CN105098121B - 隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种隔膜及其制备方法以及使用这种隔膜的锂离子电池，其中，所述隔膜包括多孔的隔膜基体和涂布在隔膜基体至少一个表面上的复合涂层，所述复合涂层包括聚合物蜡包覆改性的含有羟基的超细玻璃纤维和水性乳胶，用于包覆含有羟基的超细玻璃纤维的聚合物蜡的熔点为80～160℃；所述制备方法用于制备上述隔膜。与现有技术相比，本发明的隔膜具有热稳定性高、机械性能强、吸液能力强、安全性能好等优点，因此能够有效提高锂离子电池的循环性能和安全性能。

Description

隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有良好循环和安全性能的隔膜及其制备方法。

背景技术

作为一类具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点的化学电池，锂离子电池已由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用电池，逐步走向电动汽车、储能电站等能源交通领域用电池。随着锂离子电池应用领域的拓宽，其价格成本、安全性能和循环寿命等也越来越受到关注。

锂离子电池隔膜(LIBS)是电池中除正极材料、负极材料以及电解液之外的重要组成部分，它发挥着隔离正负极并实现电子绝缘和离子导通的重要作用；由于隔膜是一种高附加值材料，因此如何在保证其安全性的基础上，降低价格成本和改善循环寿命都是重要的研究方向。

目前，商业化的锂离子电池隔膜多为聚烯烃隔膜，但是当电池温度升高时，这种隔膜会发生热收缩甚至熔融而带来安全隐患。针对上述问题，本领域的解决办法是在隔膜上涂布一层陶瓷层材料，以起到降低热收缩、防止正负极短路的作用。但需要指出的是，陶瓷涂覆隔膜虽然能够提高电池的热稳定性能和安全性能，却也影响了电池的循环和倍率性能；此外，由于陶瓷材料具有硬度大的特点，因此其涂布过程对分切刀和涂布辊的损耗很大，而且通常难以保证长时间涂布厚度的均一性；再者，陶瓷浆料的价格相对来说较高，不利于降低成本。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有良好循环和安全性能、且成本相对低廉的隔膜及其制备方法以及使用该隔膜的锂离子电池，以克服现有技术存在的缺陷。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种隔膜，其包括多孔的隔膜基体和涂布在隔膜基体至少一个表面上的复合涂层，所述复合涂层包括聚合物蜡包覆改性的含有羟基的超细玻璃纤维和水性乳胶，用于包覆含有羟基的超细玻璃纤维的聚合物蜡的熔点为80～160℃。

相对于现有的陶瓷涂布技术，本发明涂布在隔膜基体表面的复合涂层不仅能够提高隔膜基体的热稳定性和机械性能、降低浆料和设备成本，而且其含有羟基的超细玻璃纤维交织成的骨架是具有较大孔径的吸液层，因而能够吸纳更多的电解液，有利于提高电芯倍率及循环性能；而且，当电池因为过充等滥用使其内部温度达到聚合物蜡的熔点时，包覆在含有羟基的超细玻璃纤维表面的聚合物蜡会被熔化，并因毛细作用而被吸入到含有羟基的超细玻璃纤维层及隔膜基体的微孔中起到闭孔断路的功能，从而有效地切断锂离子通道，保证电池的安全。

作为本发明隔膜的一种改进，所述聚合物蜡包覆改性的含有羟基的超细玻璃纤维在复合涂层中的含量为60～95.5wt.％，水性乳胶在复合涂层中的含量为4～30wt.％。

作为本发明隔膜的一种改进，所述含有羟基的超细玻璃纤维为带有一定量羟基的商售超细玻璃纤维，其直径为0.5～5μm，长度为0.1～5mm。这是因为商售超细玻璃纤维一般经过偶联剂处理而带有一定量的羟基，因此它易于与聚合物蜡乳液中的功能性基团相互作用形成包覆型结构，同时聚合物蜡也会增加含有羟基的超细玻璃纤维和隔膜基体的相容性，从而更有效地结合含有羟基的超细玻璃纤维和聚合物两者的作用。

