CN116666639A - 硬碳电极材料及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种硬碳电极材料及其制备方法、电池，所述硬碳电极材料，由硬碳材料和表面修饰材料接枝共聚得到；所述表面修饰材料为热固性树脂或碳质中间相，所述碳质中间相带有亲油性官能团和/或亲水性官能团。本申请提供的硬碳电极材料及其制备方法、电池，结构简单，制作方便，可以有效提高循环初期的放电容量保持率，应用于电池中首次效率高，循环效果好，使用寿命长。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种硬碳电极材料及其制备方法、电池。
背景技术
现阶段在锂离子电池上实现规模化应用的负极材料主要为天然石墨和人造石墨，目前储能电池用人造石墨电极的循环性能发挥基本趋于极限值8000次，人造石墨材料的循环性能想要再取得突破性进展是极具挑战性的，与人造石墨材料相比，硬碳材料具有层间距大、近程有序，远程无序的结构特点，其循环性能要远优于人造石墨材料，是最有希望实现万次循环的负极材料。
硬碳材料技术虽然日渐成熟，但在新能源电池实际应用过程中仍然存在缺陷，主要表现为硬碳材料电极在循环初期，放电容量衰减程度要明显大于人造石墨材料，会给用户带来不好的使用体验，这也使得硬碳材料在锂离子电池、钠离子电池应用端受到极大的限制，因此，亟需一种可以有效改善初期循环性能的硬碳电极材料。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提出一种硬碳电极材料及其制备方法、电池用以解决上述技术问题。
本申请的第一方面，提供了一种硬碳电极材料，由硬碳材料和表面修饰材料接枝共聚得到；所述表面修饰材料为热固性树脂或碳质中间相，所述碳质中间相带有亲油性官能团和/或亲水性官能团。
进一步地，所述硬碳材料包括生物质基硬碳材料、树脂基硬碳材料或沥青基硬碳材料中的一种或多种；所述热固性树脂的官能团为羟基、羧基或羰基中的一种或多种；所述亲油性官能团为烷基、酯基、醚键或苯基中的一种或多种，所述亲水性官能团为羟基、羧基、硝基或磺酸基中的一种或多种。
本申请的第二方面，提供了一种硬碳电极材料的制备方法，包括：将硬碳材料和表面修饰材料混合后进行接枝共聚，得到硬碳电极材料。
进一步地，当所述表面修饰材料为热固性树脂时，所述将硬碳材料和表面修饰材料混合后进行接枝共聚，得到硬碳电极材料，包括：将所述热固性树脂与所述硬碳材料均匀混合得到第一混合物；对所述第一混合物进行第一聚合反应得到第二混合物；对所述第二混合物进行碳化反应得到所述硬碳电极材料。
进一步地，所述将所述热固性树脂与所述硬碳材料均匀混合得到第一混合物，包括：将固态的所述热固性树脂溶于第一溶剂后，与所述硬碳材料均匀混合得到初始混合物，将所述初始混合物烘干得到所述第一混合物；或者，将液态的所述热固性树脂与所述硬碳材料均匀混合得到所述第一混合物。
进一步地，所述热固性树脂和所述硬碳材料的质量比为5：100至20：100；所述第一聚合反应的反应温度为260℃至350℃，反应时间为0.5h至2h；所述碳化反应的反应温度为650℃至1300℃，反应时间为0.5h至2h。
进一步地，当所述表面修饰材料为碳质中间相时，所述将硬碳材料和表面修饰材料混合后进行接枝共聚，得到硬碳电极材料，包括：将所述碳质中间相溶于第二溶剂后，与所述硬碳材料均匀混合得到第三混合物；将所述第三混合物烘干得到第四混合物；对所述第四混合物进行第二聚合反应得到所述硬碳电极材料。
进一步地，所述碳质中间相和所述硬碳材料的质量比为0.5：100至7：100；所述第二聚合反应的反应温度为350℃至650℃，反应时间为0.5h至2h。
进一步地，所述得到硬碳电极材料，之后包括：对所述硬碳电极材料进行解聚处理，得到解聚后的硬碳电极材料。
本申请的第三方面，提供了一种电池，包括负极，所述负极的制备原料包括如上第一方面所述的硬碳电极材料。
