CN109830684B - 电池正电极及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

电池正电极及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池正电极及其制备方法和锂离子电池。电池正电极包括集流体和结合在所述集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于：所述导电剂包括石墨烯和碳纳米管，且所述活性材料层中分散有苯胺。该电池正电极中，苯胺的分散作用可使碳纳米管插进入石墨烯的层状结构中，形成稳定的三维导电网络结构，因此，只需要极少的导电剂就可以显著提高正电极的导电性，最终可提高电池的放电倍率和能量密度。

Description

电池正电极及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池正电极及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
现有电池正电极制备过程中需要将正极材料与分散剂、粘结剂、导电剂均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在集流体表面并干燥得到电池极片以用于后续制备。由于正极材料本身导电性不佳，导电剂一般添加量为3～5％，以用于提高正电极的导电性，从而达到降低电芯内阻的目的。但是，这样的制备工艺条件下得到的正电极在20A以上的放电电流下会表现出导电性不足的缺陷，从而影响放电性能；同时，如果加入的导电剂量越多，单位质量中的正极材料的量就越少，进而会降低圆柱锂离子电池的能量密度。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池正电极及其制备方法和锂离子电池，旨在解决现有电池中导电剂的导电效果不理想的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种电池正电极，包括集流体和结合在所述集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于：所述导电剂包括石墨烯和碳纳米管，且所述活性材料层中分散有苯胺。
相应地，一种电池正电极的制备方法，包括如下步骤：
将正极活性材料、粘结剂、导电剂和苯胺分散在溶剂中，制成电池正电极浆料；其中，导电剂包括石墨烯和碳纳米管；
将所述电池正电极浆料涂覆在集流体表面，然后进行干燥处理。
本发明提供的电池正电极以及该电池正电极的制备方法中，在形成的活性材料层中，选用含有石墨烯和碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNT)的导电剂，石墨烯和碳纳米管均具有极低的电阻率，能有效提高正电极的导电性，加入的苯胺不仅对石墨烯和碳纳米管具有很好的分散性，而且苯胺自身具有一定的导电性，这样在合浆过程中，通过苯胺的分散作用可使碳纳米管插进入石墨烯的层状结构中，形成稳定的三维导电网络结构，该电池正电极只需要极少的导电剂就可以显著提高正电极的导电性，最终可提高电池的放电倍率和能量密度。
本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括正电极，所述正电极为本发明上述电池正电极或本发明上述制备方法获得的电池正电极。
本发明提供的锂离子电池中设置有本发明特有的电池正电极，因该电池正电极中的苯胺具有一定的导电性，同时苯胺的分散作用可使碳纳米管插进入石墨烯的层状结构中，形成稳定的三维导电网络结构，因此，只需要极少的导电剂就可以显著提高正电极的导电性，最终可提高电池的放电倍率和能量密度。
附图说明
图1为本发明电池正电极的制备方法中，配制浆料的外观图；其中，(1)为苯胺的添加量占导电剂量的0.125～0.25％；(2)为苯胺的添加量小于导电剂量的0.125％。
图2为本发明电池正电极的制备方法得到的正电极的循环性能结果图；其中，a为苯胺的添加量占导电剂量的0.125～0.25％的曲线，b为苯胺的添加量大于导电剂量的0.25％的曲线，c为苯胺添加量为0的曲线。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量份不仅仅可以指代各组分含量，也可以表示各组分间重量比例，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种电池正电极，包括集流体和结合在所述集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于：所述导电剂包括石墨烯和碳纳米管，且所述活性材料层中分散有苯胺。
本发明实施例提供的电池正电极的活性材料层中，选用含有石墨烯和碳纳米管的导电剂，石墨烯和碳纳米管均具有极低的电阻率，能有效提高正电极的导电性，含有的苯胺不仅对石墨烯和碳纳米管具有很好的分散性，而且苯胺自身具有一定的导电性，这样通过苯胺的分散作用可使碳纳米管插进入石墨烯的层状结构中，形成稳定的三维导电网络结构，该电池正电极只需要极少的导电剂就可以显著提高正电极的导电性，最终可提高电池的放电倍率和能量密度。
