（10.0～1.0）的比例，加入到分散剂之中进行液相混合分散，获得浆料。其中，分散剂的质量是碳微粉和可碳化粘结剂的总质量的0.5-5倍，液相混合分散的条件为：转速为200～1000r/min、搅拌分散时间为1～20小时。该碳微粉为锂离子电池碳负极材料生产过程中产生的尾料和小于粒度要求的物料，例如生产原料、中间物料、最终物料。进一步讲，该碳微粉具有平均粒度小于10μm、比表面积大于10m2/g、振实密度小于0.80g/cm3、碳含量大于99.0%、硫含量小于1.0%、铁元素含量小于200PPM等参数特征。该碳微粉可以为石墨、软碳、硬碳材料中的一种或一种以上，其中，石墨类碳材料为天然石墨、人造石墨；软碳材料为石油焦、沥青焦、石油针状焦、煤系针状焦、碳纤维、碳纳米管；硬碳材料为酚醛树脂、聚苯树脂、聚糠醇PFA、聚氯乙烯。该可碳化的粘结剂为聚乙二醇、酚醛树脂、聚乙烯醇、丙三醇、呋喃树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羟甲基纤维素、石油沥青或煤沥青中的一种或一种以上。该分散剂为水、乙醇、丙酮、环己酮、乙酸乙酯中的一种或一种以上。
步骤S301，对搅拌好的浆料进行干燥处理，制得前驱体。其中，干燥温度为150～400℃；干燥处理方式可为：瞬间干燥、或搅拌烘干、或喷雾干燥，利用上述干燥处理方式可保证物料混合的均匀性。
步骤S302，将前驱体放入锻压设备中，进行锻压加工，获得坯体。其中，锻压条件为：压力为10～500MPa、锻压时间为0.5～10小时；锻压设备为压力机、液压机、单臂式自由锻液气锤、双臂式自由锻液气锤、压片机中的任一种。
步骤S303，将坯体放入匣钵中，于惰性气体保护条件下进行碳化处理然后自然降温至室温获得型材。其步骤具体为：将坯体放入匣钵中，以1～20℃/min的速率升温到700～1400℃于惰性气体保护下碳化处理2～12小时，然后自然降温至室温获得碳化处理物料，其中，匣钵为刚玉匣钵或石墨匣钵，惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气的一种或一种以上；将碳化处理物料放入匣钵中，以1～20℃/min的速率升温到2000～3000℃于惰性气体保护下高温处理1～20小时，然后自然降温至室温，制得型材，其中，匣钵为石墨匣钵，惰性气体为氩气、氦气、氖气的一种或一种以上。
步骤S304，对型材进行破碎及粉碎操作，获得所需粒度。其中，可以利用万能粉碎机、或机械粉碎机、或气流粉碎机、或超微粉碎机、或球磨粉碎机等设备对型材进行破碎及粉碎操作。
步骤S305，将所得材料进行机械振实处理，即可得改性碳微粉锂离子电池负极材料。其中，该改性碳微粉锂离子电池负极材料包括碳微粉基体及包覆在碳微粉基体上的无定形碳。该碳微粉基体包括碳微粉及碳微粉二次成型的凝聚体、团聚体。该改性碳微粉锂离子电池负极材料的平均粒度为3.0～30.0μm，比表面积为1.0～10.0m2/g，振实密度为0.80～1.35g/cm3，压实密度大于1.40g/cm3。可以利用VC混合机、或振实机、或捏合机、或融合机等械振实处理设备对所得材料进行机械振实处理。机械振实处理的作用是通过设备的刮刀旋转挤压，材料在设备剪切力的作用下反复混合分散，排出空气，由于经机械振实处理是物理过程，使得材料在保持电化学性能的前提下具有振实密度高和分散均匀等特点。
下面结合实施例及对应的附图对上述较佳实施方式作进一步详细说明：
实施例1
准确称取生产锂离子电池负极材料的天然鳞片石墨尾料475克和羟甲基纤维素25克，溶于1000克水中，以500r/min的转速搅拌10小时；搅拌分散的浆料在280℃搅拌烘干制得前驱体；将前驱体放入压片机中在200MPa的压力下保持2小时；将压成坯体的材料放入圆柱形刚玉匣钵中，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至925℃保温5.5小时进行碳化处理，然后自然降温至室温；将碳化处理物料放入石墨匣钵中，在氩气保护下以10℃/min的速率升温至2400℃保温8.5小时进行高温处理，然后降至室温制得型材；将型材破碎后用万能粉碎机粉碎至所需粒度；将所得材料用VC混合机进行处理，即可得改性碳微粉锂离子电池负极材料。