作为本发明隔膜的一种改进，聚合物蜡在含有羟基的超细玻璃纤维表面形成的包覆层厚度为1～5μm。

作为本发明隔膜的一种改进，所述聚合物蜡的分子量为5000～30000。

作为本发明隔膜的一种改进，所述聚合物蜡在包覆前的平均粒径为0.1～5μm。本发明对聚合物蜡的平均粒径有所要求是为了保证其粒子大于隔膜基体的孔径，以避免掉落的聚合物蜡颗粒在正常使用时堵塞隔膜基体的微孔，导致锂离子的通过不通畅而影响电池的正常使用。由于隔膜基体的孔径一般在10～100nm之间，因此选用的含有羟基的超细玻璃纤维和聚合物蜡的直径均会大于隔膜的孔径。

作为本发明隔膜的一种改进，所述聚合物蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚氧化乙烯蜡、改性聚乙烯蜡、改性聚丙烯蜡和乙烯-丙烯共聚物蜡中的至少一种。所述改性聚丙烯蜡和改性聚乙烯蜡可以是聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡和聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡，但并不限于此。

作为本发明隔膜的一种改进，所述水性乳胶选自苯丙乳胶、纯丙乳胶、丁苯乳胶、聚偏二氟乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。

作为本发明隔膜的一种改进，所述复合涂层还包括0.5～10wt.％的水溶性高分子增稠剂。加入增稠剂是为了增强涂层浆料的稳定性，并保证涂层浆料良好的分散性。

作为本发明隔膜的一种改进，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种。

作为本发明隔膜的一种改进，所述复合涂层的厚度为2～5μm。因为若是复合涂层的厚度太小，会无法起到降低隔膜收缩和电池过充时切断锂离子通道的作用；若是涂层厚度太大，则会在一定程度上影响正常使用时锂离子的迁移，进而影响电池的循环性能和倍率性能。

作为本发明隔膜的一种改进，涂层为单面涂覆或双面涂覆中的一种。相比之下，采用双面涂层能起到更好的安全保护作用。

作为本发明隔膜的一种改进，所述隔膜基体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、聚偏二氟乙烯膜、聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合膜、聚丙烯/聚偏二氟乙烯复合膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的一种，其厚度为5-30μm。

作为本发明隔膜的一种改进，所述聚合物蜡的熔点为100～150℃。本发明对聚合物蜡的熔点有所要求的原因是：通用聚乙烯(PE)膜的自闭孔温度约为130℃，聚丙烯(PP)膜的自闭孔温度约为160℃，聚偏二氟乙烯膜自闭孔温度在170℃左右，聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合膜的自闭孔温度在130℃～170℃之间，聚丙烯/聚偏二氟乙烯复合膜的自闭孔温度在160℃～170℃之间，而芳纶膜、聚酰亚胺膜则没有自闭孔功能，其热分解温度在300℃以上；当电池内部温度达到100℃左右时，PE、PP隔膜就会有一定的收缩，从而引起短路风险；聚合物蜡的熔点选择需要保证其可以在PE或PP等聚乙烯基基材发生自闭孔或热分解前熔化并借助毛细作用吸入到含有羟基的超细玻璃纤维及隔膜基体的微孔中，才能有效地切断锂离子通道，保证电池的安全。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种制备上述任一段落所述隔膜的方法，其包括以下步骤：

1)将含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到固含量为20～50％的聚合物蜡乳液中，搅拌并浸渍充分后，过滤干燥得到聚合物蜡包覆改性的含有羟基的超细玻璃纤维；

2)将水和水溶性高分子增稠剂按比例加入到搅拌研磨机中，使增稠剂完全溶解，得到增稠剂的水溶液；

3)将步骤1)制得的聚合物蜡包覆改性的含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到步骤2)制得的增稠剂水溶液中，搅拌后得到初级浆料；

4)向步骤3)得到的初级浆料中加入水性乳胶，搅拌均匀后经150目滤网过滤，得到涂层浆料；

5)将步骤4)得到的涂层浆料通过凹版印刷或挤压涂布的方式涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到隔膜。