从上面所述可以看出，本申请提供了一种硬碳电极材料及其制备方法、电池，通过硬碳材料与表面修饰材料接枝共聚得到硬碳电极材料，可以消除硬碳材料原有暴露的缺陷位点，形成稳定的SEI（solid electrolyte inter face，固体电解质界面）膜，进而改善硬碳电极材料的前期循环性能；表面修饰材料为热固性树脂，其含有丰富多样的功能性官能团，可以与硬碳材料表面缺陷位点接枝共聚，使得有机高分子在硬碳表面构建稳定的类硬碳分子层，以改善硬碳材料循环前期容量衰减；表面修饰材料为碳质中间相，其带有亲油性官能团和/或亲水性官能团，同样可以与硬碳材料表面缺陷位点接枝共聚，使得碳质中间相的芳环结构在硬碳表面构建稳定类类石墨分子层，以改善硬碳材料循环前期容量衰减；经测试该硬碳电极材料相较于未改性的硬碳材料比表面积明显降低，其应用于锂离子电池中的首次效率达到88.1%，常温1.0 C/1.0 C循环200次后，放电容量保持率≥96.1%；应用于钠离子电池中的首次效率达到87.9%，常温1.0 C/1.0 C循环200次后，放电容量保持率≥92.56%；该硬碳电极材料及其制备方法、电池，结构简单，制作方便，可以有效提高循环初期的放电容量保持率，应用于电池中首次效率高，循环效果好，使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例中硬碳电极材料应用于锂离子电池的循环效果示意图；
图2为本申请实施例中硬碳电极材料应用于钠离子电池的循环效果示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本申请进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本申请实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
现阶段在锂离子电池上实现规模化应用的负极材料主要为天然石墨和人造石墨，人造石墨的性能优于天然石墨，在锂离子电池负极材料应用占比逐年递增，而且已经明确细分为高容量、高功率、长循环、高性价比等不同应用场景的人造石墨电极。
目前储能电池用人造石墨电极的循环性能发挥基本趋于极限值8000次，在现有的技术手段下，人造石墨材料的循环性能想要再取得突破性进展是极具挑战性的，与人造石墨材料相比，硬碳材料具有层间距大、近程有序，远程无序的结构特点，其循环性能要远优于人造石墨材料，是最有希望实现万次循环的负极材料，特别是近年来，钠离子电池技术的进步带动硬碳材料技术和市场应用的快速发展，多种硬碳材料产品及其制备技术得到应用推广，例如生物质基硬碳材料，树脂基硬碳材料以及沥青基硬碳材料等纷纷进入不同型号的电池产品中获得应用。
硬碳材料技术虽然日渐成熟，但在新能源电池实际应用过程中仍然存在缺陷，主要表现为硬碳材料电极在循环初期，放电容量衰减程度要明显大于人造石墨材料，会给用户带来不好的使用体验，这也使得硬碳材料在锂离子电池、钠离子电池应用端受到极大的限制，因此，亟需一种可以有效改善初期循环性能的硬碳电极材料。
在实现本申请的过程中发现，导致循环初期放电容量衰减的根本原因是因为硬碳材料整体的无序结构，其表面结构中包含较多裸露的缺陷位点，在循环前期，过多的缺陷位点与电解液发生还原反应，生成的SEI膜稳定性较差，所以在循环初期过程中需要经过多次的重整和修复，导致电池中活性锂离子或钠离子快速损失，可以考虑利用接枝共聚对表面缺陷进行修饰，以改善循环初期放电容量衰减。
以下，通过具体的实施例并结合图1至图2来详细说明本申请的技术方案。
本申请的一些实施例中提供了一种硬碳电极材料，由硬碳材料和表面修饰材料接枝共聚得到；所述表面修饰材料为热固性树脂或碳质中间相，所述碳质中间相带有亲油性官能团和/或亲水性官能团。
硬碳材料为生物质基硬碳材料、树脂基硬碳材料或沥青基硬碳材料中的一种或多种，例如为炭黑等，具体不做限定。
表面修饰材料为热固性树脂，分子量为3000至20000，例如为酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯或硅醚树脂等，其来源直接方便，含有丰富多样的功能性官能团，官能团例如为羟基、羧基或羰基中的一种或多种，可以与硬碳材料表面缺陷位点进行接枝共聚，使得有机高分子在硬碳表面构建稳定的类硬碳分子层，以改善硬碳材料循环前期容量衰减。
表面修饰材料为碳质中间相，碳质中间相具有稠化的芳环结构，类似于焦炭或中间相沥青结构，其带有亲油性官能团和/或亲水性官能团，亲油性官能团为烷基、酯基、醚键或苯基中的一种或多种，亲水性官能团为羟基、羧基、硝基或磺酸基中的一种或多种，同样可以与硬碳材料表面缺陷位点接枝共聚，工艺简单，使得碳质中间相的芳环结构在硬碳表面构建稳定的类石墨分子层，以改善硬碳材料循环前期容量衰减。
通过硬碳材料与表面修饰材料接枝共聚得到硬碳电极材料，可以消除硬碳材料原有暴露的缺陷位点，形成稳定的SEI膜，进而改善硬碳电极材料的前期循环性能。
经测试该硬碳电极材料相较于未改性的硬碳材料比表面积明显降低，其应用于锂离子电池中的首次效率达到88.1%，常温1.0 C/1.0 C循环200次后，放电容量保持率≥96.1%；应用于钠离子电池中的首次效率达到87.9%，常温1.0 C/1.0 C循环200次后，放电容量保持率≥92.56%。
