CN111740111B - 锂硫电池正极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

锂硫电池正极材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述制备方法包括：将增稠剂于水中溶解，加入钛氧化物，搅拌分散，形成分散液；向上述分散液中加入丁苯橡胶乳液，搅拌混合，形成混合液；将上述混合液抽滤，干燥，高温碳化，得到碳包覆钛氧化物材料；将上述碳包覆钛氧化物材料与多孔碳材料混合，得到碳复合材料；将上述碳复合材料与硫源复合，得到正极材料。本发明通过在多孔碳材料中引入高振实密度的碳包覆钛氧化物，有效的解决了由于传统碳材料比表面积较大而导致的能量密度提升受限，且在产业化放大过程中，存在严重掉粉的问题。包含该正极材料的锂硫电池，放电比容量高，循环性能好。

Description

锂硫电池正极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
随着新型电子设备(如动力汽车、智能手机和无人飞机等)的快速发展，对电池的能量密度提出了更高的要求。锂硫电池具有比锂离子电池高五倍的理论能量密度，且兼具环境友好和成本低廉等优点，被认为是最接近实用化的下一代高能电池。然而，由于硫的绝缘性和多硫化物的“穿梭效应”，给锂硫电池产业化带来了一定的困难。
针对硫绝缘的问题，Nazar等人报道了一个简单的解决方法：将硫填充在有序介孔碳中，从而使得硫和介孔碳骨架产生亲密接触，提高硫正极的导电性。近年来，碳材料(如碳纳米管、石墨烯以及多孔碳材料)由于高电导率及对硫和多硫化物的限域作用从而提高活性材料的利用率引起了广泛的关注，然而非极性碳材料对多硫化物仅仅是物理吸附限域，吸附效果并不强。针对多硫化物吸附的问题，Gu等人发明了一种氮掺杂锂硫电池正极材料，作者利用氯化钠充当造孔剂、三聚氰胺为氮源，淀粉为碳源，通过糊化反应，获得前驱体凝胶，再经冷冻干燥，高温焙烧，浸泡洗涤，除去氯化钠，制得氮掺杂多孔碳粉体；最后，通过熏硫的方式负载硫颗粒，最终获得氮掺杂多孔碳负载硫复合材料。该正极材料的多孔结构提供大量活性位点，有助于束缚多硫化物，抑制多硫化物的穿梭效应，在0.1A·g-1和0.5A·g-1电流密度下，循环100次后电池容量仍然保持在431和362mAh/g。
然而，现有技术中锂硫电池正极材料的制备方法仍然存在以下问题和缺点：
1)传统碳材料比表面积较大，普遍大于1000m2/g，较大的比表面使得正极材料面密度低，导致能量密度提升受限，且在放大过程中，存在严重掉粉情况，这是由于：a、锂硫电池中的碳材料颗粒比表面积大，吸附胶能力太强，导致颗粒间的有效粘接胶量少；b、配方固含量太低，涂布过程中，溶剂蒸发过快导致胶液分布不均，使得部分区域粘接力小，发生开裂。
2)氮等掺杂源的引入虽然一定程度上可以增强对多硫化物的吸附能力，但无法降低碳材料的比表面积，提高多孔碳的振实密度，无法提高整体材料的能量密度。
因此，现有锂硫电池正极材料的制备方法亟待改善。
发明内容
针对现有技术中存在的由于碳比表面积太大而导致锂硫电池正极材料的能量密度无法有效提升，以及锂硫电池正极材料在放大工艺中存在的掉粉问题，本发明添加采用特定碳源包覆的钛氧化物作为添加剂，提供一种改进的锂硫电池正极材料的制备方法。
具体地，本发明采用以下技术方案：
根据本发明的一方面，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括：
S1、将增稠剂于水中溶解，加入钛氧化物，搅拌分散，形成分散液；
S2、向上述分散液中加入丁苯橡胶乳液，搅拌混合，形成混合液；
S3、将上述混合液固液分离，干燥，高温碳化，得到碳包覆钛氧化物材料；
S4、将上述碳包覆钛氧化物材料与多孔碳材料混合，得到碳复合材料；
S5、将上述碳复合材料与硫源复合，得到正极材料。
根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述增稠剂为纤维素类增稠剂；具体地，所述纤维素类增稠剂可列举甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
在一些实施方式中，所述纤维素类增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少之一。
根据本发明提供的一些实施方式，所述增稠剂与水的质量体积比为0.1-1g:10mL。