作为本发明隔膜制备方法的一种改进，所述步骤5)中将涂层浆料涂覆在多孔基体时的接触角小于90°，得到涂层厚度均匀的隔膜。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片以及间隔于相邻正极片和负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一段落所述的隔膜。

相对于现有技术，本发明在涂层浆料中加入聚合物蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维和水性乳胶，不仅可以较好地减小隔膜基体的收缩，保证电池在过充情况下的安全性能，而且由于纤维骨架具有较大孔径的吸液层，因此能够吸纳更多的电解液；另外，包覆在纤维表面的聚合物蜡有机物相对无机氧化铝来说，聚合物蜡与电解液具有更好的亲和性，能吸收溶胀并保留更多的电解液，所以在循环性能上更具优势，从而有利于提高电池的循环性能；再者，本发明的涂层浆料采用水作为溶剂、以聚合物蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维作为固体填充物，因此不仅安全环保，而且能够降低浆料和设备成本，具有简单易行、易于实现工业化生产的优点。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式对本发明隔膜及其制备方法、使用该隔膜的锂离子电池及其有益效果进行进一步详细说明。

图1为本发明中实施例1～3和对比例1的隔膜闭孔温度测试监控曲线图。

图2为本发明中实施例1～3和对比例1～3的电池循环性能曲线图。

图3～6为本发明中编号为D1、S1、S2、S3的电池的1C/6V过充监控曲线。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

实施例1

本实施例隔膜的制备步骤为：

1)将平均直径为1000nm的含有羟基的超细玻璃纤维按质量比1:10的比例加入到固含量为25％的聚乙烯蜡乳液(聚乙烯蜡的平均粒径为0.5μm，熔点为105℃，分子量为5000，溶剂为去离子水)中，搅拌并浸渍60min后，过滤干燥得到聚乙烯蜡包覆层厚度为2μm的含有羟基的超细玻璃纤维；

2)将水和水溶性的羧甲基纤维素钠按质量比98.5:1.5加入到搅拌研磨机中，使羧甲基纤维素钠完全溶解，得到羧甲基纤维素钠的水溶液；

3)将聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到羧甲基纤维素钠水溶液中，搅拌后得到初级浆料；

4)向初级浆料中加入苯丙乳胶，搅拌均匀后经150目的滤网过滤，得到涂层浆料；涂层浆料中聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维、纯丙乳胶和羧甲基纤维素钠的质量比为85:10:5；

5)采用双面涂覆将得到的涂层浆料通过凹版印刷方式涂覆在12μm厚的聚乙烯表面，单面涂覆厚度为3μm，烘干后得到隔膜。

本实施例制得的隔膜包括厚度为12μm的聚乙烯膜基体和涂布在基体两面的3μm复合涂层；复合涂层包括85wt.％的聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维(聚乙烯蜡的包覆层厚度为2μm)、10wt.％的苯丙乳胶和5wt.％的羧甲基纤维素钠；其中，含有羟基的超细玻璃纤维的平均直径为1000nm，聚乙烯蜡的熔点为105℃，分子量为5000，平均粒径为0.5μm。

实施例2

本实施例隔膜的制备步骤为：

1)将平均直径为500nm的含有羟基的超细玻璃纤维按质量比1:20的比例加入到固含量为30％的聚乙烯蜡乳液(聚乙烯蜡的平均粒径为0.5μm，熔点为110℃，分子量为8000，溶剂为去离子水)中，搅拌并浸渍60min后，过滤干燥得到聚乙烯蜡包覆层厚度为1μm的含有羟基的超细玻璃纤维；

2)将水和水溶性的羧乙基纤维素按质量比98.5:1.5加入到搅拌研磨机中，使羧甲基纤维素钠完全溶解，得到羧甲基纤维素钠的水溶液；

3)将聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到羧甲基纤维素钠水溶液中，搅拌后得到初级浆料；

4)向初级浆料中加入苯丙乳胶，搅拌均匀后经150目的滤网过滤，得到涂层浆料；涂层浆料中聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维、苯丙乳胶和羧甲基纤维素钠的质量比为85:10:5；