该硬碳电极材料结构简单，制作方便，可以有效提高循环初期的放电容量保持率，应用于电池中首次效率高，使用寿命长。
本申请的一些实施例中提供了一种硬碳电极材料的制备方法，包括：将硬碳材料和表面修饰材料混合后进行接枝共聚，得到硬碳电极材料。
通过该方法制备得到硬碳电极材料，可以有效提高循环初期的放电容量保持率。
在一些实施例中，当所述表面修饰材料为热固性树脂时，所述将硬碳材料和表面修饰材料混合后进行接枝共聚，得到硬碳电极材料，包括：将所述热固性树脂与所述硬碳材料均匀混合得到第一混合物；对所述第一混合物进行第一聚合反应得到第二混合物；对所述第二混合物进行碳化反应得到所述硬碳电极材料。
将热固性树脂与硬碳材料均匀混合得到第一混合物，其中热固性树脂和硬碳材料的质量比为5：100至20：100，例如为5：100、10：100、15：100或20：100等，具体不做限定。
在氮气或惰性气体保护气氛中，对第一混合物进行第一聚合反应得到第二混合物，第一聚合反应的反应温度为260℃至350℃，例如为260℃、280℃、300℃、325℃或350℃等，具体不做限定；第一聚合反应的反应时间为0.5h至2h，例如为0.5h、1h、1.5h或2h等，具体不做限定；通过第一聚合反应使热固性树脂修饰到硬碳材料的表面缺陷位点上。
在氮气或惰性气体保护气氛中，对第二混合物进行碳化反应得到硬碳电极材料，碳化反应的反应温度为650℃至1300℃，例如为650℃、850℃、1000℃、1150℃或1300℃等，具体不做限定；碳化反应的反应时间为0.5h至2h，例如为0.5h、1h、1.5h或2h等，具体不做限定；碳化反应使热固性树脂在硬碳材料表面形成类硬碳分子层，类硬碳分子层是具有方向性的薄层，对原有裸露缺陷有修饰作用，经过碳化反应可以避免硬碳电极材料含有过多非碳成分，确保循环性能。
在一些实施例中，所述将所述热固性树脂与所述硬碳材料均匀混合得到第一混合物，包括：将固态的所述热固性树脂溶于第一溶剂后，与所述硬碳材料均匀混合得到初始混合物，将所述初始混合物烘干得到所述第一混合物；或者，将液态的所述热固性树脂与所述硬碳材料均匀混合得到所述第一混合物。
对于常温是固态的热固性树脂，例如环氧树脂等，不容易与硬碳材料均匀混合，需要将热固性树脂溶于第一溶剂后，与硬碳材料均匀混合得到初始混合物，然后在烘箱中将初始混合物烘干，去除溶剂得到混合均匀的第一混合物；第一溶剂例如为水、乙醇、丙酮等，具体不做限定。
对于常温是液态的热固性树脂，例如酚醛树脂等，粘度为1500至2000，具有较好的流动性，无需添加溶剂就可以与硬碳材料混合均匀形成第一混合物。
在一些实施例中，当所述表面修饰材料为碳质中间相时，所述将硬碳材料和表面修饰材料混合后进行接枝共聚，得到硬碳电极材料，包括：将所述碳质中间相溶于第二溶剂后，与所述硬碳材料均匀混合得到第三混合物；将所述第三混合物烘干得到第四混合物；对所述第四混合物进行第二聚合反应得到所述硬碳电极材料。
将碳质中间相溶于第二溶剂后，与硬碳材料均匀混合得到第三混合物，其中碳质中间相和硬碳材料的质量比为0.5：100至7：100，例如为0.5：100、1：100、5：100或7：100等，具体不做限定；第二溶剂例如为乙醇、水、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等，具体不做限定。
在烘箱中将第三混合物烘干，去除溶剂得到第四混合物。
在氮气或惰性气体保护气氛中，对第四混合物进行第二聚合反应得到硬碳电极材料，第二聚合反应的反应温度为350℃至650℃，例如为350℃、450℃、500℃、550℃或650℃等，具体不做限定；第二聚合反应的反应时间为0.5h至2h，例如为0.5h、1h、1.5h或2h等，具体不做限定；通过第二聚合反应使碳质中间相修饰到硬碳材料的表面缺陷位点上，形成稳定的类石墨分子层。
在一些实施例中，所述得到硬碳电极材料，之后包括：对所述硬碳电极材料进行解聚处理，得到解聚后的硬碳电极材料。
解聚处理例如为球磨处理等，具体不做限定，可以避免硬碳电极材料团聚，以发挥更好的效果。
本申请的一些实施例中，提供了一种电池，包括负极，所述负极的制备原料包括如上任一实施例所述的硬碳电极材料。
硬碳电极材料可以作为电池负极应用到锂离子电池或钠离子电池中，例如组装成扣式半电池、标准型号动力或储能电池等，可以有效提高循环初期的放电容量保持率，提高电池使用寿命。
实施例1
