CN115231545A - 一种聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料的制备方法及其应用。其步骤：1)将生物质材料清洗干燥后，进行碳化预处理，然后粉碎过筛得到生物质硬碳前驱体；2)将前驱体浸入聚合物单体溶液中，反应得到聚合物修饰改性的生物质硬碳前驱体；3)然后在惰性气氛或还原气氛中进行热解反应，即得聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料。本发明使用的原料易得，成本低廉，制备方法简单，制备的填充修饰生物质硬碳负极材料用于钠离子电池中具有可逆容量大、首次充放电库伦效率高、循环性能好等优势。

Description

一种聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料的制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于硬碳负极材料技术领域，具体涉及一种聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着社会的不断进步，各种电子产品层出不穷，对于可充电电池的需求日益提高。以二次电池为主的电化学储能技术得到了突破性的进展，为进一步优化能源结构、促进可再生能源的全面利用，削峰填谷，综合统筹时间、空间上的能源不平衡，智能电网的建设奠定了基础。其中，铅酸电池由于能量密度和循环寿命的问题，镍基电池由于低电压和废弃物污染问题均在规模储能领域应用受到限制。迄今为止，锂离子电池因其高的能量密度，长的循环寿命，宽的适用范围，快速充点电等性能备受研究者和企业的关注，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、储能电站甚至智能电网调控等领域。基于丰富的钠储量以及与锂相近的化学性质，钠离子电子可用于锂离子电池的补充体系，在通讯基站、智能电网建设等领域具有非常广阔的应用前景。

目前最有应用前景的钠离子电池中负极材料是碳基材料炭基材料，其具有优异的循环性能，可观的能量密度。研究者通过对纤维素、蔗糖、木质素。糠醛以及生物质材料进行高温热解制备了具有更高层间距的硬碳材料，其表现出了优异的电化学性能。目前以生物质为前驱体的硬碳材料材料显示出不低的储钠容量，但是仍然存在可逆容量有待提高、首周库仑效率相对较低和循环性能不够稳定的问题，限制了其在钠离子电池中的实际应用。

硬碳材料的修饰改性是提升材料性能的一种有效途径，其主要目的是通过构建一种新的与电解液接触的良好界面，改变硬碳的微观形貌，减少缺陷，抑制电解液的分解和副反应的发生，从而提高其电化学性能。目前，硬碳材料常见的修饰办法如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)以及原子沉积(ALD)是在材料成型后在表面包覆或沉积一层改性材料，降低硬碳的比表面积，从而提高首效，但通常操作和制造成本高的问题等，在实际生产应用中受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料的制备方法及其应用，该方法原料易得，成本低廉，制备方法简单，制备的填充修饰生物质硬碳负极材料用于钠离子电池中具有可逆容量大、首次充放电库伦效率高、循环性能好等优势。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将生物质材料清洗干燥后，进行碳化预处理，然后粉碎过筛得到生物质硬碳前驱体；

2)将步骤1)得到生物质硬碳前驱体浸入聚合物单体溶液中，反应得到聚合物修饰改性的生物质硬碳前驱体；

3)将步骤2)得到的聚合物修饰改性的生物质硬碳前驱体在惰性气氛或还原气氛中进行热解反应，即得聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料。

按上述方案，所述步骤1)中的生物质材料是玉米棒、秸秆、稻壳、茶叶、棉花、甘蔗、油菜、小麦、芦苇、剑麻、竹子、海藻、丝瓜、南瓜、坚果壳、果皮，废弃纸浆、树叶、果木、实木中的至少一种；所述干燥的温度为80-200℃，干燥时间为5-48h。

