CN104201388A - 复合锂离子电池负极材料的制备方法及石油树脂在制备方法中的应用 - Google Patents

复合锂离子电池负极材料的制备方法及石油树脂在制备方法中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高能量密度、大倍率充放电性能和良好循环性能的复合锂离子电池负极材料的制备方法及石油树脂在制备方法中的应用，所述石油树脂用作核体材料的包覆材料，特别是用作二次包覆修饰材料；所述制备方法包括配液、加料、干燥固化、碳化、修饰、高温处理步骤；其制备工艺简单，易于实施；采用液相体系，包覆均匀且稳定，采用石油树脂作为修饰剂，使修饰剂与硬碳包覆层有更好的亲和力和粘结力，也降低了硬碳包覆层的比表面积；制备的负极材料，振实密度在1.0g/㎝3以上，比表面积可控制在2m2/g～5m2/g；制备的电池克容量340mAh/g～370mAh/g，支持40C以下持续放电，瞬间放电可达60C以上，300周充放电容量保持率92﹪以上，首次充放电效率大于92﹪。

Description

复合锂离子电池负极材料的制备方法及石油树脂在制备方法中的应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体地说是一种复合锂离子电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种硬碳包覆改性的锂离子电池负极材料的制备方法及石油树脂在制备方法中的应用。 
背景技术
锂离子电池自上世纪90年代初问世至今已成为大众消费的常用商品，锂离子电池的技术和工艺也在成熟后不断提升，目前高容量、大倍率充放电性能、超长循环能力成为锂离子电池的发展要求；而锂离子电池负极材料作为锂离子电池的基础组成部分，其性能直接影响到锂离子电池的性能。 
文献1：申请公布号为CN102082272A的专利申请公开了一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法，其制备方法包括：将杂原子改性剂，硬碳前驱体，软碳前驱体，按照比例加入混合搅拌机中混合，再在搅拌机中加入石墨，继续混合，混合均匀后经过100℃～300℃固化处理，然后经过保温800℃～1200℃煅烧和2800℃～3200℃石墨化；其中800℃～1200℃煅烧和2800℃～3200℃石墨化后分别需要进行粉碎过筛。该制备方法虽然引入了硼元素但由于采用的是固体粉体颗粒直接混合，通过100℃～300℃固化处理使包覆材料融化而粘在固体石墨颗粒表面从而达到包覆的目的，这种方法难以确保包覆前驱体与石墨混合的均匀性和包覆的均匀性，从而影响该材料的电性能，同时该制备方法先后两次进行了破碎过筛，破碎工艺难免会破坏包覆层，给电性能的发挥留下隐患。 
文献2：申请公布号为CN103078090A的专利申请公开了一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法，其制备方法包括：将热固性树脂与有机溶剂在常温下混合，混合后加入天然石墨粉并搅拌，接着加入固化剂磷酸并继续搅拌至均匀混合，然后加热该溶液以去除其中含有的有机溶剂，接着进行固化处理即得掺热固性树脂混合物；再将掺热固性树脂混合物置入干燥箱中干燥，接着进行固化即得干燥固化后的混合物；然后向干燥固化后的混合物中添加修饰剂后加热其温度到400～800℃进行反应2～6h即得到二次修饰后的混合物；最后再经过炭化或石墨化处理。该制备方法引入了固化剂磷酸，而实际上热固性树脂通过温度控制可以固化，因此引入该固化剂会增加生产成本，同时其采用的修饰剂为石油沥青或煤沥青，该修饰剂与硬碳组分的粘合力不佳，会导致该制备方法所得的材料循环性能方面不理想，而在实际应用中也反应出这种情况。 
文献3：申请公布号为CN102306796A的专利申请公开了一种锂离子动力电池的容量型负极材料及其制造方法，其制备方法包括：在溶解了酚醛树脂的无水乙醇溶液中，加入天然石墨粉混合搅拌然后置入干燥箱中干燥，最后进行碳化处理；通过该方法制备的材料由于没有经过后续的修饰因此比表面积往往较大，不利于电芯的设计和制作，也对材料的首次效率发挥有影响。 
文献4：授权公告号 CN102208615B的专利申请公开了一种碳-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其制备方法包括：将有机软碳材料和有机硬碳材料充分混合熔化搅拌成膏状物，后粉碎成微粒状，得包覆材料，将球形石墨与包覆材料搅拌混合，包覆材料附着于球形石墨成包覆材料层；该包覆材料的配比为有机软碳：有机硬碳=100:10～30，由该比例可看出软碳成分已远高于硬碳组分，再结合包覆材料含碳量通常小于70﹪，碳化后包覆层中硬碳组分的含量已经很低，通过该制备方法制备的材料与软碳包覆材料制备的材料性能相差不大，并不能体现出硬碳包覆材料良好的倍率放电性能和循环性能。 