将热固性环氧树脂溶于丙酮溶液中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到初始混合物，热固性环氧树脂含有羰基和羧基官能团，热固性环氧树脂与丙酮溶液的质量比为1：5，热固性环氧树脂与硬碳材料的质量比为5：100，将初始混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第一混合物。
将第一混合物在氮气保护气氛中以260℃进行第一聚合反应0.5h，得到第二混合物。
将第二混合物在氮气保护气氛中以1300℃进行碳化反应0.5h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
实施例2
将热固性环氧树脂溶于丙酮溶液中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到初始混合物，热固性环氧树脂与丙酮溶液的质量比为1：5，热固性环氧树脂与硬碳材料的质量比为5：100，将初始混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第一混合物。
将第一混合物在氮气保护气氛中以260℃进行第一聚合反应0.5h，得到第二混合物。
将第二混合物在氮气保护气氛中以650℃进行碳化反应0.5h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
实施例3
将液态的热固性酚醛树脂与生物质基硬碳材料混合均匀得到第一混合物，热固性酚醛树脂含有羟基官能团，热固性酚醛树脂与硬碳材料的质量比为5：100。
将第一混合物在氮气保护气氛中以260℃进行第一聚合反应0.5h，得到第二混合物。
将第二混合物在氮气保护气氛中以1300℃进行碳化反应0.5h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
实施例4
将热固性环氧树脂溶于丙酮溶液中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到初始混合物，热固性环氧树脂与丙酮溶液的质量比为1：5，热固性环氧树脂与硬碳材料的质量比为5：100，将初始混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第一混合物。
将第一混合物在氮气保护气氛中以350℃进行第一聚合反应0.5h，得到第二混合物。
将第二混合物在氮气保护气氛中以1300℃进行碳化反应0.5h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
实施例5
将热固性环氧树脂溶于丙酮溶液中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到初始混合物，热固性环氧树脂与丙酮溶液的质量比为1：5，热固性环氧树脂与硬碳材料的质量比为10：100，将初始混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第一混合物。
将第一混合物在氮气保护气氛中以260℃进行第一聚合反应0.5h，得到第二混合物。
将第二混合物在氮气保护气氛中以1300℃进行碳化反应0.5h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
实施例6
将热固性环氧树脂溶于丙酮溶液中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到初始混合物，热固性环氧树脂与丙酮溶液的质量比为1：5，热固性环氧树脂与硬碳材料的质量比为20：100，将初始混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第一混合物。
将第一混合物在氮气保护气氛中以260℃进行第一聚合反应0.5h，得到第二混合物。
将第二混合物在氮气保护气氛中以1300℃进行碳化反应0.5h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
实施例7
将热固性环氧树脂溶于丙酮溶液中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到初始混合物，热固性环氧树脂与丙酮溶液的质量比为1：5，热固性环氧树脂与硬碳材料的质量比为5：100，将初始混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第一混合物。
将第一混合物在氮气保护气氛中以260℃进行第一聚合反应2h，得到第二混合物。
