CN103119752A - 碱电池用隔膜以及使用其的碱电池 - Google Patents

碱电池用隔膜以及使用其的碱电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供碱电池用隔膜以及使用了该隔膜的碱电池，该碱电池用隔膜适用于使用碱性电解液的碱电池。碱电池用隔膜具备至少粗层和密层这两层，关于前述粗层，在粗层中具备25～65重量%的耐碱性纤维素纤维。耐碱性纤维素纤维由滤水度不同的耐碱性纤维素纤维构成，它们的滤水度值之差为300～700ml，并且耐碱性纤维素纤维整体的滤水度值为350ml～650ml。前述密层包含耐碱性纤维素纤维，耐碱性纤维素纤维整体的滤水度值为0～400ml。另外，隔膜中存在的最大孔隙尺寸为65μm以下，且吸液量为5g/g以上。

Description

碱电池用隔膜以及使用其的碱电池
关联申请
本申请要求日本2010年9月16日申请的日本特愿2010-207654的优先权，以参考方式将其整体作为本申请的一部分而进行引用。
技术领域
本发明涉及碱电池用隔膜以及使用了该隔膜的碱电池，所述碱电池用隔膜适用于使用碱性电解液的碱电池。
背景技术
在碱电池中，通过碱性的电解液使具有负电荷的阴离子从正极朝向负极移动，使具有正电荷的阳离子从负极朝向正极移动，在正极与负极之间，为了将两极分离防止短路而设置有隔膜。
要求这样的碱电池用隔膜具有如下等等各种各样的性能：
1.防止前述正极与负极的内部短路，
2.为了发生充分的起电反应，因而具有高的电解液吸液性，离子传导性良好且电阻低，
3.装入于电池内部时的占有率小，增加正极活性物质、负极活性物质等的量(可延长电池可使用时间)，
4.装入于电池内部时，在电池的运送和/或携带时不会因为由振动或落下导致的冲击而使隔膜自身发生扭曲，不会引起内部短路。
例如，在专利文献1(日本特开平10-92411号公报)中公开了一种碱电池用隔膜纸，其为用于将碱电池中的阳极活性物质与阴极活性物质隔离，其特征在于，该隔膜纸通过将致密层与保液层进行层叠一体化而成，该致密层用于维持防止阳极活性物质与阴极活性物质的内部短路的致密性，该保液层用于提高电解液的保液率。
在该隔膜纸中，为了防止隔膜纸的保液率显著降低，需要将用于保液层的纤维素纤维的滤水度值(CSF：加拿大标准滤水度)保持于700ml以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-92411号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1的保液层中，为了赋予充分的保液性，否定了对保液层中利用的耐碱性纤维素纤维进行打浆处理的操作。因此，在专利文献1的隔膜纸中，因保液层的未打浆纤维而产生了孔隙尺寸的大的孔。而且，在具有这样的大的孔的隔膜纸中，由于作为屏蔽层而起作用的致密层的实质厚度薄，因而如果不高度地进行致密化则难以抑制针状生长的枝状晶体(dendrite)将隔膜纸贯通。然而，进行高度的致密化时则无法确保充分的保液性并且使隔膜的内部电阻变高。因此，同时实现保液性与优异的耐短路性是非常困难的。
因此，本发明的目的在于提供可确保保液性并且可实现优异的耐短路性的碱电池用隔膜。
本发明的另一目的在于提供在上述的性质的基础上耐冲击性也优异的碱电池用隔膜。
本发明的又一目的在于提供可具备高于以往的吸液量、另一方面可有效防止由枝状晶体导致的短路的碱电池用隔膜。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成本发明：(1)不仅将隔膜制成由至少粗层和密层这两层构成的层叠结构，而且(2)将构成粗层的耐碱性纤维素纤维设为特定的比例，并且由具有特定的CSF差的多种纤维素纤维形成，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为特定的值，从而(3)可通过CSF高的纤维素纤维而实现保液性，并且通过CSF低的纤维素纤维而减小隔膜中存在的最大孔隙尺寸，其结果，(4)不仅可一边确保碱电池所必需的保液性一边有效抑制枝状晶体的产生，并且(5)可提高隔膜的耐冲击性。