5)采用双面涂覆将得到的涂层浆料通过挤压涂布方式涂覆在12μm厚的聚乙烯膜基体表面，单面涂覆厚度为2μm，烘干后得到隔膜。

本实施例制得的隔膜包括厚度为12μm的聚乙烯膜基体和涂布在基体两面的2μm复合涂层；复合涂层包括85wt.％的聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维(聚乙烯蜡的包覆层厚度为1μm)、10wt.％的苯丙乳胶和5wt.％的羧甲基纤维素钠；其中，超细玻璃纤维的平均直径为500nm，聚乙烯蜡的熔点为110℃，分子量为8000，平均粒径为0.5μm。

实施例3

本实施例隔膜的制备步骤为：

1)将平均直径为500nm的含有羟基的超细玻璃纤维按质量比1:20的比例加入到固含量为25％的聚丙烯蜡乳液(聚丙烯蜡的平均粒径为1μm，熔点为120℃，分子量为8000，溶剂为去离子水)中，搅拌并浸渍60min后，过滤干燥得到聚丙烯蜡包覆层厚度为1μm的含有羟基的超细玻璃纤维；

2)将水和水溶性的羧甲基纤维素钠按质量比98.5:1.5加入到搅拌研磨机中，使羧甲基纤维素钠完全溶解，得到羧甲基纤维素钠的水溶液；

3)将聚丙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到羧甲基纤维素钠水溶液中，搅拌后得到初级浆料；

4)向初级浆料中加入苯丙乳胶，搅拌均匀后经150目的滤网过滤，得到涂层浆料；涂层浆料中聚丙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维、苯丙乳胶和羧甲基纤维素钠的质量比为80:15:5；

5)采用双面涂覆将得到的涂层浆料通过凹版印刷方式涂覆在12μm厚的聚丙烯膜基体表面，单面涂覆厚度为2μm，烘干后得到隔膜。

本实施例制得的隔膜包括厚度为12μm的聚丙烯膜基体和涂布在基体两面的2μm复合涂层；复合涂层包括80wt.％的聚丙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维(聚丙烯蜡的包覆层厚度为1μm)、15wt.％的苯丙乳胶和5wt.％的羧甲基纤维素钠；其中，含有羟基的超细玻璃纤维的平均直径为500nm，聚丙烯蜡的熔点为120℃，分子量为8000，平均粒径为1μm。

实施例4

本实施例隔膜的制备步骤为：

1)将平均直径为2500nm的含有羟基的超细玻璃纤维按质量比1:20的比例加入到固含量为40％的聚氧化乙烯蜡乳液(聚氧化乙烯蜡的平均粒径为2μm，熔点为80℃，分子量为5000，溶剂为去离子水)中，搅拌并浸渍60min后，过滤干燥得到聚氧化乙烯蜡包覆层厚度为2μm的含有羟基的超细玻璃纤维；

2)将水和水溶性的羧乙基纤维素按质量比98.5:1.5加入到搅拌研磨机中，使羧乙基纤维素完全溶解，得到羧乙基纤维素的水溶液；

3)将聚氧化乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到羧乙基纤维素水溶液中，搅拌后得到初级浆料；

4)向初级浆料中加入纯丙乳胶，搅拌均匀后经150目的滤网过滤，得到涂层浆料；涂层浆料中聚氧化乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维、纯丙乳胶和羧乙基纤维素的质量比为90:8:2；

5)采用单面涂覆将得到的涂层浆料通过凹版印刷方式涂覆在14μm厚的芳纶隔膜表面，单面涂覆厚度为4μm，烘干后得到隔膜。

本实施例制得的隔膜包括厚度为14μm的芳纶膜基体和涂布在芳纶膜基体一面的4μm复合涂层；复合涂层包括90wt.％的聚氧化乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维(聚氧化乙烯蜡的包覆层厚度为2μm)、8wt.％的纯丙乳胶和2wt.％的羧乙基纤维素；其中，含有羟基的超细玻璃纤维的平均直径为2500nm，聚氧化乙烯蜡的熔点为80℃，分子量为5000，平均粒径为2μm。