将第二混合物在氮气保护气氛中以1300℃进行碳化反应2h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
本方案所述的热固性树脂包括但不限于实施例1至实施例7所使用的热固性树脂材料，因为热固性树脂是由脂肪链分子组成的高分子化合物的混合物，其在高温惰性气体保护气氛下自身可以发生非碳原子脱除、碳原子交联聚合的碳化反应，也可以与接触的硬碳缺陷位分子发生第一聚和反应和碳化反应，形成类硬碳结构的碳分子修饰层，这是由其热力学特性决定的。
实施例8
将亲水性碳质中间相溶于水中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到第三混合物，本实施例的亲水性碳质中间相的官能团主要以羟基为主，同时也包含少量羧基、硝基或磺酸基，由于亲水性碳质中间相的制备方法不同，所含官能团的种类和数量会有所不同，例如制备出只含有羟基的亲水性碳质中间相等，并不会影响后续第二聚合反应的发生，亲水性碳质中间相与水的质量比为1：5，亲水性碳质中间相与硬碳材料的质量比为0.5：100，将第三混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第四混合物。
将第四混合物在氮气保护气氛中以650℃进行第二聚合反应0.5h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
实施例9
将亲油性碳质中间相溶于正己烷中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到第三混合物，本实施例的亲油性碳质中间相的官能团主要以苯基为主，同时也包含少量烷基、酯基和醚键，同样由于亲油性碳质中间相的制备方法不同，所含官能团的种类和数量也会有所不同，例如制备出只含有苯基的亲油性碳质中间相等，并不会影响后续第二聚合反应的发生，亲油性碳质中间相与正己烷的质量比为1：5，亲水性碳质中间相与硬碳材料的质量比为0.5：100，将第三混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第四混合物。
将第四混合物在氮气保护气氛中以650℃进行第二聚合反应0.5h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
实施例10
将亲水性碳质中间相溶于水中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到第三混合物，亲水性碳质中间相与水的质量比为1：5，亲水性碳质中间相与硬碳材料的质量比为7：100，将第三混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第四混合物。
将第四混合物在氮气保护气氛中以650℃进行第二聚合反应0.5h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
实施例11
将亲水性碳质中间相溶于水中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到第三混合物，亲水性碳质中间相与水的质量比为1：5，亲水性碳质中间相与硬碳材料的质量比为0.5：100，将第三混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第四混合物。
将第四混合物在氮气保护气氛中以350℃进行第二聚合反应0.5h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
实施例12
将亲水性碳质中间相溶于水中，再与生物质基硬碳材料混合均匀得到第三混合物，亲水性碳质中间相与水的质量比为1：5，亲水性碳质中间相与硬碳材料的质量比为0.5：100，将第三混合物在烘箱中烘干去除溶剂得到第四混合物。
将第四混合物在氮气保护气氛中以650℃进行第二聚合反应2h，得到硬碳电极材料，对硬碳电极材料进行球磨解聚，得到最终的硬碳电极材料。
对比例1
将未经改性的生物质基硬碳材料制成电极材料。
对比例2
将未经改性的人造石墨材料制成电极材料。
将实施例1至实施例12的硬碳电极材料以及对比例1和2的电极材料组装成电池，并分别进行电池性能测试，实验结果如表1、图1和图2所示，其中测试采用2032R纽扣式半电池测试各电极的克容量和首次效率，测试温度为25℃±2℃，电压范围为0.005V至2V，充放电电流为0.1C/0.1C；测试采用软包全电池测试各电极的循环稳定性，在25℃条件下，以1.0C倍率进行循环测试。