在本发明一实施例中，电池正电极的活性材料层中的导电剂由石墨烯和碳纳米管组成，且所述石墨烯和所述碳纳米管的质量比为1：1。当石墨烯和碳纳米管质量比为1：1时，电池正电极的电芯存储性能最佳。
优选地，所述苯胺与所述导电剂的质量比为(0.125-0.25)：100。即苯胺添加量为石墨烯和碳纳米管总质量的0.125～0.25％，该质量比范围内，苯胺更好地阻止石墨烯及碳纳米管团聚及更有效地协助碳纳米管插入石墨烯片层中，从而使导电剂的分散性和电池的循环性能的综合效果最佳。
更优选地，电池正电极的活性材料层中：所述正极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(98-99)：(0.25-0.5)：(0.5-1)。其中，所述正极活性材料选自镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种，如NCM(523)。所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种。
相应地，一种电池正电极的制备方法，包括如下步骤：
S01：将正极活性材料、粘结剂、导电剂和苯胺分散在溶剂中，制成电池正电极浆料；其中，导电剂包括石墨烯和碳纳米管；
S02：将所述电池正电极浆料涂覆在集流体表面，然后进行干燥处理。
本发明实施例提供的电池正电极的制备方法中，在形成的活性材料层中，选用含有石墨烯和碳纳米管的导电剂，石墨烯和碳纳米管均具有极低的电阻率，能有效提高正电极的导电性，加入的苯胺不仅对石墨烯和碳纳米管具有很好的分散性，而且苯胺自身具有一定的导电性，这样在合浆过程中，通过苯胺的分散作用可使碳纳米管插进入石墨烯的层状结构中，形成稳定的三维导电网络结构，该电池正电极只需要极少的导电剂就可以显著提高正电极的导电性，最终可提高电池的放电倍率和能量密度。
石墨烯具有层状二维结构，碳纳米管是一维管状结构，两者均具有极低的电阻率，将其替代传统导电剂能有效的提高正电极导电性，降低导电剂的用量，但在实际的应用过程中石墨烯、碳纳米管一般需要加入分散剂使得其能够在溶剂中分散均匀，但现有的分散剂导电性能较差，对导电体系的构建起不到作用，本发明实施例在配制浆料时，将石墨烯及碳纳米管作为导电剂加入正极浆料的制备过程中，同时加入苯胺进行分散，得到分散均匀的正电极浆料；在苯胺及合浆分散作用下，碳纳米管插层进入石墨烯的层状结构中，形成三维导电网络结构，在后续涂覆过程干燥时，苯胺与石墨烯及碳纳米管发生水热反应，将形成的三维导电网络结构稳定下来，从而提高正电极导电性。具体一实施例中，电池正电极浆料的配制过程为：将石墨烯和碳纳米管与苯胺分散在部分溶剂中，形成分散均匀的导电剂胶液，然后将导电剂胶液与正极活性材料和粘结剂分散在剩余的溶剂中，得到分散均匀的电池正电极浆料。
进一步地，上述步骤S01中，制备浆料的原理中，所述导电剂由石墨烯和碳纳米管组成，且石墨烯和碳纳米管的质量比为1：1；更进一步地，所述苯胺与所述导电剂的质量比为(0.125-0.25)：100。更进一步地，所述正极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(98-99)：(0.25-0.5)：(0.5-1)；所述正极活性材料、所述粘结剂、所述导电剂和苯胺的总质量与所述溶剂的质量比为100：(35-45)，即溶剂为合浆干粉的35～45％，这样可以更好地溶解干粉原料。其中，所述正极活性材料选自镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，上述步骤S02中，所述干燥处理的温度为90-110℃。在此温度下苯胺与石墨烯及碳纳米管更好地发生水热反应，将形成更加稳定的三维网络结构。
本发明实施例另一方面提供一种锂离子电池，包括正电极，所述正电极为本发明实施例上述电池正电极或本发明实施例上述制备方法获得的电池正电极。
本发明实施例提供的锂离子电池中设置有本发明特有的电池正电极，因该电池正电极中的苯胺具有一定的导电性，同时苯胺的分散作用可使碳纳米管插进入石墨烯的层状结构中，形成稳定的三维导电网络结构，因此，只需要极少的导电剂就可以显著提高正电极的导电性，最终可提高电池的放电倍率和能量密度。
所述锂离子电池为圆柱形锂离子电池。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
锂离子电池正电极浆料的配制：
将正极活性材料、粘结剂、导电剂和苯胺分散在溶剂中，制成电池正电极浆料；其中，正极活性材料为99份镍钴锰酸锂，导电剂为0.25份石墨烯和0.25碳纳米管，粘结剂为0.5份聚偏氟乙烯；溶剂为45份N-甲基吡咯烷酮。
如苯胺添加量为导电剂总质量的0.125～0.25％，配制浆料的外观图如图1(1)所示，墨烯及碳纳米管分散均匀，浆料流动性好。
如苯胺添加量少于导电剂总质量的0.125％，配制浆料的外观图如图1(2)所示，墨烯及碳纳米管容易团聚，浆料流动性变差。
实施例2
一种锂离子电池正电极的制备：
(1)电池正电极浆料的配制：