按上述方案，所述步骤1)中，碳化预处理温度为200-800℃，时间为0.5-48h。

按上述方案，所述步骤1)中，粉碎过筛所得生物质硬碳前驱体的平均粒径为2-20um。

按上述方案，所述步骤2)中，聚合物单体与生物质硬碳前驱体的质量比为0.001-0.3：1。

按上述方案，所述步骤2)中，聚合物单体为盐酸多巴胺、吡咯、苯胺、噻吩、丙烯烃中的至少一种。

按上述方案，所述聚合物单体溶液中溶剂因聚合物单体不同有所差异，分别为苯胺单体的乙醇：水混合溶液、多巴胺的水溶液、吡咯的稀盐酸溶液、丙烯烃的DMF溶液。

按上述方案，所述步骤2)中，反应温度为-20-200℃，反应时间为0.5-24h。

按上述方案，所述步骤2)中，聚合物单体溶液浓度为0.1-10mg/mL。

按上述方案，所述步骤2)中，根据反应需求调节反应pH或加入催化剂。

按上述方案，所述步骤3)中，热解条件为：升温速率0.5-10℃/min，热解温度800-2500℃，热解时间0.5-24h。

按上述方案，所述步骤3)中，惰性气体为氩气、氮气、氦气中的至少一种；所述还原气氛为氢氩混合气。

提供一种上述方法制备得到的聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料在钠离子二次电池中的应用。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供一种聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料的制备方法，将生物质硬碳前驱体浸入聚合物单体溶液中，单体发生聚合反应，所得聚合物包覆在前驱体表面，然后进行热解即得聚合物修饰改性的生物质硬碳材料；聚合物的修饰改性，一方面可以改变硬碳材料的表面形貌，进一步增强导电性，降低材料表面与电解液的直接接触，减少副反应的发生；另一方面聚合物的引入会在热解过程中使得碳层掺入一些活性元素，热解之后逸出使材料具有更多离子出入的通道，利于离子嵌入，同时还有助于碳层的横向生长，得到更加规整有序的类石墨层结构，从而得到具有合适层间距、比表面和缺陷结构的硬碳材料。

2.本发明使用的原料易得，成本低廉；制备所得聚合物修饰改性的生物质硬碳材料在钠离子电池中具有可逆容量大、首次充放电库伦效率高、循环性能好等优势。

附图说明

图1为实施例1制备得到的生物质硬碳负极材料的XRD图。

图2为实施例1制备得到的生物质硬碳负极材料的SEM图。

图3为实施例1制备得到的生物质硬碳负极材料制备所得钠离子半电池的首周充放电曲线图。

图4为实施例1制备得到的生物质硬碳负极材料制备所得钠离子半电池的循环曲线图。

图5为实施例2制备得到的生物质硬碳负极材料的XRD图。

图6为实施例2制备得到的生物质硬碳负极材料的SEM图。

图7为实施例2制备得到的生物质硬碳负极材料制备所得钠离子半电池的首周充放电曲线图。

图8为实施例2制备得到的生物质硬碳负极材料制备所得钠离子半电池的循环曲线图。

图9为实施例3制备得到的生物质硬碳负极材料的XRD图。

图10为实施例3制备得到的生物质硬碳负极材料的SEM图。

图11为实施例3制备得到的生物质硬碳负极材料制备所得钠离子半电池的首周充放电曲线图。

图12为实施例3制备得到的生物质硬碳负极材料制备所得钠离子半电池的循环曲线图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的发明内容及特点，列举以下实施例，但这些实施例并不限制本发明思想的全部内容。

实施例1

提供一种聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将玉米棒打碎并用去离子水反复清洗后在80℃烘箱烘干24h备用；

2)将步骤1)所得的玉米棒放到坩埚中，并在马弗炉中以5℃/min加热到300℃，保温2h后自然降温得到玉米棒硬碳前驱体；

3)将生物质硬碳前驱体在球磨机中粉碎并用筛网(10um)过筛得到玉米棒硬碳前驱体粉末；

4)利用三羟甲基氨基甲烷配制缓冲溶液，然后加入盐酸多巴胺制备2mg/mL的反应溶液；称取一定量的玉米棒前驱体粉末浸入到一定量的反应液中(多巴胺：玉米棒前驱体粉末＝0.01:1)，在室温条件下机械搅拌24h,反应后用去离子水洗涤3-5次，收集得到聚合物改性玉米棒硬碳前驱体粉末。

5)将步骤4)所得的聚合物改性玉米棒硬碳前驱体粉末置于高温管式炉内，通氩气作保护气，以1℃/min的升温速率升温至1300℃，保温两个小时。降温至室温后收集得到聚合物改性玉米棒硬碳材料，其形貌结构如图1所示，XRD晶体结构如图2所示。

以PAA作为粘结剂，SP作为导电炭，聚合物改性玉米棒硬碳材料、PAA和SP按质量比8：1：1的比例涂膜，烘干后切片并在手套箱装配2016型扣式电池，在Neware软件做循环性能测试，结果如图3-4所示。将以该材料作为负极材料制备的钠离子半电池在0.2C充放电时，其可逆比容量可以达到300mAh/g以上，首效为82.4％，循环50cls之后容量基本无衰减。

实施例2

提供一种聚合物修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将枣木在300℃窑烧12h得到枣木炭硬碳前驱体；