实施例5

本实施例隔膜的制备步骤为：

1)将平均直径为1000nm的含有羟基的超细玻璃纤维按质量比1:10的比例加入到固含量为40％的聚乙烯蜡乳液(聚乙烯蜡的平均粒径为0.1μm，熔点为120℃，分子量为15000，溶剂为去离子水)中，搅拌并浸渍60min后，过滤干燥得到聚乙烯蜡包覆层厚度为0.5μm的含有羟基的超细玻璃纤维；

2)将水和水溶性的海藻酸钠按质量比98.5:1.5加入到搅拌研磨机中，使海藻酸钠完全溶解，得到海藻酸钠的水溶液；

3)将聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到海藻酸钠水溶液中，搅拌后得到初级浆料；

4)向初级浆料中加入丁苯乳胶，搅拌均匀后经150目的滤网过滤，得到涂层浆料；涂层浆料中聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维、丁苯乳胶和海藻酸钠的质量比为77:15:8；

5)采用双面涂覆将得到的涂层浆料通过凹版印刷方式涂覆在16μm厚的聚酰亚胺基体表面，单面涂覆厚度为1μm，烘干后得到隔膜。

本实施例制得的隔膜包括厚度为16μm的聚酰亚胺膜基体和涂布在聚酰亚胺膜基体两面的1μm复合涂层；复合涂层包括77wt.％的聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维(聚乙烯蜡的包覆层厚度为0.5μm)、15wt.％的丁苯乳胶和8wt.％的海藻酸钠；其中，含有羟基的超细玻璃纤维的平均直径为1000nm，聚乙烯蜡的熔点为120℃，分子量为15000，平均粒径为0.1μm。

实施例6

本实施例隔膜的制备步骤为：

1)将平均直径为500nm的含有羟基的超细玻璃纤维按质量比1:10的比例加入到固含量为30％的聚丙烯蜡乳液(聚丙烯蜡的平均粒径为1μm，熔点为130℃，分子量为10000，溶剂为去离子水)中，搅拌并浸渍60min后，过滤干燥得到聚丙烯蜡包覆层厚度为2μm的含有羟基的超细玻璃纤维；

2)将水和水溶性高分子增稠剂(聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的混合物，二者的质量比为1:1)按质量比98.5:1.5加入到搅拌研磨机中，使其完全溶解，得到高分子增稠剂水溶液；

3)将聚丙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到高分子增稠剂水溶液中，搅拌后得到初级浆料；

4)向初级浆料中加入水性乳胶(聚偏二氟乙烯和纯丙乳胶的混合物，二者的质量比为1:1)，搅拌均匀后经150目的滤网过滤，得到涂层浆料；涂层浆料中聚丙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维、水性乳胶和高分子增稠剂的质量比为60:30:10；

5)采用单面涂覆将得到的涂层浆料通过挤压涂布方式涂覆在16μm厚的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜基体表面，单面涂覆厚度为4μm，烘干后得到隔膜。

本实施例制得的隔膜包括厚度为16μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜基体和涂布在基体单面的4μm复合涂层；复合涂层包括60wt.％的聚丙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维(聚丙烯蜡的包覆层厚度为2μm)、30wt.％的水性乳胶和10wt.％的水溶性高分子增稠剂；其中，含有羟基的超细玻璃纤维的平均直径为500nm，聚丙烯蜡的熔点为130℃，分子量为10000，平均粒径为1μm；水性乳胶为聚偏二氟乙烯和纯丙乳胶的混合物(二者的质量比为1:1)，水溶性高分子增稠剂为聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的混合物(二者的质量比为1:1)。