具体地，所述增稠剂与水的质量体积比可列举：0.1g:10mL、0.2g:10mL、0.3g:10mL、0.4g:10mL、0.4g:10mL、0.6g:10mL、0.7g:10mL、0.8g:10mL、0.9g:10mL、1g:10mL，等等。
本发明的制备方法中，先将增稠剂在水中溶解得到具有一定粘度的水溶液，然后再加入钛氧化物，进行分散，这样具有一定粘度的水溶液可以防止钛氧化物颗粒的沉降，使得到的分散液更加稳定。因此，增稠剂的用量不能太大，以免水溶液的粘度太高，不利于钛氧化物的分散。
根据本发明提供的一些实施方式，所述钛氧化物的粒径优选纳米级，更优选为10-100nm，例如：10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述钛氧化物为TiO2、Ti2O3、Ti3O5中的至少之一。
在一些实施方式中，所述钛氧化物为TiO2、Ti2O3、Ti3O5中的一种或两种。
在一些实施方式中，所述钛氧化物为TiO2，粒径为10-100nm。
根据本发明提供的一些实施方式，所述钛氧化物与增稠剂的质量比为0.2-5:1，例如：0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1，等等。
在一些实施方式中，所述钛氧化物与增稠剂的质量比为1-5:1。
在一些实施方式中，所述TiO2与增稠剂的质量比为0.2-5:1，优选1-5:1。
根据本发明提供的一些实施方式，S1中，加入钛氧化物后，搅拌分散的时间为1-12h，例如：1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，等等。
传统包覆型碳源一般为葡萄糖、果糖等生物质碳材料，该类碳材料在碳化过程中所形成的碳材料疏松多孔，比表面较大，且导电性不佳，因此，本发明中特意选用丁苯橡胶(SBR)乳液作为钛氧化物的包覆碳源。该类包覆碳源碳化过程中所形成的碳材料比表面积小、振实密度高、导电性强，能够有效的增强钛氧化物的导电性，且不会降低钛氧化物的振实密度，提高电化学性能的同时不影响能量密度的提升。
所述丁苯橡胶(SBR)乳液的具体性质无特别限制。一般地，所述SBR乳液的质量分数为20-70％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％，等等。
在一些实施方式中，所述SBR乳液的质量分数为40-50％。
具体地，所述SBR乳液可以为通用品种或特殊品种。通用品种可列举1000、1500、1600、1700、1800和1900共计6个系列，具体牌号无特别限制。特殊品种可列举液体丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、丁苯吡橡胶和羧基丁苯橡胶等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述丁苯橡胶乳液中的丁苯橡胶与钛氧化物的质量比为0.2-5:1，例如：0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.15:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.6:1、4.8:1、5:1，等等。
在一些实施方式中，所述丁苯橡胶乳液中的丁苯橡胶与钛氧化物的质量比为1-5:1。
在一些实施方式中，所述丁苯橡胶乳液中的丁苯橡胶与TiO2的质量比为0.2-5:1，优选1-5:1。
根据本发明提供的一些实施方式，S3中，所述的固液分离包括但不限于离心、抽滤或直接烘干等。
根据本发明提供的一些实施方式，S3中，所述干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为3-12h。
具体地，所述干燥的温度可列举：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，等等。
所述干燥的时间可列举：3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，S3中，所述高温碳化的温度为700-900℃，高温碳化的时间为2-5h。
具体地，所述高温碳化的温度可列举：700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、880℃、890℃、900℃，等等。