即，本发明的碱电池用隔膜的一个实施方式是一种碱电池用隔膜，其具备至少粗层(A)和密层(B)这两层，
前述粗层(A)由耐碱性合成纤维(A)和耐碱性粘合剂纤维(A)和耐碱性纤维素纤维(A)构成，耐碱性纤维素纤维(A)在粗层中所占的比例为25～65重量%，
前述耐碱性纤维素纤维(A)由滤水度不同的至少两种耐碱性纤维素纤维构成，耐碱性纤维素纤维(A)整体的滤水度值为350ml～650ml，并且滤水度值最高的纤维素纤维与滤水度值最低的纤维素纤维之差为300～700ml，
前述密层(B)由耐碱性合成纤维(B)和耐碱性粘合剂纤维(B)和耐碱性纤维素纤维(B)构成，耐碱性纤维素纤维(B)整体的滤水度值为0～400ml，以及
隔膜中存在的最大孔隙尺寸为65μm以下，且吸液量为5g/g以上。
在粗层(A)中，滤水度值最低的纤维素纤维在耐碱性纤维素纤维(A)整体中所占的比例例如也可以为15～55重量%左右。
在粗层(A)以及密层(B)中的任一层中，耐碱性纤维素纤维例如皆可以为由丝光化浆(mercerized pulp)以及有机溶剂类纤维素纤维组成的组中选出的至少一种。而且，前述丝光化浆可以是：通过将由阔叶树木浆、针叶树木浆、桉木浆(eucaly pulp)、西班牙草浆(espartopulp)、菠萝浆、马尼拉麻浆(Musa textilis pulp)、剑麻浆(sisal hemp pulp)以及棉短绒浆(cotton linter pulp)组成的组中选出的至少一种进行丝光化处理而得到的丝光化浆。
另外，在粗层(A)以及密层(B)中的任一层中，耐碱性合成纤维优选为聚乙烯醇纤维，耐碱性粘合剂纤维优选为由聚乙烯醇纤维以及乙烯-乙烯醇纤维组成的组中选出的至少一种。
在粗层(A)以及密层(B)中的任一层中，耐碱性合成纤维的单纤维纤度优选为0.05～1dtex。
另外，本发明的碱电池用隔膜的另一实施方式是一种隔膜，其为具备至少粗层(A)和密层(B)这两层的隔膜，
前述粗层(A)以及密层(B)中的任一层都由耐碱性合成纤维和耐碱性粘合剂纤维和耐碱性纤维素纤维构成，隔膜中存在的最大孔隙尺寸为65μm以下，隔膜整体的通气度为13cc/cm2/sec以上，隔膜整体的环压强度(ring crush strength)为200g以上。
进一步，本发明包含碱电池，该碱电池使用了前述碱电池用隔膜。
又，权利要求书及/或说明书中公开的至少两个构成要素的任何组合都包含于本发明。特别是，权利要求书中记载的两个以上权利要求的任何组合也包含于本发明。
发明的效果
在本发明的碱电池用隔膜中，由于保持电解液因而可一边确保充分的吸液量一边减小隔膜中存在的最大孔隙的孔隙尺寸，因此可实现充分的放电性能，可有效地防止由枝状晶体产生而导致的短路。
另外，将在粗层(A)中所占的耐碱性纤维素纤维设为特定的比例，从而可实现优异的耐冲击性。
进一步在本发明的碱电池用隔膜中，在本发明的碱电池用隔膜中，通过减小最大孔隙尺寸径，从而可防止由枝状晶体导致的短路，因此可一边确保高于以往的吸液量一边防止短路产生。
具体实施方式
[碱电池用隔膜]
本发明的碱电池用隔膜具备至少特定的粗层(A)和特定的密层(B)这两层，隔膜中的最大孔隙尺寸为65μm以下，且吸液量为5.0g/g以上。通过这样的密层与粗层的组合，从而在本发明的碱电池用隔膜中可一边确保保液性一边抑制由枝状晶体产生引起的短路，并且可提高耐冲击性。
(1)粗层(A)
粗层(A)由耐碱性合成纤维(A)和耐碱性粘合剂纤维(A)和耐碱性纤维素纤维(A)构成。
(1-1)耐碱性合成纤维(A)