碳负极材料的改性一直作为锂离子电池负极材料研究的重要内容之一，而硬碳负极材料、硬碳包覆改性负极材料由于其拥有牢固稳定的大分子层面结构，被誉为最有应用前景的锂离子动力负极材料，理论上具有高克容量、长循环性能、优异的大倍率充放电性能，然而在实际应用中，其首次效率较低，因此作为锂离子电池负极材料，硬碳材料的改性目前仍是业内研究的一个比较主流的方向。 
目前，硬碳包覆改性作为硬碳负极材料改性的最直接处理方法，现行公开或发布的方法通常是将环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯等硬碳材料通过与石墨、焦炭等核体材料采用固体混合或者与乙醇等有机溶剂溶解成液态混合后再除去溶剂，然后通过碳化、石墨化得到硬碳包覆材料，硬碳包覆层经过碳化后形成无结晶形态的玻璃化碳，这种玻璃化碳与石墨核体的粘结力较差，如果经过破碎等工艺极易剥落导致石墨核体裸露而破坏包覆效果，另外，这种无结晶形态的玻璃化碳内部和表面均有树脂硬碳在碳化裂解过程中留下大量的纳米微孔，这种纳米微孔的存在往往会使硬碳包覆材料的比表面积变得很大，也就意味着在制备成电池时工艺设计难，且制成后的电池，需要消耗更多正极材料提供的锂源，使得电池不可逆容量的增加从而降低了材料的首次效率，这种外层包覆层是硬碳裂解后的玻璃化碳的材料其首次效率通常低于88﹪，更多的甚至在70﹪～85﹪。 
为了解决现有硬碳包覆材料中存在的问题，现有公开的方法中有通过在包覆时同时加入硬碳和软碳进行包覆碳化或在硬碳包覆碳化后再次使用沥青等软碳进行二次包覆、修饰的做法来降低材料的比表面积。如文献1、文献4在包覆时同时加入软碳和硬碳作为包覆材料，文献2采用的是硬碳包覆后再采用软碳包覆。 
但是，目前尚未见采用硬碳材料作为二次包覆修饰方法的报导。主要原因是现有的硬碳包覆材料二次包覆后，其在包覆层外侧形成的玻璃化碳存在跟一次硬碳包覆相同的结构，无法降低比表面积。王文燕等在《树脂包覆针状焦的电化学性能研究》(《碳素》，2007，第四期)中对不同的树脂包覆量的针状焦的电化学性能进行了比较，结果表明，随着包覆量的增加，包覆树脂的厚度过大使包覆石墨材料的比表面积增大，在放电过程中会形成更多的钝化膜，使得首次充放电电池的不可逆容量损失增加。 
石油树脂是近年来新开发的一种化工产品，它是利用裂化石油的副产品烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物共聚而成的一种热塑性树脂，它包括脂族类、芳香烃类、环脂二烯类及纯单体四种型态，分子量介于300～5000 之间。因其组成分子皆是碳氢化合物，故又称之为碳氢树脂。 
石油树脂具有价格低廉、酸价低、混溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇和化学品等优点，目前广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。如在涂料行业中，石油树脂乳液用于增强合成乳胶涂料，浅色石油树脂用于制造油性清漆以改进光泽和附着力。在橡胶行业中，用软化点低的树脂作为增塑剂，用软化点较高的树脂提高合成橡胶的硬度。也用于制备热熔胶、交通路标漆、印刷油墨和纸张疏水剂等。 
目前，石油树脂生产应用最多的是C5石油树脂和C9石油树脂。 
C5石油树脂又称碳五树脂、脂肪烃树脂，分为通用型、调和型、元色透明型3种，平均分子量1000～2500。淡黄色或浅棕色片状或粒状固体，相对密度0.97～1.07。软化点70℃～140℃。折射率1.512。溶于丙酮。甲乙酮、醋酸乙酯、三氯乙烷、环己烷、甲苯、溶剂汽油等。具有良好的增黏性、耐热性、安定性、I耐水性、耐酸碱性。与酚醛树脂、萜烯树脂、古马隆树脂、天然橡胶、合成橡胶等相容性好，尤其是与丁苯橡胶(SBR)相容性优。可燃。无毒。C5石油树脂以其剥离粘接强度高、快粘性好、粘接性能稳定、熔融粘度适度、耐热性好，与高聚物基质的相容性好，且价格低等特点，开始逐步取代天然树脂增粘剂（松香和萜烯树脂）。 
C9石油树脂为包含九个碳原子的烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物等共聚而成的树脂，分为热聚、冷聚、焦油等类型，其中热聚法产品颜色浅、质量好，平均分子量2000～5000。淡黄色至浅褐色片状、粒状或块状固体，透明而有光泽，相对密度0.97～1.04。软化点80℃～140℃。玻璃化温度81℃。折射率1.512。闪点260℃。酸值0.1～1.0。碘值30～120。溶于丙酮、甲乙酮、环己烷、二氯乙烷、醋酸乙酯、甲苯、汽油等。不溶于乙醇和水。具有环状结构，含有部分双键，内聚力大。分子结构中不含极性或功能性基团，没有化学活性。耐酸碱、耐化学药品性、耐水性良好。粘接性能较差，脆性大，耐老化性不佳，不宜单独使用。与酚醛树脂、古马隆树脂、萜烯树脂、SBR、SIS相容性好，但由于极性较大，与非极性聚合物相容性较差。可燃。无毒。 
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高能量密度、大倍率充放电性能和良好循环性能的复合锂离子电池负极材料的制备方法及石油树脂在制备方法中的应用。 