实施例7

本实施例隔膜的制备步骤为：

1)将平均直径为2000nm的含有羟基的超细玻璃纤维按质量比1:10的比例加入到固含量为40％的聚乙烯蜡乳液(聚乙烯蜡的平均粒径为3μm，熔点为110℃，分子量为8000，溶剂为去离子水)中，搅拌并浸渍60min后，过滤干燥得到聚乙烯蜡包覆层厚度为5μm的含有羟基的超细玻璃纤维；

2)将水和水溶性的羧甲基纤维素钠按质量比98.5:1.5加入到搅拌研磨机中，使羧甲基纤维素钠完全溶解，得到羧甲基纤维素钠的水溶液；

3)将聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到羧甲基纤维素钠水溶液中，搅拌后得到初级浆料；

4)向初级浆料中加入纯丙乳胶，搅拌均匀后经150目的滤网过滤，得到涂层浆料；涂层浆料中聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维、纯丙乳胶和羧甲基纤维素钠的质量比为95.5:4:0.5；

5)采用单面涂覆将得到的涂层浆料通过凹版印刷方式涂覆在9μm厚的聚乙烯膜基体表面，单面涂覆厚度为6μm，烘干后得到隔膜。

本实施例制得的隔膜包括厚度为9μm的聚乙烯膜基体和涂布在聚乙烯膜基体一面的6μm复合涂层；复合涂层包括95.5wt.％的聚乙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维(聚乙烯蜡的包覆层厚度为5μm)、4wt.％的纯丙乳胶和0.5wt.％的羧甲基纤维素钠；其中，含有羟基的超细玻璃纤维的平均直径为2000nm，聚乙烯蜡的熔点为110℃，分子量为8000，平均粒径为3μm。

实施例8

本实施例隔膜的制备步骤为：

1)将平均直径为5000nm的含有羟基的超细玻璃纤维按质量比1:10的比例加入到固含量为40％的聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡乳液(聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡的平均粒径为5μm，熔点为160℃，分子量为30000，溶剂为去离子水)中，搅拌并浸渍60min后，过滤干燥得到聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡包覆层厚度为5μm的含有羟基的超细玻璃纤维；

2)将水和水溶性的羧乙基纤维素按质量比98.5:1.5加入到搅拌研磨机中，使羧乙基纤维素完全溶解，得到羧乙基纤维素的水溶液；

3)将聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到羧乙基纤维素水溶液中，搅拌后得到初级浆料；

4)向初级浆料中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物，搅拌均匀后经150目的滤网过滤，得到涂层浆料；涂层浆料中聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维、乙烯-醋酸乙烯共聚物和羧乙基纤维素的质量比为90:5:5；

5)采用单面涂覆将得到的涂层浆料通过凹版印刷方式涂覆在12μm厚的聚偏二氟乙烯膜基体表面，单面涂覆厚度为6μm，烘干后得到隔膜。

本实施例制得的隔膜包括厚度为12μm的聚偏二氟乙烯膜基体和涂布在聚偏二氟乙烯膜基体单面的6μm复合涂层；复合涂层包括90wt.％的聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡包覆的含有羟基的超细玻璃纤维(聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡的包覆层厚度为5μm)、5wt.％的乙烯-醋酸乙烯共聚物和5wt.％的羧乙基纤维素；其中，含有羟基的超细玻璃纤维的平均直径为5000nm，聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡的熔点为160℃，分子量为30000，平均粒径为5μm。

对比例1

本对比例的隔膜为无复合涂层的聚乙烯膜，其厚度为16μm。

对比例2

本对比例制得的隔膜包括厚度为16μm的聚乙烯膜基体和涂布在基体两面的1μm复合涂层；复合涂层包括85wt.％的含有羟基的超细玻璃纤维(未经过聚合物蜡包覆，含有羟基的超细玻璃纤维的平均直径为1000nm)、10wt.％的苯丙乳胶和5wt.％的羧甲基纤维素钠。

对比例3

本对比例制得的隔膜包括厚度为16μm的聚乙烯膜基体和涂布在基体两面的1μm陶瓷涂层；陶瓷涂层包括85wt.％的无机氧化铝粉末(平均粒径为1.2μm)、10wt.％的苯丙乳胶和5wt.％的羧甲基纤维素钠。