作为耐碱性合成纤维，可列举出聚乙烯醇类纤维、乙烯-乙烯醇类共聚物纤维、聚烯烃类纤维(例如，聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯-聚乙烯复合纤维)、聚酰胺类纤维、聚酰胺-改性聚酰胺复合纤维等。这些耐碱性合成纤维可单独使用或组合使用两种以上。这些纤维也可适当进行亲水化处理。它们之中，从电解液的吸液性的观点考虑优选聚乙烯醇类纤维。
聚乙烯醇类纤维优选为于水中溶解温度为90℃以上(例如，90～200℃左右)、特别是100℃以上(例如，100～150℃左右)的聚乙烯醇类纤维。这样的聚乙烯醇类纤维例如由Kuraray Co.,Ltd.以维尼纶主体纤维的方式进行市售。另外，根据需要，也可对聚乙烯醇类纤维实施缩醛化等处理。又，聚乙烯醇类纤维可由乙烯醇类聚合物单独地构成，也可以为包含其它的聚合物的复合纺丝纤维、混合纺丝纤维(海岛纤维)等。
关于耐碱性合成纤维的单纤维纤度，从兼顾吸液性和小的孔隙径的观点考虑，例如也可以为0.05～1dtex左右，也可以优选为0.1～0.8dtex左右，更优选为0.15～0.6dtex左右。另外，关于纤维长，从制成均匀的抄纸的观点考虑，例如也可以为纤维长0.3～10mm左右，也可以优选为0.5～5mm左右，更优选为1～4mm左右。
(1-2)耐碱性粘合剂纤维(A)
关于耐碱性粘合剂纤维，从提高耐碱性合成纤维与耐碱性纤维素纤维的混抄性的观点考虑而使用，例如可例示出聚乙烯醇类粘合剂纤维、乙烯-乙烯醇类粘合剂纤维等。这些粘合剂纤维可单独使用或组合使用两种以上。
关于耐碱性粘合剂纤维的单纤维纤度，从进行良好的粘接并且减小隔膜的孔隙径的观点考虑，例如也可以为0.5～3dtex左右，也可以优选为0.7～2dtex左右。另外，关于纤维长，从制成均匀的抄纸的观点考虑，例如也可以为纤维长0.3～10mm左右，也可以优选为0.5～5mm左右，更优选为1～4mm左右。
聚乙烯醇类粘合剂纤维优选为水中溶解温度85℃以下(例如，30～85℃左右)、特别是80℃以下(例如，40～80℃左右)的聚乙烯醇类粘合剂纤维。这样的聚乙烯醇类粘合剂纤维例如由Kuraray Co.,Ltd.以维尼纶粘合剂纤维的方式进行市售。另外，聚乙烯醇类粘合剂纤维可由乙烯醇类聚合物单独地构成，也可包含其它的聚合物。
(1-3)耐碱性纤维素纤维(A)
耐碱性纤维素纤维由滤水度不同的至少两种耐碱性纤维素纤维构成，耐碱性纤维素纤维整体的滤水度值(CSF：加拿大标准滤水度)为350ml～650ml(优选为400～600ml左右)。
作为耐碱性纤维素纤维(A)，例如可例示再生纤维素纤维、丝光化浆以及有机溶剂类纤维素纤维等，它们可单独使用或组合使用两种以上。
例如，作为再生纤维素纤维，列举出粘胶纤维(viscose rayon)、高湿模量粘胶纤维(polynosic rayon)、强度粘胶纤维、铜铵粘胶纤维(cuprammonium rayon)等。
另外，丝光化浆是将各种浆类进行丝光化处理而得到的物质，作为浆类，例如列举出阔叶树木浆、针叶树木浆、桉木浆、西班牙草浆、菠萝浆、马尼拉麻浆、剑麻浆以及棉短绒浆等。这些浆类可单独使用或组合使用两种以上。
另外，有机溶剂类纤维素纤维是指：以木浆为原料，由有机溶剂(胺氧化物等)将浆中的纤维素直接溶解而得到的纺丝原液进行纺丝而得到的再生纤维。从直接溶解浆中的纤维素的观点考虑，有机溶剂类纤维素纤维与暂时经由纤维素衍生物的再生纤维素纤维不同。
有机溶剂类纤维素纤维例如可通过将纤维素溶解于胺氧化物而制作纺丝原液，将该纺丝原液进行干湿式纺丝而析出纤维素而获得原纱，将该原纱拉伸从而制造。作为这样的纤维的代表例，列举出リヨセル(Lyocell)，由澳大利亚的Lenzing公司以“テンセル(Tencel)”(注册商标)的商品名而销售着。
这些耐碱性纤维素纤维由打浆度不同的多种(例如为2～4种，优选为2～3种，更优选为2种)的耐碱性纤维素纤维构成，滤水度值最高的纤维素纤维(以下，有时称为低打浆纤维素纤维)与、滤水度值最低的纤维素纤维(以下有时称为高打浆纤维素纤维)的CSF的差可以为300～700ml，也可以优选为330～680ml，更优选为350～650ml。