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种石油树脂在复合锂离子电池负极材料制备中的应用，将石油树脂用作核体材料的包覆材料，所述石油树脂又称为碳氢树脂，它是利用裂化石油的副产品烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物共聚而成的一种热塑性树脂，它包括脂族类、芳香烃类、环脂二烯类及纯单体四种型态，分子量介于300～5000 之间；所述石油树脂的粒度小于10μm以下。 
本发明当硬碳材料用作核体材料的首次包覆材料时，石油树脂用作二次包覆修饰材料。 
本发明所述石油树脂的粒度优选为5μm以下，所述石油树脂优选为C5石油树脂或C9石油树脂；所述C5石油树脂为淡黄色或浅棕色片状或粒状固体，无毒，相对密度0.97～1.07，软化点70℃～140℃，平均分子量1000～2500；所述C9石油树脂为包含九个碳原子的烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物等共聚而成的树脂，为淡黄色至浅褐色片状、粒状或块状固体，透明而有光泽，无毒，相对密度0.97～1.04，软化点80℃～140℃，平均分子量2000～5000。 
一种复合锂离子电池负极材料的制备方法，它包括以下步骤： 
⑴配液：以重量计，将杂原子助剂、包覆剂、有机溶剂在常温下按0.01～0.25：0.05～0.5:1的比例投入反应釜中搅拌30min～120min，得到混合均匀颜色均一的前驱体溶液；所述杂原子助剂为硼酸或三氧化二硼或磷酸硼中的一种，所述包覆剂为热固性树脂，所述有机溶剂为乙醇或异丙醇中的一种或混合物；在步骤⑴中，所述热固性树脂为酚醛树脂或环氧树脂或呋喃树脂中的一种或一种以上的混合物；以重量计，所述热固性树脂优选碳元素含量大于或等于60﹪；
为使杂原子助剂、包覆剂更快、更充分的溶解，本发明在步骤⑴中，所述杂原子助剂、包覆剂、有机溶剂按配比至少分成两次以上添加到反应釜中，且第一次添加前即开启反应釜的搅拌装置。
⑵加料：将基材常温下投入搅拌釜中，继续搅拌30min～240min，得到前驱体流体浆料，基材与所述前驱体溶液的质量比为0.5～3:1，所述基材为平均粒度为5μm～60μm的石墨；搅拌时间优选为60min～180min；在步骤⑵中，所述的石墨为天然石墨或人造石墨或微晶石墨中的一种或一种以上的混合物；所述天然石墨为天然球形石墨或天然鳞片石墨中的一种或其混合物；所述人造石墨为石油焦或沥青焦或针状焦中的一种或一种以上的混合物； 
⑶干燥固化：将反应釜在开启搅拌状态下启动加热装置，加热并保持温度至60℃～300℃，持续搅拌180min～840min，得到干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末；
为缩短干燥固化时间，本发明在步骤⑶中，开始搅拌时，对反应釜抽真空，保持反应釜的相对真空压力在－0.08MPa以下，同时冷却抽真空系统，将冷凝回收的有机溶剂重复利用。
本发明在步骤⑶中，优选首先加热至温度60℃～130℃，搅拌120min～480min，然后继续加热至150℃～300℃，再搅拌120min～360min。 
⑷碳化：将步骤⑶制备的树脂包覆固体颗粒粉末置入碳化炉中，在惰性气体保护下，800℃～1200℃温度下处理240min～480min，得到碳化后的固体混合粉末； 
⑸修饰：将步骤⑷制备碳化的固体混合粉末与修饰剂按质量比1:0.01～0.5投入反应釜中均匀混合后，加热至60℃～600℃，并保持搅拌120min～480min， 得到修饰后的固体混合粉末，所述石油树脂又称为碳氢树脂，它是利用裂化石油的副产品烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物共聚而成的一种热塑性树脂，它包括脂族类、芳香烃类、环脂二烯类及纯单体四种型态，分子量介于300～5000 之间；所述石油树脂的粒度小于10μm以下；
本发明在步骤⑸中，所述石油树脂的平均粒度优选为5μm以下，所述石油树脂优选为C5石油树脂或C9石油树脂；所述C5石油树脂为淡黄色或浅棕色片状或粒状固体，无毒，相对密度0.97～1.07，软化点70℃～140℃，平均分子量1000～2500；所述C9石油树脂为包含九个碳原子的烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物等共聚而成的树脂，为淡黄色至浅褐色片状、粒状或块状固体，透明而有光泽，无毒，相对密度0.97～1.04，软化点80℃～140℃，平均分子量2000～5000。
本发明步骤⑸中，优选首先加热至温度60℃～120℃，搅拌60min～240min，然后继续加热至200℃～600℃，再搅拌120min～240min。 
⑹高温处理：将步骤⑸制备修饰后的固体混合粉末在800℃～3000℃下处理120min～480min，得到复合锂离子电池负极材料。 