隔膜性能测试

对实施例1～6和对比例1～3的隔膜进行以下性能测试：

1)热收缩测试：测试条件为105℃下烘烤隔膜样品1h，计算各组隔膜样品的热收缩率，结果列于表1；

2)穿刺强度测试：测试时将隔膜样品固定在万能试验机上，用2mm直径的针头装置以50mm/min的速度刺向隔膜样品，记录应力应变曲线，得出隔膜样品的穿刺强度值，每组样品重复测试5次，结果列于表1；

3)闭孔温度测试：测试时将浸于电解液中的隔膜样品放入夹具中，密封后置于鼓风干燥箱中，将烘箱温度设置成155℃；从室温开始升温，并利用电化学工作站同时监控隔膜样品的温度-电阻变化关系，当电阻突然有两个以上数量级的跃迁时对应的温度即为隔膜闭孔温度，测试结果如表1和图1所示；

4)吸液量测试：测试时将隔膜样品裁成一定尺寸，在常温下浸润于电解液中0.5h，浸润前后单位面积隔膜样品的重量差即为吸液量，所得结果列于见表1。

表1、实施例1～8和对比例1～3的隔膜性能测试结果

通过表1可以看出：

1)与对比例1相比：

本发明实施例1～8的隔膜因为复合涂层中存在聚合物蜡包覆含有羟基的超细玻璃纤维而在热收缩性能方面有明显地改善，从而有效降低了电池在高温条件下因热收缩而导致的短路风险；

本发明实施例1～8具有复合涂层的隔膜在穿刺强度上相对对比例1也有一定程度地提高，因此其在卷绕等工艺中耐杂质和毛刺等刺穿的能力有所增强，有利于保证电池的安全性能；

本发明实施例1～8的隔膜闭孔温度低于对比例1，这是因为实施例1～8的隔膜复合涂层中存在聚合物蜡，在温度升至聚合物蜡熔点(低于隔膜基体本身)后，聚合物蜡便会逐步熔融流动并被吸入到含有羟基的超细玻璃纤维之间以及隔膜基材的微孔中，而对比例1是未设计复合涂层的聚乙烯隔膜，当温度到达130℃时，隔膜闭孔而使内阻突然升高，经过一定时间隔膜熔化后便开始流动而导致短路，同时内阻下降，如图1所示；

此外，本发明实施例1～8的隔膜在吸液量方面相对对比例1有所增加，这是因为其涂层中的含有羟基的超细玻璃纤维交织成的骨架具有较大孔径的吸液层，因而能够吸纳更多的电解液，有利于提高电芯的循环性能；同时，包覆在纤维表面的聚合物蜡由于功能性官能团的存在也增加了与电解液的亲和性；

2)与对比例2相比，本发明实施例1～8的隔膜差别在于涂层中引入了聚合物蜡组分而使得闭孔温度明显降低；这是因为在温度达到聚合物蜡的熔点时，它便会逐步熔融流动并被吸入到含有羟基的超细玻璃纤维之间以及隔膜基材的微孔中，从而阻碍锂离子的迁移，使隔膜内阻突然增加；当温度达到隔膜基材的熔融温度130℃左右时，隔膜基材会进一步熔化而导致内阻稍有降低(如图1所示)；此外由于聚合物蜡组分的存在，本发明实施例1～8的隔膜在吸液量方面相对对比例2也有较小程度的增加；但在热收缩和穿刺强度方面，聚合物蜡组分的存在与否对相同厚度的隔膜影响较小，如实施例6和对比例2；

3)与对比例3相比，本发明实施例1～8的隔膜差别在于涂层中使用包覆的含有羟基的超细玻璃纤维代替了无机氧化铝，这并没有使其在热收缩和穿刺强度性能上处于劣势，却由于聚合物蜡的熔融性而具有了更低地闭孔温度，由于含有羟基的超细玻璃纤维及聚合物蜡的吸液性而具有更高地吸液量，所以在循环性能上更具优势。