软包全电池中正极片的制作方法包括：将正极活性材料、导电剂和粘结剂按照一定质量比制成正极浆料，涂在13μm±2μm涂炭铝箔上，其中正极活性材料为磷酸铁锂或钠电正极材料；软包全电池中负极片制备方法包括：将负极活性材料、导电剂和粘结剂按照一定质量比制成负极浆料，涂在6μm铜箔或12μm的铝箔上，其中负极活性材料为本申请实施例或对比例中的电极材料；软包全电池的隔膜为聚乙烯隔膜；软包全电池的电解液为电池专用电解液；将上述正极片、负极片、隔膜、电解液组装成软包全电池。
表1电池性能对比表
实施例1与对比例1相比，改性后的硬碳电极材料相比未改性的硬碳材料的比表面积明显减小，说明表面缺陷位点减少，可逆嵌锂容量略有降低，首次效率提升3%，常温循环200次后，放电容量保持率明显提升，如图1所示，放电容量衰减变慢；实施例1与对比例2相比，硬碳电极材料相比人造石墨放电容量保持率略低。
实施例2在实施例1的基础上降低了碳化反应温度，相比于实施例1硬碳电极材料比表面积略有升高，可逆嵌锂和嵌钠容量略有升高，但首次效率降低，循环后容量保持率相当，说明碳化温度会对硬碳材料的表面结构有影响，温度越高，表面结构相对更稳定。
实施例3选择液态的热固性树脂，相比于实施例1硬碳电极材料的比表面积明显降低，可逆嵌锂或嵌钠容量降低，首次效率和循环后容量保持率升高，说明液态的热固性会更有效改善硬碳材料表面特性。
实施例4在实施例1的基础上提高了第一聚合反应温度，相比于实施例1硬碳电极材料的比表面积明显降低，可逆嵌锂或嵌钠容量相当，首次效率提高，循环60后的容量保持率降低，说明反应温度会直接影响电极的效率和循环稳定性。
实施例5在实施例1的基础上提高了热固性树脂的添加比例，相比于实施例1的硬碳电极材料比表面积略有提高，首次效率降低，循环后容量保持率提升。
实施例6在实施例1的基础上进一步提高了热固性树脂的添加比例，相比于实施例1的硬碳电极材料比表面积升高，首次效率降低，循环后容量保持率提升，说明随着热固性树脂占比增加，循环稳定性会提高，但首次效率降低。
实施例7与实施例1的区别是提高了第一聚合反应和碳化反应的时间，相比于实施例1硬碳电极材料比表面积相当，可逆嵌锂或嵌钠容量基本一致，首次效率略有提高，循环后容量保持率基本一致，碳化反应时间延长对于热固性树脂结构在硬碳表面修饰效果更好，利于首次效率的提高。
实施例8与对比例1相比，改性后的硬碳电极材料相比未改性的硬碳材料比表面积明显减小，说明表面缺陷位点减少，可逆嵌锂容量略有降低，首次效率提升3.1%，常温循环60次后，放电容量保持率提升1.46%，如图2所示，放电容量衰减变慢；实施例8与对比例2相比，硬碳电极材料相比人造石墨放电容量保持率略低。
实施例9与实施例8区别是溶剂由水换成了正己烷，亲水性碳质中间相换成了亲油性碳质中间相，相比于实施例8硬碳电极材料比表面积、可逆嵌锂、嵌钠容量和首次效率基本一致，循环后容量保持率相当，说明溶剂的使用对硬碳电极材料性能影响较小。
实施例10在实施例8的基础上增加了碳质中间相的添加比例，相比于实施例8硬碳电极材料比表面积略有增大，可逆嵌锂、嵌钠容量、首次效率基本一致，循环后容量保持率降低，说明对于碳质中间相修饰硬碳程度越高，循环稳定性会偏差一些。
实施例11在实施例8的基础上降低了第二聚合反应温度，相比于实施例8硬碳电极材料比表面积相当，可逆嵌锂、嵌钠容量、首次效率基本一致，循环后容量保持率明显降低，说明反应温度会直接影响碳质中间相在硬碳表面聚合程度，从而影响硬碳电极材料的循环稳定性。
实施例12在实施例8的基础上延长了第二聚合反应时间，相比于实施例8硬碳电极材料比表面积相当，可逆嵌锂、嵌钠容量基本一致，首次效率略有提高，循环后容量保持率基本一致，说明碳化反应时间延长对于碳质中间相结构在硬碳表面修饰效果更好，利于首次效率的提高。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本申请的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本申请的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本申请实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
另外，在阐述了细节以描述本申请的示例性实施例的情况下，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些细节的情况下或者这些细节有变化的情况下实施本申请实施例。因此，这些描述应被认为是说明性的而不是限制性的。