本发明在步骤⑹中，所述高温处理为800℃～2200℃的碳化处理或是2400℃～3200℃的石墨化处理或是先进行800℃～2200℃的碳化处理后再进行2400℃～3200℃的石墨化处理。 
由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，制备的负极材料，材料粒度均匀可控，振实密度在1.0g/㎝3以上，相比于现有硬碳包覆材料比表面积通常大于25m2/g，本发明制备的负极材料比表面积可控制在2m2/g～5m2/g；采用该负极材料制备的电池具有高能量密度，克容量340mAh/g～370mAh/g；良好的倍率性能，支持40C以下持续放电，瞬间放电可达60C以上；良好的循环性能，300周充放电容量保持率92﹪以上，首次充放电效率大于92﹪； 
其制备工艺简单，操作方便，设备单一，成本低，易于实施；制备过程中无团聚无结块，无需破碎筛分，杜绝了制备方法缺陷对硬碳包覆层的破坏；且采用的是液相体系，包覆剂、杂原子助剂充分溶解、分散在溶液中，溶液体系对石墨有充分、均匀的包容，在干燥固化后树脂和杂原子助剂完整、均匀的包覆在石墨颗粒表面，不会出现包覆不均匀导致材料性能的不稳定；采用了C5石油树脂或C9石油树脂作为修饰剂，硬碳修饰剂与硬碳包覆层有更好的亲和力和粘结力，降低硬碳包覆层的比表面积，解决了因为材料比表面积太大而出现的电池制作设计难、制作难的问题，也提升了材料的首次效率，避免了采用石油沥青、煤沥青等软碳修饰剂由于粘结力不佳而出现剥落，从而无法阻止电解液中的有机溶剂共嵌所导致的材料制备的锂离子电池循环性能不佳的情况；同时，引入了杂原子硼，通过高温处理后，杂原子硼改善了硬碳包覆层的内部原子结构，有利于提升材料的容量和倍率、循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。 
实施例1： 
一种石油树脂在复合锂离子电池负极材料制备中的应用，将石油树脂用作核体材料的包覆材料，所述石油树脂又称为碳氢树脂，它是利用裂化石油的副产品烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物共聚而成的一种热塑性树脂，它包括脂族类、芳香烃类、环脂二烯类及纯单体四种型态，分子量介于300～5000 之间；所述石油树脂的粒度小于10μm以下。
本发明当硬碳材料用作核体材料的首次包覆材料时，石油树脂用作二次包覆修饰材料。 
本发明所述石油树脂的粒度优选为5μm以下，所述石油树脂优选为C5石油树脂或C9石油树脂；所述C5石油树脂为淡黄色或浅棕色片状或粒状固体，无毒，相对密度0.97～1.07，软化点70℃～140℃，平均分子量1000～2500；所述C9石油树脂为包含九个碳原子的烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物等共聚而成的树脂，为淡黄色至浅褐色片状、粒状或块状固体，透明而有光泽，无毒，相对密度0.97～1.04，软化点80℃～140℃，平均分子量2000～5000。 
本实施例选用C5石油树脂用作二次包覆修饰材料。 
一种复合锂离子电池负极材料的制备方法，它包括以下步骤： 
⑴配液：以重量计，将杂原子助剂、包覆剂、有机溶剂在常温下按0.01～0.25：0.05～0.5:1的比例投入反应釜中搅拌30min～120min，得到混合均匀颜色均一的前驱体溶液；所述杂原子助剂为硼酸或三氧化二硼或磷酸硼中的一种，所述包覆剂为热固性树脂，所述有机溶剂为乙醇或异丙醇中的一种或混合物；在步骤⑴中，所述热固性树脂为酚醛树脂或环氧树脂或呋喃树脂中的一种或一种以上的混合物；以重量计，所述热固性树脂优选碳元素含量大于或等于60﹪；
为使杂原子助剂、包覆剂更快、更充分的溶解，本发明在步骤⑴中，所述杂原子助剂、包覆剂、有机溶剂按配比至少分成两次以上添加到反应釜中，且第一次添加前即开启反应釜的搅拌装置。
本实施例所述杂原子助剂为硼酸，所述热固性树脂为酚醛树脂，碳元素含量为70﹪，所述有机溶剂为乙醇，优选无水乙醇；分别称取10g硼酸、50g酚醛树脂、150g无水乙醇，分成两次添加到反应釜中。先开启反应釜的搅拌装置，常温下，首先加入75g无水乙醇，再加入5g硼酸、25g酚醛树脂；再加入75g无水乙醇，最后加入5g硼酸、25g酚醛树脂，然后常温下持续搅拌60min，得到混合均匀颜色均一的前驱体溶液。 
⑵加料：将基材常温下投入搅拌釜中，继续搅拌30min～240min，得到前驱体流体浆料，基材与所述前驱体溶液的质量比为0.5～3:1，所述基材为平均粒度为5μm～60μm的石墨；搅拌时间优选为60min～180min；在步骤⑵中，所述的石墨为天然石墨或人造石墨或微晶石墨中的一种或一种以上的混合物；所述天然石墨为天然球形石墨或天然鳞片石墨中的一种或其混合物；所述人造石墨为石油焦或沥青焦或针状焦中的一种或一种以上的混合物； 
