CN103303896A - 一种表面改性的硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种表面改性的硬碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面改性硬碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①沥青与交联剂进行交联聚合反应，粉碎后分级得体积平均粒径D50为8～10μm的硬碳碳前体；②在所述硬碳碳前体表面包覆包覆剂；③炭化处理；④球磨后分级。本发明还提供了由该方法制得的表面改性硬碳负极材料。本发明的表面改性硬碳负极材料具有高放电容量和首次充放电效率，大电流充放电性能较好；循环性能好，安全性较好，对电解液及其它添加剂适应性较好，产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。本发明的制备方法简便易行，原料来源广泛且成本低。

Description

一种表面改性的硬碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种表面改性硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪，地球上石油储量日益枯竭，汽车尾气排放对环境产生的温室效应日益严重。近年来，电动机驱动的电动汽车(EV)，发动机和电动机组合的混合型电动汽车(HEV)由于能够有效地利用体积小、质量轻的锂离子电池，而成为研发焦点。其中，混合型电动汽车更是具有经济性和低油耗的特点。
硬碳负极材料由于其牢固稳定的大分子层面结构，更适宜在大电流(5C/5C以上)下充放电使用而备受关注，其良好的安全性能有望在电动汽车上得到应用。
然而，硬碳负极材料的首次充放电效率较低，容量损失主要来源于碳材料表面的不可逆反应。为了减少界面副反应的发生，对电极材料的表面修饰，能够提高硬碳材料的整体性能。日本专利JP96/03344，在天然石墨表面包覆一层沥青重油类物质，经过炭化、石墨化，提高石墨材料初次充放电效率，改善循环性。Electrochem.Soc.，145，1998报道，通过乙烯的气相沉积，可以降低热解硬碳材料的容量损失。Carbon，38，269(2000)，通过不同烃分子在多孔炭孔中的气相热解沉积可以控制碳材料的表面结构，从而改善材料的吸附性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的硬碳负极材料首次充放电效率低，界面有副反应发生的缺陷，提供了一种表面改性硬碳负极材料及其制备方法。本发明的表面改性硬碳负极材料具有高的首次充放电效率和放电容量。本发明的制备方法产率高、工序简单、产品性质稳定、批次之间几乎没有差别。
本发明提供了一种表面改性硬碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①沥青与交联剂进行交联聚合反应后，粉碎后分级得体积平均粒径D50为8～10μm的硬碳碳前体；②在所述硬碳碳前体表面包覆包覆剂；③炭化处理；④球磨后分级；步骤②中所述的包覆剂为高温沥青、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种，所述高温沥青为软化点大于200℃，且结焦值大于50％的高温沥青，所述酚醛树脂为热固型酚醛树脂，所述环氧树脂为热固型环氧树脂。
步骤①中，所述的沥青较佳地为煤沥青和/或石油沥青，更佳地为中温煤沥青和/或中温石油沥青。
步骤①中，所述交联聚合反应的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述交联剂较佳地为苯甲醛和/或三聚甲醛，更佳地为苯甲醛。所述沥青与所述交联剂的质量比较佳地为10∶7～10∶3。所述交联聚合反应较佳地在添加剂的作用下进行，所述添加剂为对甲苯磺酸和/或硫酸，更佳地为对甲苯磺酸。所述沥青与所述添加剂的质量比较佳地为10∶2～10∶1。所述交联聚合反应的反应温度较佳地为100～120℃。所述交联聚合反应的反应时间以检测反应物消耗完为止，较佳地为2～4小时。
步骤①中，所述的粉碎后分级采用本领域常规的方法进行，本发明中优选采用气流粉碎机实现粉碎与分级。
步骤②中，所述的高温沥青较佳地为高温石油沥青和/或高温煤沥青。所述硬碳碳前体与所述包覆剂的质量比较佳地为80∶20～95∶5，更佳地为90∶10～94∶6。所述的表面包覆较佳地在350～650℃进行，更佳地在450～600℃进行。所述的表面包覆的时间以使包覆剂包覆均匀为准，一般为1～10小时，较佳地为2～6小时。