电池性能测试

将实施例1～3和对比例1～3的隔膜样品分别与正极、负极和电解液组装成电池，并对应编号为S1～S3(S代表实施例)和D1～D3(D代表对比例)；对六组电池进行室温下的循环性能测试(充电倍率为0.7C，放电倍率为0.5C)，测试结果如图2所示。

由图中可以看出：编号为D1的电池所使用的隔膜为无复合涂层的聚乙烯隔膜，其循环性能相对最差；编号为D2的电池相对D3电池循环性能更佳的原因是隔膜基体表面包覆的含有羟基的超细玻璃纤维具有较大孔径的吸液层，因此能够吸纳更多的电解液，提高电芯的循环性能。此外，编号为S1～S3的电池相对D2电池的循环性能均具有一定优势，这种差别主要是因为实施例1～3的隔膜复合涂层中的含有羟基的超细玻璃纤维存在聚合物蜡包覆层，由于聚合物蜡是低分子量的有机物，相对耐有机电解液腐蚀能力优异的玻璃纤维来说，聚合物蜡与电解液具有更好的亲和性，因此能吸收溶胀并保留更多的电解液，从而在循环性能上更具优势。

对编号为S1～S3和D1的四组电池进行过充测试，充电倍率为1C，电池电压为6V，测试结果分别如图3-6所示。从图中可以看出：编号为D1的电池所使用的隔膜为无复合涂层的聚乙烯隔膜，在过充过程中，其电压和电流前期基本保持不变，但内部温度逐渐升高直至隔膜熔点125℃后，隔膜先收缩再熔化，最终导致电池短路，电流急剧上升，电池着火，温度高达350℃左右(如图6所示)；而编号为S1～S3的电池在过充过程中，电压和温度同时升高，当电压升至6V、温度升至95～120℃附近时，包覆在含有羟基的超细玻璃纤维表面的聚合物蜡开始熔化并堵塞隔膜微孔，切断锂离子通道，使得温度和电流同时下降，保证了电池的安全工作(如图3～5所示)。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种隔膜，其包括多孔的隔膜基体和涂布在隔膜基体至少一个表面上的复合涂层，其特征在于：所述复合涂层包括聚合物蜡包覆改性的含有羟基的超细玻璃纤维和水性乳胶，用于包覆含有羟基的超细玻璃纤维的聚合物蜡的熔点为80～160℃，所述聚合物蜡包覆改性的含有羟基的超细玻璃纤维在复合涂层中的含量为60～95.5wt.％，水性乳胶在复合涂层中的含量为4～30wt.％，所述含有羟基的超细玻璃纤维的直径为0.5～5μm，长度为0.1～5mm；聚合物蜡在含有羟基的超细玻璃纤维表面形成的包覆层厚度为1～5μm，所述复合涂层还包括0.5～10wt.％的水溶性高分子增稠剂。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述聚合物蜡在包覆前的平均粒径为0.1～5μm。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述聚合物蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚氧化乙烯蜡、改性聚乙烯蜡、改性聚丙烯蜡和乙烯-丙烯共聚物蜡中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述复合涂层的厚度为2～5μm。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述聚合物蜡的熔点为100～150℃。

6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的隔膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到固含量为20～50％的聚合物蜡乳液中，搅拌并浸渍充分后，过滤干燥得到聚合物蜡包覆改性的含有羟基的超细玻璃纤维；

2)将水和水溶性高分子增稠剂按比例加入到搅拌研磨机中，使增稠剂完全溶解，得到增稠剂的水溶液；

3)将步骤1)制得的聚合物蜡包覆改性的含有羟基的超细玻璃纤维按比例加入到步骤2)制得的增稠剂水溶液中，搅拌后得到初级浆料；

4)向步骤3)得到的初级浆料中加入水性乳胶，搅拌均匀后经150目滤网过滤，得到涂层浆料；

5)将步骤4)得到的涂层浆料通过凹版印刷或挤压涂布的方式涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到隔膜。

7.一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及间隔于相邻正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于：所述隔膜为权利要求1～5中任一项所述的隔膜。