本实施例所述的石墨为天然石墨，称取250g平均粒度为8μm的天然球形石墨，缓慢加入正在搅拌的反应釜中，搅拌时间优选为60min～180min。本实施例搅拌时间为120min，得到前驱体流体浆料。
⑶干燥固化：将反应釜在开启搅拌状态下启动加热装置，加热并保持温度至60℃～300℃，持续搅拌180min～840min，得到干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末； 
为缩短干燥固化时间，本发明在步骤⑶中，开始搅拌时，对反应釜抽真空，保持反应釜的相对真空压力在－0.08MPa以下，同时冷却抽真空系统，将冷凝回收的有机溶剂重复利用。
本发明在步骤⑶中，优选首先加热至温度60℃～130℃，搅拌120min～480min，然后继续加热至150℃～300℃，再搅拌120min～360min。 
本实施例对反应釜抽真空，保持反应釜的相对真空压力为－0.08MPa；开启反应釜的加热装置，先加热升温至85℃，保持该温度持续搅拌360min，再继续加热升温至150℃，保持该温度持续搅拌300min，最后冷却至室温，得到干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末。 
⑷碳化：将步骤⑶制备的树脂包覆固体颗粒粉末置入碳化炉中，在惰性气体保护下，800℃～1200℃温度下处理240min～480min，得到碳化后的固体混合粉末； 
本实施例将干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末投入碳化炉中，在氮气保护下，800℃温度下处理360min，然后，在氮气保护下冷却至室温，得到碳化后的固体混合粉末。
⑸修饰：将步骤⑷制备碳化的固体混合粉末与修饰剂按质量比1:0.01～0.5投入反应釜中均匀混合后，加热至60℃～600℃，并保持搅拌120min～480min， 得到修饰后的固体混合粉末，所述石油树脂又称为碳氢树脂，它是利用裂化石油的副产品烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物共聚而成的一种热塑性树脂，它包括脂族类、芳香烃类、环脂二烯类及纯单体四种型态，分子量介于300～5000 之间；所述石油树脂的粒度小于10μm以下； 
本发明在步骤⑸中，所述石油树脂的平均粒度优选为5μm以下，所述石油树脂优选为C5石油树脂或C9石油树脂；所述C5石油树脂为淡黄色或浅棕色片状或粒状固体，无毒，相对密度0.97～1.07，软化点70℃～140℃，平均分子量1000～2500；所述C9石油树脂为包含九个碳原子的烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物等共聚而成的树脂，为淡黄色至浅褐色片状、粒状或块状固体，透明而有光泽，无毒，相对密度0.97～1.04，软化点80℃～140℃，平均分子量2000～5000。
本发明步骤⑸中，优选首先加热至温度60℃～120℃，搅拌60min～240min，然后继续加热至200℃～600℃，再搅拌120min～240min。 
本实施例称取10g平均粒度为2μm的C5石油树脂，将其和步骤⑷所得碳化后的固体混合粉末置入反应釜中，开启反应釜搅拌装置和加热装置，反应釜内升温至75℃，持续搅拌120min，再继续加热升温至300℃，保持该温度并持续搅拌240min，然后冷却至室温得到修饰后的固体混合粉末。 
⑹高温处理：将步骤⑸制备修饰后的固体混合粉末在800℃～3000℃下处理120min～480min，得到复合锂离子电池负极材料。 
本发明在步骤⑹中，所述高温处理为800℃～2200℃的碳化处理或是2400℃～3200℃的石墨化处理或是先进行800℃～2200℃的碳化处理后再进行2400℃～3200℃的石墨化处理。 
本实施例将步骤⑸所得修饰后的固体混合粉末置入有氮气保护的碳化炉中，在1200℃温度下碳化240min，然后在氮气保护的情况下冷却至室温，即制得平均粒度为10μm，振实密度1.12g/cm3，比表面积4.79m2/g的复合锂离子电池负极材料。 
本发明采用石油树脂作为二次包覆修饰材料，使得其与硬碳包覆层有更好的亲和力和粘结力，避免了采用石油沥青、煤沥青等软碳修饰剂由于粘结力不佳而出现剥落，从而无法阻止电解液中的有机溶剂共嵌所导致的材料制备的锂离子电池循环性能不佳的情况；同时，相对于传统的热固性、热塑性酚醛树脂、环氧树脂等都是高聚物来说，石油树脂它的来源是石油产物等软碳材料，是一种分子量介于300～5000的低聚物，因此，其受热碳化后，在石墨表面形成类似石油沥青等软碳碳化后的包覆层，而包覆层中碳原子的结构又类似于酚醛树脂等硬碳碳化后的结构，既能与第一次包覆的硬碳包覆层形成良好的粘结效果，又能显著的降低比表面积。 