将正极活性材料、粘结剂、导电剂和苯胺分散在溶剂中，制成电池正电极浆料；其中，正极活性材料为99份镍钴锰酸锂，导电剂为0.25份石墨烯和0.25碳纳米管；粘结剂为0.5份聚偏氟乙烯；溶剂为45份N-甲基吡咯烷酮。
(2)将上述电池正电极浆料涂覆在集流体表面，然后进行干燥处理。
根据苯胺添加量的范围，对制得的电池正电极测试其15A以上放电条件下的循环性能，结果如图2所示。
从图2可知：如苯胺添加量为导电剂总质量的0.125～0.25％，即图2的a曲线，电池正电极循环性能最好；如苯胺添加量大于导电剂总质量的0.25％，即图2的b曲线(对应苯胺添加量为导电剂总质量的0.325％)，电池正电极导电性降低，循环性能较差；如苯胺添加量为0，即图2的c曲线，电池正电极循环性最差。
实施例3
一种锂离子电池正电极的制备：
(1)电池正电极浆料的配制：
将正极活性材料、粘结剂、导电剂和苯胺分散在溶剂中，制成电池正电极浆料；其中，正极活性材料为99份镍钴锰酸锂，导电剂为石墨烯和碳纳米管，共0.5份；粘结剂为0.5份聚偏氟乙烯；溶剂为45份N-甲基吡咯烷酮。
(2)将上述电池正电极浆料涂覆在集流体表面，然后进行干燥处理。
根据导电剂中石墨烯和碳纳米管的比例范围(每个比例进行三组平行样本)，对制得的电池正电极装配的电芯测试其60℃、30天存储性能，最终的数据如表1所示。
表1
Figure BDA0001953220640000071
从上表1可知：当石墨烯：碳纳米管>1：1(对应表1中具体值为，石墨烯：碳纳米管＝1.25：1)，或者石墨烯：碳纳米管<1：1(对应表1中具体值为，石墨烯：碳纳米管＝1：1.25)，均会有多余部分的石墨烯或碳纳米管团聚，从而降低电芯60℃30天存储性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电池正电极，包括集流体和结合在所述集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于：所述导电剂包括石墨烯和碳纳米管，且所述活性材料层中分散有苯胺；其中，所述苯胺与所述导电剂的质量比为（0.125-0.25）：100；
所述电池正电极的制备方法包括如下步骤：
将所述正极活性材料、所述粘结剂、所述导电剂和所述苯胺分散在溶剂中，制成电池正电极浆料；其中，通过苯胺的分散作用使碳纳米管插进入石墨烯的层状结构中，形成稳定的三维导电网络结构；
将所述电池正电极浆料涂覆在所述集流体表面，然后进行干燥处理。
2.如权利要求1所述的电池正电极，其特征在于：所述导电剂由石墨烯和碳纳米管组成，且所述石墨烯和所述碳纳米管的质量比为1：1。
3.如权利要求1所述的电池正电极，其特征在于：所述正极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为（98-99）：（0.25-0.5）：（0.5-1）。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电池正电极，其特征在于：所述正极活性材料选自镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种；和/或，
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的电池正电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将正极活性材料、粘结剂、导电剂和苯胺分散在溶剂中，制成电池正电极浆料；其中，导电剂包括石墨烯和碳纳米管；
将所述电池正电极浆料涂覆在集流体表面，然后进行干燥处理。
6.如权利要求5所述的电池正电极的制备方法，其特征在于，所述导电剂由石墨烯和碳纳米管组成，且石墨烯和碳纳米管的质量比为1：1；和/或，
所述苯胺与所述导电剂的质量比为（0.125-0.25）：100；和/或，
所述正极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为（98-99）：（0.25-0.5）：（0.5-1）；和/或，
所述正极活性材料、所述粘结剂、所述导电剂和苯胺的总质量与所述溶剂的质量比为100：（35-45）。
7.如权利要求5所述的电池正电极的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料选自镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种；和/或，
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种；和/或，
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求5所述的电池正电极的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为90-110℃。
9.一种锂离子电池，包括正电极，其特征在于：所述正电极为权利要求1-4任一项所述的电池正电极或权利要求5-8任一项所述的制备方法获得的电池正电极。
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