所述高温碳化的时间可列举：2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，S4中，所述多孔碳材料为超导炭黑(Super P)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨KS-6、科琴导电炭黑(ketjen-black或KB)中的至少之一。
除了上述列举的多孔碳材料，其他本领域通用的能够达到相当技术效果的多孔碳材料也可用于本发明。
根据本发明提供的一些实施方式，所述碳包覆钛氧化物材料与多孔碳材料的质量比为0.1-3:1，例如：0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1，等等。
在一些实施方式中，所述碳包覆钛氧化物材料与多孔碳材料的质量比为0.5-2:1。
所述碳包覆钛氧化物材料与多孔碳材料混合方式包括但不限于研磨、球磨、干法搅拌、湿法搅拌、分散液分散等。所述混合得到的碳复合材料的比表面积为100-600m2/g。
在一些实施方式中，所述混合得到的碳复合材料的比表面积为200-500m2/g。
本发明通过在传统多孔碳材料中引入高振实密度的碳包覆钛氧化物，有效的解决了传统碳材料比表面积较大，较大的比表面使得正极片面密度低，导致能量密度提升受限，且在产业化放大过程中，存在严重掉粉的问题；同时纳米级钛氧化物中具有较强的Ti-O极性键，对锂硫电池循环过程中的中间产物多硫化物具有较强的吸附作用，从而能够有效提高电池的循环性能，其表面包覆的碳材料，可以提高导电性，从而提高放电比容量。
根据本发明提供的一些实施方式，S5中，所述碳复合材料与硫源中硫的质量比为1:2-9，例如：1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9，等等。
所述硫源为升华硫或二硫化碳溶液。
根据本发明的另一方面，提供上述制备方法得到的锂硫电池正极材料。
根据本发明提供的一些实施方式，所述正极材料的比表面积为20-600m2/g。
在一些实施方式中，所述正极材料的比表面积为30-200m2/g。
根据本发明提供的一些实施方式，所述正极材料的振实密度为0.5-1.5g/cm3。
根据本发明提供的一些实施方式，所述正极材料的比表面积为20-600m2/g，振实密度为0.5-1.5g/cm3。
根据本发明提供的一些实施方式，由上述正极材料制备得到的正极片的面密度为2-8mg/cm2。
在一些实施方式中，将上述正极材料与导电剂、粘结剂混合制备浆料，然后涂布，干燥，得到正极片
将上述正极片组装得到锂硫电池，所述锂硫电池具有优异的循环性能和高的放电比容量。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明利用SBR乳液作为包覆碳源在钛氧化物表面包覆一层碳材料，与传统包覆碳源相比，得到碳包覆钛氧化材料的表面积小且导电性佳，与商业化多孔碳材料混合之后形成的碳复合材料由小颗粒的多孔碳材料加上大颗粒的碳包覆TiO2材料组成，形成了大小混掺的碳复合材料，大小混掺中的大小颗粒能够互相填补多余的空隙，形成的碳复合材料更加致密，从而可以有效降低原始多孔碳的比表面积，提高振实密度，另外颗粒与颗粒之间接触更加紧密，在充放电过程中能够有效降低电子传输路径，提升电子传输速率，从而提高充放电比容量；同时纳米级钛氧化物中具有较强的Ti-O极性键，对锂硫电池循环过程中的中间产物多硫化物具有较强的吸附作用，从而能够有效提高电池的循环性能。
(2)本发明引入高振实密度碳包覆钛氧化物作为锂硫电池多孔碳材料的添加剂，有效的解决了锂硫电池正极材料产业化放大过程中存在的掉粉问题，并且提升了正极材料压实密度，最终提高了锂硫电池的能量密度，推动了锂硫电池产业化进程。
附图说明
图1为实施例1中制备的碳复合材料与多孔碳材料KB的吸附实验效果图；
图2为实施例1与对比例2制备的正极材料的放大涂布效果图；
图3为实施例1与对比例2制备的正极材料的振实效果图；
图4为实施例1中制备的碳复合材料与多孔碳材料KB的SEM图。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照说明书记载的条件、常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将1g CMC溶于40mL水中，形成均匀溶液；取1g纳米TiO2加入上述溶液中分散1h，形成均匀分散液；将11.5g质量分数为40％的SBR乳液加入上述分散液中，搅拌3h，形成均匀混合液；将上述混合液抽滤，60℃干燥12h，900℃高温碳化5h，制得碳包覆TiO2材料；取0.5g上述碳包覆TiO2材料与1g KB研磨混合，制得碳复合材料，测试其比表面积为480m2/g；将上述碳复合材料与升华硫按照质量比3:6研磨混合，得到正极材料，测试比表面积为180m2/g，振实密度为0.53g/cm3。