本发明制备工艺简单，操作方便，设备单一，成本低，易于实施；制备过程中无团聚无结块，无需破碎筛分，杜绝了制备方法缺陷对硬碳包覆层的破坏；且采用的是液相体系，包覆剂、杂原子助剂充分溶解、分散在溶液中，溶液体系对石墨有充分、均匀的包容，在干燥固化后树脂和杂原子助剂完整、均匀的包覆在石墨颗粒表面，不会出现包覆不均匀导致材料性能的不稳定；采用了C5石油树脂或C9石油树脂作为修饰剂，硬碳修饰剂与硬碳包覆层有更好的亲和力和粘结力，降低硬碳包覆层的比表面积，解决了因为材料比表面积太大而出现的电池制作设计难、制作难的问题，也提升了材料的首次效率，避免了采用石油沥青、煤沥青等软碳修饰剂由于粘结力不佳而出现剥落，从而无法阻止电解液中的有机溶剂共嵌所导致的材料制备的锂离子电池循环性能不佳的情况；同时，引入了杂原子硼，通过高温处理后，杂原子硼改善了硬碳包覆层的内部原子结构，有利于提升材料的容量和倍率、循环性能。 
实施例2： 
本实施例选用C9石油树脂用作二次包覆修饰材料。
在步骤⑴中，本实施例所述杂原子助剂为三氧化二硼，所述热固性树脂为环氧树脂，碳元素含量为60﹪，所述有机溶剂为乙醇，优选无水乙醇；分别称取20g三氧化二硼、70g环氧树脂、150g无水乙醇，开启反应釜的搅拌装置，常温下，将称取好的原料置入反应釜中，然后持续搅拌120min，得到混合均匀颜色均一的前驱体溶液。 
在步骤⑵中，本实施例称取120g平均粒度10μm的微晶石墨，缓慢加入正在搅拌的反应釜中，再保持搅拌180min，得到前驱体流体浆料。 
在步骤⑶中，保持反应釜的搅拌装置开启，同时对反应釜抽真空，保持反应釜的相对真空压力为－0.09MPa；开启反应釜的加热装置，先加热升温至110℃，保持该温度持续搅拌240min，再继续加热升温至200℃，保持该温度持续搅拌240min，最后冷却至室温，得到干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末。 
在步骤⑷中，本实施例将干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末投入碳化炉中，在氮气保护下，1000℃温度下处理300min，然后，在氮气保护下冷却至室温，得到碳化后的固体混合粉末。 
在步骤⑸中，本实施例称取50g平均粒度为3μm的C9石油树脂，将其和步骤⑷所得碳化后的固体混合粉末置入反应釜中，开启反应釜搅拌装置和加热装置，反应釜内升温至120℃，持续搅拌60min，再继续加热升温至450℃，保持该温度并持续搅拌180min，然后冷却至室温得到修饰后的固体混合粉末。 
在步骤⑹中，本实施例将步骤⑸所得修饰后的固体混合粉末置入石墨化炉中，在1700℃温度下碳化360min，然后冷却至室温，所得物料即为平均粒度12μm，振实密度1.16 g/cm3，比表面积3.84m2/g的复合锂离子电池负极材料。 
余同实施例1。 
实施例3： 
本实施例选用C9石油树脂用作二次包覆修饰材料。
在步骤⑴中，本实施例所述杂原子助剂为磷酸硼，所述热固性树脂为呋喃树脂，所述有机溶剂为异丙醇，优选无水异丙醇；分别称取20g磷酸硼、70g呋喃树脂、150g无水异丙醇，开启反应釜的搅拌装置，常温下，将称取好的原料置入反应釜中，然后持续搅拌90min，得到混合均匀颜色均一的前驱体溶液。 
在步骤⑵中，本实施例称取300g平均粒度22μm的针状焦石墨，缓慢加入正在搅拌的反应釜中，再保持搅拌150min，得到前驱体流体浆料。 
在步骤⑶中，保持反应釜的搅拌装置开启，同时对反应釜抽真空，保持反应釜的相对真空压力为－0.09MPa；开启反应釜的加热装置，先加热升温至120℃，保持该温度持续搅拌300min，再继续加热升温至250℃，保持该温度持续搅拌210min，最后冷却至室温，得到干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末。 
在步骤⑷中，本实施例将干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末投入碳化炉中，在氮气保护下，900℃温度下处理480min，然后，在氮气保护下冷却至室温，得到碳化后的固体混合粉末。 
在步骤⑸中，本实施例称取100g平均粒度为5μm的C9石油树脂，将其和步骤⑷所得碳化后的固体混合粉末置入反应釜中，开启反应釜搅拌装置和加热装置，反应釜内升温至90℃，持续搅拌100min，再继续加热升温至350℃，保持该温度并持续搅拌150min，然后冷却至室温得到修饰后的固体混合粉末。 
在步骤⑹中，本实施例将步骤⑸所得修饰后的固体混合粉末置入石墨化炉中，在3000℃温度下石墨化420min，然后冷却至室温，所得物料即为平均粒度25μm，振实密度1.03 g/cm3，比表面积2.94m2/g的复合锂离子电池负极材料。 
余同实施例1。 
实施例4： 
本实施例选用C5石油树脂用作二次包覆修饰材料。
在步骤⑴中，本实施例所述杂原子助剂为三氧化二硼，所述热固性树脂为酚醛树脂，所述有机溶剂为异丙醇，优选无水异丙醇；分别称取15g三氧化二硼、60g酚醛树脂、150g无水异丙醇，分成3次添加到反应釜中。开启反应釜的搅拌装置，常温下，先加入50g无水异丙醇，然后加入5g三氧化二硼、20g酚醛树脂；继续加入50g无水异丙醇，再加入5g三氧化二硼、20g酚醛树脂；最后加入50g无水异丙醇、5g三氧化二硼、20g热固性酚醛树脂，然后常温下持续搅拌90min，得到混合均匀颜色均一的前驱体溶液。 