为简化说明和讨论，并且为了不会使本申请实施例难以理解，在所提供的附图中可以示出或可以不示出与其它部件的公知的电源/接地连接。此外，可以以框图的形式示出装置，以便避免使本申请实施例难以理解，并且这也考虑了以下事实，即关于这些框图装置的实施方式的细节是高度取决于将要实施本申请实施例的平台的（即，这些细节应当完全处于本领域技术人员的理解范围内）。在阐述了具体细节以描述本申请的示例性实施例的情况下，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下或者这些具体细节有变化的情况下实施本申请实施例。因此，这些描述应被认为是说明性的而不是限制性的。
尽管已经结合了本申请的具体实施例对本申请进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。本申请实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本申请实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硬碳电极材料，其特征在于，由硬碳材料和表面修饰材料接枝共聚得到；所述表面修饰材料为热固性树脂或碳质中间相，所述碳质中间相带有亲油性官能团和/或亲水性官能团。
2.根据权利要求1所述的硬碳电极材料，其特征在于，所述硬碳材料包括生物质基硬碳材料、树脂基硬碳材料或沥青基硬碳材料中的一种或多种；所述热固性树脂的官能团为羟基、羧基或羰基中的一种或多种；所述亲油性官能团为烷基、酯基、醚键或苯基中的一种或多种，所述亲水性官能团为羟基、羧基、硝基或磺酸基中的一种或多种。
3.一种权利要求1-2中任意一项所述的硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括：将硬碳材料和表面修饰材料混合后进行接枝共聚，得到硬碳电极材料。
4.根据权利要求3所述的硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，当所述表面修饰材料为热固性树脂时，所述将硬碳材料和表面修饰材料混合后进行接枝共聚，得到硬碳电极材料，包括：
将所述热固性树脂与所述硬碳材料均匀混合得到第一混合物；
对所述第一混合物进行第一聚合反应得到第二混合物；
对所述第二混合物进行碳化反应得到所述硬碳电极材料。
5.根据权利要求4所述的硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述热固性树脂与所述硬碳材料均匀混合得到第一混合物，包括：
将固态的所述热固性树脂溶于第一溶剂后，与所述硬碳材料均匀混合得到初始混合物，将所述初始混合物烘干得到所述第一混合物；
或者，将液态的所述热固性树脂与所述硬碳材料均匀混合得到所述第一混合物。
6.根据权利要求4所述的硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂和所述硬碳材料的质量比为5：100至20：100；所述第一聚合反应的反应温度为260℃至350℃，反应时间为0.5h至2h；所述碳化反应的反应温度为650℃至1300℃，反应时间为0.5h至2h。
7.根据权利要求3所述的硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，当所述表面修饰材料为碳质中间相时，所述将硬碳材料和表面修饰材料混合后进行接枝共聚，得到硬碳电极材料，包括：
将所述碳质中间相溶于第二溶剂后，与所述硬碳材料均匀混合得到第三混合物；
将所述第三混合物烘干得到第四混合物；
对所述第四混合物进行第二聚合反应得到所述硬碳电极材料。
8.根据权利要求7所述的硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳质中间相和所述硬碳材料的质量比为0.5：100至7：100；所述第二聚合反应的反应温度为350℃至650℃，反应时间为0.5h至2h。
9.根据权利要求3所述的硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述得到硬碳电极材料，之后包括：
对所述硬碳电极材料进行解聚处理，得到解聚后的硬碳电极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括负极，所述负极的制备原料包括权利要求1-2中任意一项所述的硬碳电极材料。
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