实施例2
将1g CMC溶于40mL水中，形成均匀溶液；取2g纳米TiO2加入上述溶液中分散1h，形成均匀分散液；将11.5g质量分数为40％的SBR乳液加入上述分散液中，搅拌3h，形成均匀混合液；将上述混合液抽滤，60℃干燥12h，900℃高温碳化5h，制得碳包覆TiO2材料；取1g上述碳包覆TiO2材料与1g KB研磨混合，制得碳复合材料，测试其比表面积为400m2/g；将上述碳复合材料与升华硫按照质量比3:6研磨混合，得到正极材料，测试比表面积为120m2/g，振实密度为0.71g/cm3。
实施例3
将1g CMC溶于40mL水中，形成均匀溶液；取3g纳米TiO2加入上述溶液中分散1h，形成均匀分散液；将11.5g质量分数为40％的SBR乳液加入上述分散液中，搅拌3h，形成均匀混合液；将上述混合液抽滤，60℃干燥12h，900℃高温碳化5h，制得碳包覆TiO2材料；取1.5g上述碳包覆TiO2材料与1g KB研磨混合，制得碳复合材料，测试其比表面积为310m2/g；将上述碳复合材料与升华硫按照质量比3:6研磨混合，得到正极材料，测试比表面积为70m2/g，振实密度为1.02g/cm3。
实施例4
将1g CMC溶于40mL水中，形成均匀溶液；取4g纳米TiO2加入上述溶液中分散1h，形成均匀分散液；将11.5g质量分数为40％的SBR乳液加入上述分散液中，搅拌3h，形成均匀混合液；将上述混合液抽滤，60℃干燥12h，900℃高温碳化5h，制得碳包覆TiO2材料；取2g上述碳包覆TiO2材料与1g KB研磨混合，制得碳复合材料，测试其比表面积为230m2/g；将上述碳复合材料与升华硫按照质量比3:6研磨混合，得到正极材料，测试比表面积为30m2/g，振实密度为1.21g/cm3。
对比例1
直接取1g纳米TiO2材料与1gKB研磨混合，制得碳复合材料，测试其比表面积为550m2/g；将上述碳复合材料与升华硫按照质量比3:6研磨混合，得到正极材料，测试比表面积为230m2/g，振实密度为0.45g/cm3。
对比例2
将KB与升华硫按照质量比3:6的研磨混合，得到正极材料，测试比表面积为500m2/g，，振实密度为0.15g/cm3。
对比例3
于该对比例中，与实施例1的区别在于：使用通用碳源葡萄糖替换丁苯橡胶乳液，并保证得到的碳包覆钛氧化物材料中碳的包覆量相同，其他操作同实施例1，得到正极材料，测试比表面积为320m2/g，振实密度为0.32g/cm3。
其中，得到的碳复合材料的比表面积为650m2/g。
性能测试
1、碳复合材料与多孔碳材料的吸附效果测试
将多硫化物溶解于电解液中得到接近于黑色的溶液，在两等份溶液中分别加入等质量的实施例1中制备的碳复合材料和多孔碳材料KB，静置6h，吸附效果图如图1所示。
左图为实施例1中制备的碳复合材料的吸附效果图，可以看出，接近黑色的电解液变为无色，说明其吸附效果较强，右图为多孔碳KB的吸附效果图，电解液颜色基本无变化，说明其吸附效果不明显。
2、正极材料的涂布效果测试
将实施例1和对比例2制备的正极材料与导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5混合配制浆料，进行涂布，放大后的涂布效果如图2所示。
图2中，左图为添加了碳包覆TiO2的正极材料涂布出来的效果图，由于添加了碳包覆TiO2，材料的振实密度得到提高，相同粘结剂含量的情况下，颗粒与颗粒之间的粘结效果更强，且浆料固含量更高，从而使得涂布出来的极片更加致密，粘结性更好，不会出现掉粉和露底情况，右图为采用多孔碳KB所制备的浆料涂布出来的极片，可以看出，由于多孔碳KB的比表面积较大，振实密度较低，相同粘结剂含量的情况下，颗粒与颗粒之间的粘结效果较差，且浆料固含量较低，从而使得涂布出来的极片比较疏松，粘结性较差，很容易出现掉粉和露底情况。
3、正极材料的振实效果测试
将相同质量的实施例1与对比例2制备的正极材料置于振实密度仪进行测试，测试完成后拍照，如图3所示。
由图3可以看到，振动相同次数后，添加了碳包覆TiO2的正极材料所占体积更小，如左图，多孔碳KB未碳包覆TiO2的正极材料占体积更大，如右图。从侧面反映出，添加了碳包覆TiO2的正极材料振实密度更高。