2)对步骤1)所得的枣木炭粉碎后用球磨机进一步球磨，过筛(10um)得到枣木炭硬碳前驱体粉末；

3)选取适量丙乙烯溶于DMF溶液中配置成5mg/mL的反应液；称取一定量的枣木炭前驱体粉末浸入到一定量的反应液中(丙乙烯：枣木炭硬碳前驱体＝0.01:1)，在室温条件下机械搅拌24h,反应后用去离子水洗涤3-5次，收集得到聚合物改性枣木炭硬碳前驱体粉末；

4)将步骤3)所得的聚合物改性枣木炭硬碳前驱体粉末置于高温管式炉内，通氩气作保护气，以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保温两个小时。降温至室温后收集得到聚合物改性枣木炭硬碳材料，其形貌结构如图6所示，XRD晶体结构如图5所示；

以PAA作为粘结剂，SP作为导电炭，聚合物改性枣木炭硬碳材料、PAA和SP按质量比8：1：1的比例涂膜，烘干后切片并在手套箱装配2016型扣式电池，在Neware软件做循环性能测试，结果如图7-8所示。将以该材料作为负极材料制备的钠离子半电池在0.1C充放电时，其可以达到～330mAh/g的可逆比容量，首效为78.6％，0.2C克容量～300mAh/g，循环200cls之后容量仍有～280mAh/g的容量,循环保持率高。

实施例3

提供一种聚合物修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将枣木在300℃窑烧12h得到枣木炭硬碳前驱体；

2)对步骤1)所得的枣木炭硬碳前驱体粉碎后用球磨机进一步球磨，过筛(10um)得到枣木炭硬碳前驱体粉末；

3)配置100mL乙醇：水＝1:1的混合溶液，量取0.5mL盐酸苯胺单体加入其中，超声30min后继续加入1.119g过硫酸铵，搅拌均匀后加入2g枣木炭硬碳前驱体粉末。用1mol/L的HCl溶液调节pH为1-5后继续搅拌12h后离心，并用乙醇/水溶液洗涤多次后真空干燥24h得到聚合物改性枣木炭硬碳前驱体粉末；

4)将步骤3)所得的聚合物改性枣木炭硬碳前驱体粉末置于高温管式炉内，通氩气作保护气，以1℃/min的升温速率升温至1300℃，保温两个小时。降温至室温后收集得到聚合物改性枣木炭硬碳材料，其形貌结构如图10所示，XRD晶体结构如图9所示；

以PAA作为粘结剂，SP作为导电炭，聚合物改性枣木炭硬碳材料、PAA和SP按质量比8：1：1的比例涂膜，烘干后切片并在手套箱装配2016型扣式电池，在Neware软件做循环性能测试，结果如图11-12所示。将以该材料作为负极材料制备的钠离子半电池在0.1C充放电时，其可以达到～330mAh/g的可逆比容量，首效为83.6％，0.2C克容量～250mAh/g，循环100cls之后容量仍有～230mAh/g的容量,循环保持率较高。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将生物质材料清洗干燥后，进行碳化预处理，然后粉碎过筛得到生物质硬碳前驱体；

2)将步骤1)得到生物质硬碳前驱体浸入聚合物单体溶液中，反应得到聚合物修饰改性的生物质硬碳前驱体；

3)将步骤2)得到的聚合物修饰改性的生物质硬碳前驱体在惰性气氛或还原气氛中进行热解反应，即得聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的生物质材料是玉米棒、秸秆、稻壳、茶叶、棉花、甘蔗、油菜、小麦、芦苇、剑麻、竹子、海藻、丝瓜、南瓜、坚果壳、果皮，废弃纸浆、树叶、果木、实木中的至少一种；所述干燥的温度为80-200℃，干燥时间为5-48h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，碳化预处理温度为200-800℃，时间为0.5-48h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，粉碎过筛所得生物质硬碳前驱体的平均粒径为2-20um。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚合物单体与生物质硬碳前驱体的质量比为0.001-0.3：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚合物单体为盐酸多巴胺、吡咯、苯胺、噻吩、丙烯烃中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤2)中，反应温度为-20-200℃，反应时间为0.5-24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤2)中，聚合物单体溶液浓度为0.1-10mg/mL。

9.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤3)中，热解条件为：升温速率0.5-10℃/min，热解温度800-2500℃，热解时间0.5-24h。

10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的聚合物修饰改性的生物质硬碳负极材料在钠离子二次电池中的应用。

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