在步骤⑵中，本实施例称取350g平均粒度17μm的天然鳞片石墨，缓慢加入正在搅拌的反应釜中，再保持搅拌210min，得到前驱体流体浆料。 
在步骤⑶中，保持反应釜的搅拌装置开启，同时对反应釜抽真空，保持反应釜的相对真空压力为－0.08MPa；开启反应釜的加热装置，先加热升温至100℃，保持该温度持续搅拌330min，再继续加热升温至200℃，保持该温度持续搅拌270min，最后冷却至室温，得到干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末。 
在步骤⑷中，本实施例将干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末投入碳化炉中，在氮气保护下，1100℃温度下处理420min，然后，在氮气保护下冷却至室温，得到碳化后的固体混合粉末。 
在步骤⑸中，本实施例称取80g平均粒度为4μm的C5石油树脂，将其和步骤⑷所得碳化后的固体混合粉末置入反应釜中，开启反应釜搅拌装置和加热装置，反应釜内升温至110℃，持续搅拌150min，再继续加热升温至550℃，保持该温度并持续搅拌120min，然后冷却至室温得到修饰后的固体混合粉末。 
在步骤⑹中，本实施例将步骤⑸所得修饰后的固体混合粉末置入有氮气保护的碳化炉中，在800℃温度下，碳化240min，然后在氮气保护的情况下冷却至室温，再将物料置入石墨化炉中，在2800℃温度下，石墨化360min，所得物料即为平均粒度19μm，振实密度1.18 g/cm3，比表面积3.25m2/g的复合锂离子电池负极材料。 
余同实施例1。 
按下述方法制备测试循环性能和不同倍率放电性能的测试材料：称取本实施例所制备样品与CMC、SP、SBR按比例以重量计94:1.5:4.5:2.5，加入适量去离子水，搅拌混合成均匀浆料，涂覆在铜箔上，然后经过干燥、滚压、裁切制成极片，1M LiPF6的溶液（EC：DMC：EMC的体积比=1:1:1）为电解液，聚乙烯加聚丙烯微孔膜为隔膜，以钴酸锂极片为对极，制备成多个2400mAh18650圆柱电池，以0.2C电流密度对电池预充放两周后，再在1C电流密度充电1C放电条件下运行300次看容量保持率来测试电池循环性能，在1C充后分别在1C、7C、10C、20C、30C、35C、40C条件下看放电容量来测试电池的倍率性能，其测试结果如下表所示： 
表1：循环性能测试结果
所用材料 电池1 电池2 电池3 电池4
实施例1样品 93.5﹪ 92.4﹪ 92.1﹪ 93.2﹪
实施例2样品 92.7﹪ 92.6﹪ 93.1﹪ 93.6﹪
实施例3样品 92.7﹪ 95.3﹪ 93.7﹪ 94.2﹪
实施例4样品 93.8﹪ 94.1﹪ 93.2﹪ 92.7﹪
表2：倍率性能测试结果
按下述方法制备测试首次充放电效率的材料：称取本发明实施例所制备样品与CMC、SP、SBR按比例以重量计95.5:1.5:1:2，加入适量去离子水，搅拌混合成均匀浆料，涂覆在铜箔上，然后经过干燥、滚压、裁切制成极片，1M LiPF6的溶液（EC：DMC：EMC的体积比=1:1:1）为电解液，聚乙烯加聚丙烯微孔膜为隔膜，以纯锂片为对极，制备成2430型电池，先以0.1C恒流放电至0.1V，再以0.01C恒流放电至0.01V，然后静置1min，最后以0.1C恒流充电至2.00V，即得到充放电的容量数据，其测试结果如下表所示：
表3：首次充放电效率测试结果
从测试结果可知，采用本发明负极材料制备的电池具有高能量密度，克容量340mAh/g～370mAh/g；良好的倍率性能，支持40C以下持续放电，瞬间放电可达60C以上；良好的循环性能，300周充放电容量保持率92﹪以上，首次充放电效率大于92﹪。

Claims (10)

1.一种石油树脂在复合锂离子电池负极材料制备中的应用，其特征是将石油树脂用作核体材料的包覆材料，所述石油树脂又称为碳氢树脂，它是利用裂化石油的副产品烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物共聚而成的一种热塑性树脂，它包括脂族类、芳香烃类、环脂二烯类及纯单体四种型态，分子量介于300～5000 之间；所述石油树脂的粒度小于10μm以下。
2.根据权利要求1所述石油树脂在复合锂离子电池负极材料制备中的应用，其特征是当硬碳材料用作核体材料的首次包覆材料时，石油树脂用作二次包覆修饰材料。
3.根据权利要求1或2所述石油树脂在复合锂离子电池负极材料制备中的应用，其特征是所述石油树脂的粒度优选为5μm以下，所述石油树脂优选为C5石油树脂或C9石油树脂；所述C5石油树脂为淡黄色或浅棕色片状或粒状固体，无毒，相对密度0.97～1.07，软化点70℃～140℃，平均分子量1000～2500；所述C9石油树脂为包含九个碳原子的烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物等共聚而成的树脂，为淡黄色至浅褐色片状、粒状或块状固体，透明而有光泽，无毒，相对密度0.97～1.04，软化点80℃～140℃，平均分子量2000～5000。