步骤③中，所述的炭化处理的温度为本领域常规的炭化处理温度，较佳地为800～1500℃，更佳地为900～1150℃。所述的炭化处理的时间为本领域常规的炭化处理的时间，较佳地为2～6小时。根据本领域常识，所述的炭化处理在惰性气氛中进行。
步骤④中，所述的球磨一般为干法球磨。在进行所述的球磨时，球磨机的转速较佳地为400～500Hz，球料比较佳地为1∶1～1.5∶1，球磨时间较佳地为1～24小时。
步骤④中，所述的分级可选用本领域各种常规的分级方法进行，较佳地为筛分，所述的筛分采用本领域常规的方法进行，用于去除粒径为40μm以上的大颗粒物质，较佳地用于将体积平均粒径D50控制在8～13μm。本发明中优选使用250目振动式筛分机进行所述分级。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的表面改性硬碳负极材料。所述表面改性硬碳负极材料的体积平均粒径D50一般为8～13μm，比表面积为3～7m2/g，放电容量为280mAh/g以上，首次充放电效率为80％以上。
本发明中所述的室温为本领域中对此温度的常规定义，一般为5～40℃。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的表面改性硬碳负极材料具有高放电容量和首次充放电效率，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：①电化学性能好，首次充放电效率在80％以上；②大电流充放电性能较好；③循环性能好(800次循环，容量保持率≥90％)；④安全性较好(130℃/60分钟，不爆、不涨)；⑤对电解液及其它添加剂适应性较好；⑥产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。
2、本发明的制备方法简便易行，原料来源广泛且成本低。
附图说明
图1为实施例2的表面改性硬碳负极材料的首次充放电曲线图。
图2为实施例2的表面改性硬碳负极材料的扫描电镜图。
图3为实施例2的表面改性硬碳负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但并不限定本发明的保护范围。
所述交联聚合使用的煤沥青原料来自河南博海化工有限公司生产的中温沥青，软化点范围在75～90℃之间；
所述交流聚合反应使用的石油沥青原料来自大连明强化工材料有限公司生产的中温沥青，软化点范围在75～90℃之间；
所述包覆使用的包覆剂煤沥青原料来自河南博海化工有限公司生产的高温煤沥青，软化点大于200℃，结焦值大于50％；
所述包覆使用的包覆剂石油沥青原料来自大连明强化工材料有限司生公产的高温石油沥青，软化点大于200℃，结焦值大于50％；
所述酚醛树脂来自无锡市阿尔兹化工有限公司生产的2130酚醛树脂；
所述环氧树脂来自无锡市阿尔兹化工有限公司生产的128环氧树脂。
实施例1
搅拌下，将煤沥青、苯甲醛和对甲苯磺酸以质量比10∶5∶2加入到反应釜中，混合均匀，升温至120℃进行2小时交联聚合反应，降温至室温出料；气流粉碎分级得硬碳碳前体，粒径控制在体积平均粒径D50为8～10μm；硬碳碳前体与包覆剂石油沥青(质量比90∶10)在搅拌下交替加入到包覆釜中，加热至600℃包覆处理3小时；包覆结束后，在氮气的保护下，进行1150℃炭化处理4小时；之后将反应产物冷却至室温，球磨(球料比1∶1，转速400Hz)12小时，使用250目振动式筛分机筛分，制得表面改性硬碳负极材料，其半电池容量285.6mAh/g，首次充放电效率81.2％。
实施例2
搅拌下，将煤沥青、苯甲醛和对甲苯磺酸以质量比10∶7∶2加入到反应釜中，混合均匀，升温至120℃进行2小时交联聚合反应，降温至室温出料；气流粉碎分级得硬碳碳前体，粒径控制在体积平均粒径D50为8～10μm；硬碳碳前体与包覆剂石油沥青(质量比85∶15)在搅拌下交替加入到包覆釜中，加热至350℃包覆处理10小时；包覆结束后，在氮气的保护下，进行1000℃炭化处理3小时；之后将反应产物冷却至室温，球磨(球料比1.5∶1，转速400Hz)6小时，使用250目振动式筛分机筛分，制得表面改性硬碳负极材料，其半电池容量286.4mAh/g，首次充放电效率81.5％；其扫描电镜图如图2所示。
实施例3