对制得的改性碳微粉负极材料过200目筛后，电化学性能测试，模拟电池的电化学性能测试在LAND电池测试仪上进行，用于电性能测试的钮扣式模拟电池的负极由实施例一制得的改性天然鳞片石墨微粉材料样品、导电剂、粘结剂PVdF按照质量比92:3:5的比例，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于铜箔上，110℃干燥10小时后，辗压并冲片，在氩气保护的布劳恩MBRAUN手套箱中进行模拟电池组装，以金属锂片为对电极，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L-1LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)，以0.1C的充放电电流密度充放电，充放电电压为0.003-2.0V。对比样扣式电池测试评价同上。本测试方法适用于所有实施例。请同时参看图2、3及4，可以看出未改性天然鳞片石墨微粉的首次放电容量为329.15mAh/g，首次效率为91.93%，而改性天然鳞片石墨微粉首次放电容量为356.11mAh/g，首次效率为95.98%，各项性能测试结果见图4。
实施例2
准确称取生产锂离子电池负极材料未经过2000℃以上高温处理的石油针状焦尾料（硫含量小于0.2%）980克和丁苯橡胶20克，溶于5000克质量比水：乙醇=50：50的混合溶液中，以1000r/min的转速搅拌1小时；搅拌分散的浆料在150℃瞬间干燥制得前驱体；将前驱体放入压力机中在15MPa的压力下保持10小时；将压成坯体的材料放入石墨匣钵中，在氩气保护下以1℃/min的速率升温至700℃保温12小时进行碳化处理，然后自然降温至室温；将碳化处理物料放入石墨匣钵中，在氦气保护下以2℃/min的速率升温至2000℃保温20小时进行高温处理，然后降至室温制得型材；将型材破碎后用气流粉碎机粉碎至所需粒度；将所得材料用振实机进行振实处理，即可得改性碳微粉锂离子电池负极材料。请同时参看图5、6及7，未改性石油针状焦微粉在0.1C倍率下的首次放电容量为234.21mAh/g，首次效率为85.82%，而改性石油针状焦微粉在0.1C倍率下的首次放电容量为348.64mAh/g，首次效率为92.47%，各项性能测试结果见图7。
实施例3
准确称取生产锂离子电池负极材料的中间相碳微球微粉900克和酚醛树脂100克，溶于500克质量比丙酮：乙醇=50：50的混合溶液中，以200r/min的转速搅拌20小时；搅拌分散的浆料在380℃搅拌烘干制得前驱体；将前驱体放入液压机中在500MPa的压力下保持0.5小时；将压成坯体的材料放入刚玉匣钵中，在氮气保护下以20℃/min的速率升温至1400℃保温2小时进行碳化处理，然后自然降温至室温；将碳化处理物料放入石墨匣钵中，在氖气保护下以20℃/min的速率升温至3000℃保温1.5小时进行高温处理，然后降至室温制得型材；将型材破碎后用球磨粉碎机粉碎至所需粒度；将所得材料用融合机进行处理，即可得改性碳微粉锂离子电池负极材料。
实施例4
准确称取生产锂离子电池负极材料的天然鳞片石墨微粉990克和聚乙烯醇10克，溶于1500克水中，以600r/min的转速搅拌10小时；将制备的浆料在260℃进行喷雾干燥制得前驱体；将前驱体放入压力机中在200MPa的压力下保持7小时；将压成坯体的材料放入石墨匣钵中，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至1200℃保温3.5小时进行碳化处理，然后自然降温至室温；将碳化处理物料放入石墨匣钵中，在氩气保护下以15℃/min的速率升温至2600℃保温8.5小时进行高温处理，然后降至室温制得型材；将型材破碎后用超微粉碎机粉碎至所需粒度；将所得材料用捏合机处理，即可制得改性碳微粉锂离子电池负极材料。
实施例5
准确称取生产锂离子电池负极材料生产的天然鳞片石墨微粉和中间相碳微球微粉（二者以质量比75：25混合）900克和聚乙二醇100克，溶于2000克的质量比水：乙醇=85：15的混合溶液中，以400r/min的转速搅拌混合15小时；将浆料在200℃下雾化干燥制得前驱体；将前驱体放入压片机中在50MPa的压力下保持10小时；将压成坯体的材料放入刚玉匣钵中，在氩气保护下以6℃/min的速率升温至1000℃保温4小时进行碳化处理，然后自然降温至室温；将碳化处理物料放入石墨匣钵中，在氖气保护下以15℃/min的速率升温至2500℃保温18小时进行高温处理，然后降至室温制得型材；将型材破碎后用气流粉碎机粉碎至所需粒度；将所得材料用振实机进行处理，即可得改性碳微粉锂离子电池负极材料。