4.一种复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是它包括以下步骤：
⑴配液：以重量计，将杂原子助剂、包覆剂、有机溶剂在常温下按0.01～0.25：0.05～0.5:1的比例投入反应釜中搅拌30min～120min，得到混合均匀颜色均一的前驱体溶液；所述杂原子助剂为硼酸或三氧化二硼或磷酸硼中的一种，所述包覆剂为热固性树脂，所述有机溶剂为乙醇或异丙醇中的一种或混合物；在步骤⑴中，所述热固性树脂为酚醛树脂或环氧树脂或呋喃树脂中的一种或一种以上的混合物；以重量计，所述热固性树脂优选碳元素含量大于或等于60﹪；
⑵加料：将基材常温下投入搅拌釜中，继续搅拌30min～240min，得到前驱体流体浆料，基材与所述前驱体溶液的质量比为0.5～3:1，所述基材为平均粒度为5μm～60μm的石墨；搅拌时间优选为60min～180min；在步骤⑵中，所述的石墨为天然石墨或人造石墨或微晶石墨中的一种或一种以上的混合物；所述天然石墨为天然球形石墨或天然鳞片石墨中的一种或其混合物；所述人造石墨为石油焦或沥青焦或针状焦中的一种或一种以上的混合物；
⑶干燥固化：将反应釜在开启搅拌状态下启动加热装置，加热并保持温度至60℃～300℃，持续搅拌180min～840min，得到干燥固化的树脂包覆固体颗粒粉末；
⑷碳化：将步骤⑶制备的树脂包覆固体颗粒粉末置入碳化炉中，在惰性气体保护下，800℃～1200℃温度下处理240min～480min，得到碳化后的固体混合粉末；
⑸修饰：将步骤⑷制备碳化的固体混合粉末与修饰剂按质量比1:0.01～0.5投入反应釜中均匀混合后，加热至60℃～600℃，并保持搅拌120min～480min， 得到修饰后的固体混合粉末，所述石油树脂又称为碳氢树脂，它是利用裂化石油的副产品烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物共聚而成的一种热塑性树脂，它包括脂族类、芳香烃类、环脂二烯类及纯单体四种型态，分子量介于300～5000 之间；所述石油树脂的粒度小于10μm以下；
⑹高温处理：将步骤⑸制备修饰后的固体混合粉末在800℃～3000℃下处理120min～480min，得到复合锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是在步骤⑴中，所述杂原子助剂、包覆剂、有机溶剂按配比至少分成两次以上添加到反应釜中，且第一次添加前即开启反应釜的搅拌装置。
6.根据权利要求4所述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是在步骤⑶中，开始搅拌时，对反应釜抽真空，保持反应釜的相对真空压力在－0.08MPa以下，同时冷却抽真空系统，将冷凝回收的有机溶剂重复利用。
7.根据权利要求4所述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是在步骤⑶中，优选首先加热至温度60℃～130℃，搅拌120min～480min，然后继续加热至150℃～300℃，再搅拌120min～360min。
8.根据权利要求4所述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是在步骤⑸中，所述石油树脂的平均粒度优选为5μm以下，所述石油树脂优选为C5石油树脂或C9石油树脂；所述C5石油树脂为淡黄色或浅棕色片状或粒状固体，无毒，相对密度0.97～1.07，软化点70℃～140℃，平均分子量1000～2500；所述C9石油树脂为包含九个碳原子的烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物等共聚而成的树脂，为淡黄色至浅褐色片状、粒状或块状固体，透明而有光泽，无毒，相对密度0.97～1.04，软化点80℃～140℃，平均分子量2000～5000。
9.根据权利要求4所述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是在步骤⑸中，优选首先加热至温度60℃～120℃，搅拌60min～240min，然后继续加热至200℃～600℃，再搅拌120min～240min。
10.根据权利要求4所述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是在步骤⑹中，所述高温处理为800℃～2200℃的碳化处理或是2400℃～3200℃的石墨化处理或是先进行800℃～2200℃的碳化处理后再进行2400℃～3200℃的石墨化处理。
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