4、碳复合材料与多孔碳材料的SEM测试
将实施例1碳复合材料与多孔碳材料KB进行SEM测试，结果如图4所示，左图为实施例1制备的碳复合材料，右图为多孔碳材料KB。
通过SEM对比图可以看到，普通多孔碳材料KB由大小均一的碳颗粒组成，且颗粒之间接触不够紧密，实施例1中的碳复合材料由小颗粒的多孔碳材料加上大颗粒的碳包覆TiO2材料组成，形成了大小混掺的碳复合材料，大小混掺中的大小颗粒能够互相填补多余的空隙，形成的碳复合材料更加致密，从而可以有效降低原始多孔碳材料的比表面积，提高振实密度，另外颗粒与颗粒之间接触更加紧密，在充放电过程中能够有效降低电子传输路径，提升电子传输速率，从而提高充放电比容量。
5、正极片的面密度和电池的电性能测试
将实施例和对比例制备的正极材料与导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5混合配制浆料，进行涂布，干燥，得到正极片，测量正极片的面密度，组装电池测量电化学性能，测试数据见表1。
表1
Figure BDA0002554581210000071
由表1可知，添加碳包覆TiO2含量越高，正极材料面密度提升越明显。与对比例1-2相比，包含本发明实施例得到的正极材料的电池的放电比容量和循环性能提升明显；由于对比例3采用通用碳源包覆TiO2，得到的碳复合材料的比表面积较大，电池的面密度提升受限，放电比容量和循环性能也有所下降，这是由于采用通用碳源，其碳化后形成的碳材料是疏松多孔结构，无法在TiO2表面形成一层致密的碳包覆层，来改善TiO2的导电性，故而放电比容量和循环性能有所下降。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将增稠剂于水中溶解，加入钛氧化物，搅拌分散，形成分散液，所述钛氧化物为TiO2、Ti2O3、Ti3O5中的至少之一，所述钛氧化物的粒径为纳米级，所述钛氧化物的粒径为10-100nm，所述钛氧化物为颗粒状；
S2、向上述分散液中加入丁苯橡胶乳液，搅拌混合，形成混合液，所述丁苯橡胶乳液中的丁苯橡胶与钛氧化物的质量比为0.2-5:1；
S3、将上述混合液固液分离，干燥，高温碳化，得到碳包覆钛氧化物材料；
S4、将上述碳包覆钛氧化物材料与多孔碳材料混合，得到碳复合材料，所述多孔碳材料为科琴导电炭黑；
S5、将上述碳复合材料与硫源复合，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述增稠剂为纤维素类增稠剂。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述纤维素类增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述增稠剂与水的质量体积比为0.1-1g:10mL。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于， S1中，所述钛氧化物与增稠剂的质量比为0.2-5:1。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述丁苯橡胶乳液的质量分数为20-70%。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为3-12h。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述高温碳化的温度为700-900℃，高温碳化的时间为2-5h。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述碳包覆钛氧化物材料与多孔碳材料的质量比为0.1-3:1。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，S5中，所述碳复合材料与硫源中硫的质量比为1:2-9。
11.根据权利要求1～10任一项所述的制备方法得到的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为20-600 m2/g。
12.根据权利要求11所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的振实密度为0.5-1.5g/cm3。
13.包含权利要求11～12任一项所述的正极材料的锂硫电池。
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