搅拌下，将煤沥青、苯甲醛和硫酸以质量比10∶7∶1加入到反应釜中，混合均匀，升温至120℃进行2小时交联聚合反应，降温至室温出料；气流粉碎分级得硬碳碳前体，粒径控制在体积平均粒径D50为8～10μm；硬碳碳前体与包覆剂煤沥青(质量比90∶10)在搅拌下交替加入到包覆釜中，加热至500℃包覆处理5小时；包覆结束后，在氮气的保护下，进行800℃炭化处理6小时；之后将反应产物冷却至室温，球磨(球料比1∶1，转速400Hz)12小时，使用250目振动式筛分机筛分，制得表面改性硬碳负极材料，其半电池容量285.7mAh/g，首次充放电效率80.5％。
实施例4
搅拌下，将石油沥青、苯甲醛对甲苯磺酸以质量比10∶5∶1加入到反应釜中，混合均匀，升温至120℃进行2小时交联聚合反应，降温至室温出料；气流粉碎分级得硬碳碳前体，粒径控制在体积平均粒径D50为8～10μm；硬碳碳前体与包覆剂酚醛树脂(质量比95∶5)在搅拌下交替加入到包覆釜中，加热至500℃包覆处理5小时；包覆结束后，在氮气的保护下，进行1100℃炭化处理3小时；之后将反应产物冷却至室温，球磨(球料比1.5∶1，转速500Hz)24小时，使用250目振动式筛分机筛分，制得表面改性硬碳负极材料，半电池容量280.1mAh/g，首次充放电效率80.0％。
实施例5
搅拌下，将煤沥青、三聚甲醛和硫酸以质量比10∶3∶1加入到反应釜中，混合均匀，升温至100℃进行4小时交联聚合反应，降温至室温出料；气流粉碎分级得硬碳碳前体，粒径控制在体积平均粒径D50为8～10μm；硬碳碳前体与包覆剂环氧树脂(质量比90∶10)在搅拌下交替加入到包覆釜中，加热至650℃包覆处理1小时；包覆结束后，在氮气的保护下，进行1500℃炭化处理2小时；之后将反应产物冷却至室温，球磨(球料比1∶1，转速400Hz)12小时，使用250目振动式筛分机筛分，制得表面改性硬碳负极材料，其半电池容量284.3mAh/g，首次充放电效率82.7％。
实施例6
搅拌下，将煤沥青、苯甲醛和对甲苯磺酸以质量比10∶5∶1加入到反应釜中，混合均匀，升温至120℃进行2小时交联聚合反应，降温至室温出料；气流粉碎分级得硬碳碳前体，粒径控制在体积平均粒径D50为8～10μm；硬碳碳前体与包覆剂石油沥青(质量比80∶20)在搅拌下交替加入到包覆釜中，加热至600℃包覆处理3小时；包覆结束后，在氮气的保护下，进行1100℃炭化处理3小时；之后将反应产物冷却至室温，球磨(球料比1∶1，转速500Hz)6小时，使用250目振动式筛分机筛分，制得表面改性硬碳负极材料，其半电池容量281.5mAh/g，首次充放电效率80.8％。
对比实施例1
搅拌下，将煤沥青、苯甲醛和对甲苯磺酸以质量比10∶5∶2加入到反应釜中，混合均匀，升温至120℃进行2小时交联聚合反应，降温至室温出料；气流粉碎分级，粒径控制在体积平均粒径D50为8～10μm；在氮气的保护下，进行1100℃炭化处理3小时；之后将反应产物冷却至室温，球磨(球料比1∶1，转速450Hz)6小时，使用250目振动式筛分机筛分，制得硬碳负极材料，其半电池容量280.6mAh/g，首次充放电效率70.2％。
对比实施例2
搅拌下，将煤沥青、苯甲醛和对甲苯磺酸以质量比10∶5∶1加入到反应釜中，混合均匀，升温至120℃进行2小时交联聚合反应，降温至室温出料；气流粉碎分级得硬碳碳前体，粒径控制在体积平均粒径D50为8～10μm；硬碳碳前体与石油沥青(质量比90∶10)在搅拌下交替加入到包覆釜中，加热至500℃包覆处理3小时；包覆结束后，在氮气的保护下，进行1000℃炭化处理3小时，之后将反应产物冷却至室温，制得表面改性硬碳负极材料，半电池容量270.3mAh/g，首次充放电效率75.5％。
效果实施例1
(1)对实施例1～6以及对比实施例1～2的硬碳负极材料分别进行粒径、比表面积等项指标测试，结果列于下表中。测试所使用的仪器名称及型号为：体积平均粒径D50，激光粒度分布仪MS2000；比表面积，比表面积测定仪NOVA2000。
(2)采用半电池测试方法对实施例1～6以及对比实施例1～2中的硬碳负极材料进行放电容量以及首次充放电效率的测试，结果列于下表。半电池测试方法为：硬碳负极材料样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。
(3)采用全电池测试方法对实施例2的硬碳负极材料进行测试。全电池测试方法为：实施例2的表面改性硬碳负极材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放800周容量保持率在90％以上，如图3所示。