关于耐碱性纤维素纤维，可通过适当调节打浆度而制成所希望的CSF，将具有所希望的CSF的多种耐碱性纤维素纤维进行混和，从而可将耐碱性纤维素纤维整体的滤水度值(CSF)制成350ml～650ml(优选为400～600ml左右)。
任一种耐碱性纤维素纤维都可制成低打浆纤维素纤维或者高打浆纤维素纤维，但是作为低打浆纤维素纤维，优选使用未打浆或者打浆度低的再生纤维素纤维、丝光化浆，更优选使用丝光化浆。另外，作为高打浆纤维素纤维，优选使用打浆度高的有机溶剂类纤维素纤维。
低打浆纤维素纤维的CSF例如可以为500ml以上，也可以优选为550ml以上，更优选为600ml以上。低打浆纤维素纤维的CSF的上限是未打浆纤维素纤维的CSF，例如也可以为750ml以下。
低打浆纤维素纤维在耐碱性纤维素纤维中所占的比例可根据低打浆纤维素纤维、高打浆纤维素纤维的CSF等来适当设定，但是例如低打浆纤维素纤维在耐碱性纤维素纤维整体中所占的比例可以为15～55重量%左右，也可以优选为18～53重量%，也可以更优选为20～50重量%。
另外，从提高耐冲击性的观点考虑，耐碱性纤维素纤维在粗层整体中所占的比例可以为25～65重量%，也可以优选为30～60重量%左右，更优选为35～55重量%左右。
(2)密层(B)
密层(B)由耐碱性合成纤维(B)和耐碱性粘合剂纤维(B)和耐碱性纤维素纤维(B)构成，但是与粗层不同，耐碱性纤维素纤维(B)整体的CSF为0～400ml，也可以优选为50～380ml，也可以更优选为100～350ml，进一步优选为150～345ml。
另外，构成粗层(A)的耐碱性合成纤维(A)与构成密层(B)的耐碱性合成纤维(B)的CSF的差可以为100～450ml，也可以优选为130～400ml，也可以更优选为150～380ml。
作为构成密层(B)的耐碱性合成纤维(B)和耐碱性粘合剂纤维(B)，可例示出粗层(A)的项中记载了的物质。
另外，耐碱性纤维素纤维(B)也可例示出粗层(A)的项中记载了的再生纤维素纤维、丝光化浆以及有机溶剂类纤维素纤维等，它们可单独使用或组合使用两种以上。它们之中，由于通过打浆而良好地获得由极细纤维形成的纤丝(fibril)物，因此优选使用有机溶剂类纤维素纤维，更优选由有机溶剂类纤维素纤维单独地构成。
(3)碱电池用隔膜的制造方法
本发明的碱电池用隔膜可通过利用公知或惯用的抄纸法来制作。制造方法的一个实施方式中，例如，制造方法可具备如下工序：准备将耐碱性合成纤维(A)和耐碱性粘合剂纤维(A)和耐碱性纤维素纤维(A)分散于水中而得到的粗层浆料(slurry)的工序，准备将耐碱性合成纤维(B)和耐碱性粘合剂纤维(B)和耐碱性纤维素纤维(B)分散于水中而得到的密层浆料的工序，将由粗层浆料形成的粗层(A)和由密层浆料形成的密层(B)进行层叠一体化的工序。
关于粗层(A)以及密层(B)的层叠一体化，可使用多层抄纸机将粗层以及密层进行层叠一体化，也可暂时将粗层以及密层分别进行抄纸后，将两层进行贴合而进行层叠一体化。另外，粗层(A)以及密层(B)也可多个存在，也可以为粗层/密层的两层结构；粗层/密层/粗层、密层/粗层/密层的三层结构等。
作为抄纸机中使用的抄网，列举出圆网、短网、长网等，在进行多层抄纸的情况下，这些抄网可单独使用，或者也可组合使用两种以上。尽量使隔膜中的最大孔隙尺寸为65μm以下，抄纸机可根据粗层以及密层的分别的浆料的状态而适当选择，但是在粗层与密层的层叠一体化工序中，优选进行基于圆网-圆网抄纸机的多层抄纸。
在层叠一体化工序中，也可根据需要进行杨克式烘缸(yankeedryer)等中的干燥及/或热压加工。进一步，从提高电解液吸液性的观点考虑，也可对抄纸得到的隔膜纸进行基于表面活性剂的亲水化处理。
(4)碱电池用隔膜的特性
(4-1)孔隙尺寸
关于本发明的碱电池用隔膜，隔膜中的最大孔隙尺寸可以为65μm以下，也可以优选为63μm以下，也可以更优选为61μm以下。最大孔隙尺寸越小，则可越提高致密性而防止枝状晶体的侵入，但是常常为30μm以上。