实施例6
准确称取生产锂离子电池负极材料生产的煤系针状焦微粉和中间相碳微球微粉（二者以质量比80：20混合）950克和石油沥青500克，溶于4000克的质量比丙酮：乙醇=85：15的混合溶液中，以350r/min的转速搅拌混合8小时；将浆料在170℃下搅拌烘干制得前驱体；将前驱体放入压力机中在100MPa的压力下保持7小时；将压成坯体的材料放入石墨匣钵中，在氮气保护下以3℃/min的速率升温至800℃保温6小时进行碳化处理，然后自然降温至室温；将碳化处理物料放入石墨匣钵中，在氖气保护下以10℃/min的速率升温至2200℃保温12小时进行高温处理，然后降至室温制得型材；将型材破碎后用万能粉碎机粉碎至所需粒度；将所得材料用VC混合机进行处理，即可得改性碳微粉锂离子电池负极材料。
请同时参看图8，其中图中对比样栏为未改性的碳微粉锂离子电池负极材料的相关参数，可以看出，锂离子电池碳负极材料微粉经过液相混合分散—烘干—锻压—碳化处理—高温处理—粉碎—机械振实工艺二次成型处理后，该性材料的比表面积降低、粒度增大、振实密度和压实密度提高，可以满足锂离子电池碳负极材料的要求，提高了原料的利用率和附加值，而且制备工艺简单。
Claims (1)
1.一种改性碳微粉锂离子电池负极材料制备方法，包括如下步骤：
一、将碳微粉和可碳化粘结剂按质量百分比90.0～99.0：10.0～1.0的比例，加入到分散剂之中进行液相混合分散，获得浆料；
该碳微粉为锂离子电池碳负极材料生产过程中产生的尾料和小于粒度要求的生产原料、中间物料、最终物，平均粒度小于10μm、比表面积大于10m2/g、振实密度小于0.80g/cm3、碳含量大于99.0％、硫含量小于1.0％、铁元素含量小于200PPM；该碳微粉为石墨、软碳、硬碳材料中的一种以上，其中，石墨类碳材料为天然石墨、人造石墨；软碳材料为石油焦、沥青焦、煤系针状焦、碳纤维、碳纳米管；硬碳材料为酚醛树脂、聚苯树脂、聚糠醇（PFA）、聚氯乙烯；
该可碳化的粘结剂为聚乙二醇、酚醛树脂、聚乙烯醇、丙三醇、呋喃树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羟甲基纤维素、石油沥青、煤沥青中的一种以上；
该分散剂为水、乙醇、丙酮、环己酮、乙酸乙酯中的一种以上；
该分散剂的质量是碳微粉和可碳化粘结剂的总质量的0.5-5倍，液相混合分散的条件为：转速为200～1000r/min、搅拌分散时间为1～20小时；
二、对搅拌好的浆料进行干燥处理，制得前驱体；
干燥温度为150～400℃，干燥处理方式为：瞬间干燥、搅拌烘干或喷雾干燥；
三、将前驱体放入锻压设备中，进行锻压加工，获得坯体；
锻压条件为：压力为10～500MPa、锻压时间为0.5～10小时；
四、将坯体放入匣钵中，于惰性气体保护下以1～20℃/min的速率升温到700～1400℃碳化处理2～12小时，然后自然降温至室温获得碳化处理物料；将碳化处理物料放入匣钵中，以1～20℃/min的速率升温到2000～3000℃于惰性气体保护下高温处理1～20小时，然后自然降温至室温，制得型材；
五、对型材进行破碎及粉碎操作，获得所需粒度；
六、将所得材料进行机械振实处理，得改性碳微粉锂离子电池负极材料，该改性碳微粉锂离子电池负极材料的平均粒度为3.0～30.0μm，振实密度为0.80～1.35g/cm3；
该锻压设备为压力机、液压机、单臂式自由锻液气锤、双臂式自由锻液气锤、压片机中的任一种；
将坯体放入匣钵中，碳化处理，匣钵为刚玉匣钵或石墨匣钵，惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气的一种以上；将碳化处理物料放入匣钵中，高温处理，匣钵为石墨匣钵，惰性气体为氩气、氦气、氖气的一种以上；
在对型材进行破碎及粉碎操作获得所需粒度的步骤中，利用万能粉碎机、机械粉碎机、气流粉碎机、超微粉碎机或球磨粉碎机对型材进行破碎及粉碎操作；
在将所得材料进行机械振实处理，得改性碳微粉锂离子电池负极材料的步骤中，利用VC混合机、振实机、捏合机或融合机对所得材料进行机械振实处理。
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