各实施例及对比实施例的性能参数如下表所示：
对比实施例1的首次充放电效率低，为70.2％；对比实施例2的放电容量和首次充放电效率都低；采用本专利所述方法制备的硬碳负极材料，放电容量可达280mAh/g以上，首次充放电效率80％以上，降低了不可逆容量的损失，减少正极的用量；电池的安全性能好；过充性能较好；极片加工性好；理想的充放电曲线，适合大电流充放电，如图1所示；循环性能好，循环800周容量保持率可达到93.5％，如图3所示。
(4)对实施例1～6的表面改性硬碳负极材料进行热冲击/130度30min、短路测试、过充/3C7.2V和针刺等安全性能测试皆合格。对电解液及其它添加剂适应性好，主要表现在：调制的负极浆料分散性好粘度正常，过筛性能好，极片粘结性好。
(5)使用实施例1～6所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别：使用本发明的表面改性硬碳负极材料组装的半电池(4只/组)和全电池(20只/组)，每组电池的充放电曲线基本重合，一致性非常好，相同条件制备的负极材料的电性能和理化指标具有重现性。

Claims (10)

1.一种表面改性硬碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①沥青与交联剂进行交联聚合反应，粉碎后分级得体积平均粒径D50为8～10μm的硬碳碳前体；②在所述硬碳碳前体表面包覆包覆剂；③炭化处理；④球磨后分级；步骤②中所述的包覆剂为高温沥青、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种，所述高温沥青为软化点大于200℃，且结焦值大于50％的高温沥青，所述酚醛树脂为热固型酚醛树脂，所述环氧树脂为热固型环氧树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的沥青为煤沥青和/或石油沥青，优选中温煤沥青和/或中温石油沥青；步骤②中，所述的高温沥青为高温石油沥青和/或高温煤沥青。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述交联聚合反应的交联剂为苯甲醛和/或三聚甲醛；和/或，所述沥青与所述交联剂的质量比为10∶7～10∶3；和/或，所述交联聚合反应的反应温度为100～120℃；和/或，所述交联聚合反应的反应时间以检测反应物消耗完为止，较佳地为2～4小时；和/或，所述粉碎后分级采用气流粉碎机进行。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述交联聚合反应在添加剂的作用下进行，所述添加剂为对甲苯磺酸和/或硫酸；和/或，所述沥青与所述添加剂的质量比为10∶2～10∶1。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述硬碳碳前体与所述包覆剂的质量比为80∶20～95∶5，较佳地为90∶10～94∶6。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的表面包覆在350～650℃进行，较佳地在450～600℃进行；和/或，所述表面包覆的时间为1～10小时，较佳地为2～6小时。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤③中，所述的炭化处理的温度为800～1500℃，较佳地为900～1150℃；和/或，所述的炭化处理的时间为2～6小时。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤④中，所述的球磨为干法球磨；在进行所述的球磨时，球磨机的转速为400～500Hz，球料比为1∶1～1.5∶1，球磨时间为1～24小时。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤④中，所述的分级为筛分，用于去除粒径为40μm以上的大颗粒物质，较佳地用于将体积平均粒径D50控制在8～13μm；优选使用250目振动式筛分机进行所述分级。
10.一种由权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的表面改性硬碳负极材料。
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