隔膜的平均孔隙尺寸例如可以为5～30μm左右，也可优选为10～25μm左右。
又，粗层中的最大孔隙尺寸例如可以为200μm以下(例如为80～200μm)，也可以优选为195μm以下。在粗层中，存在低打浆纤维素纤维因而孔隙尺寸变大，但是通过与密层组合，从而可减小隔膜整体中的最大孔隙尺寸。
此处，最大孔隙尺寸以及平均孔隙尺寸是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
(4-2)吸液量
从隔膜具有充分的保液性的观点考虑，需要使隔膜的吸液量为5g/g以上，也可优选为5.5g/g以上，更优选为6g/g以上。其上限没有特别设定，但是通常而言，隔膜的吸液量大多为20g/g以下。此处，吸液量是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
(4-3)通气度
最大孔隙尺寸小，因而即使隔膜的通气度高也可实现耐短路性，通气度例如可以为5～40cc/cm2/sec左右，也可以优选为8～35cc/cm2/sec左右，进一步优选为11～30cc/cm2/sec左右，特别优选为13cc/cm2/sec以上(例如，13～40cc/cm2/sec左右)。另外，通过具有这样的通气度，不仅可降低电池的内部电阻，并且可提高例如碱二次电池中的氧气的透过性。此处，通气度是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
(4-4)环压强度
另外，从使得隔膜具备对落下等冲击的充分的耐冲击性的观点考虑，也可以优选使环压强度为200g以上，更优选为210g以上。另外，从耐冲击性的观点考虑，其上限没有特别设定，但是通常为400g以下。本发明中所言的环压强度成为电池用隔膜中的所谓“刚度(コシ強力)”的指标，可根据后述的方法而求出。
(4-5)拉伸强度/拉伸伸长率
关于隔膜，如果是不妨碍制造碱电池之际的作业性的程度，那么具有对应于其材质和/或厚度的拉伸强度以及拉伸伸长率即可。隔膜的拉伸强度例如也可以为1.5kg/15mm以上(例如1.8～5kg/15mm)，也可以优选为2.0kg/15mm以上(例如1.8～4kg/15mm)。另外，隔膜的拉伸伸长率例如可以为5～15%，也可以优选为6～10%。此处，拉伸强度以及拉伸伸长率分别是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
(4-6)基重/厚度
隔膜的基重/厚度可根据电池的种类等来适当设定，但是从将隔膜薄化的观点考虑，隔膜的基重例如可以为15～40g/m2左右，也可以优选为20～35g/m2左右。另外，隔膜的厚度例如可以为0.05～0.3mm左右，也可以优选为0.07～0.1mm左右。
此外，隔膜的密层相对于粗层的厚度之比例如可以为(密层)/(粗层)=40/60～60/40，也可以优选为45/55～55/45，进一步优选为51/49～55/45。此处，基重/厚度分别是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
[碱电池]
本发明的隔膜可优选用于碱电池，可提高电池的放电性，并且可通过短路防止而延长电池寿命。
本发明的碱电池只要具备有前述的隔膜，就可通过公知或者惯用的各种各样的制造方法来制造，作为碱电池内的隔膜的形状，例如列举出：交叉带(cross strip)(十字结构的有底圆筒状隔膜)、圆带(round strip)(筒卷绕圆筒状隔膜)、螺旋形(螺旋卷绕结构隔膜)等。
本发明的隔膜可优选使用于碱锰电池、水银电池、氧化银电池、空气电池等一次电池；镍-镉电池、银-锌电池、银-镉电池、镍-锌电池、镍-氢电池等二次电池。
实施例
以下，通过实施例来更详细说明本发明，但是本发明不受本实施例的任何限定。又，在以下的实施例和比较例中，通过下述的方法而测定了各种物性。
[滤水度(CSF)(ml)]
按照JIS P8121“浆的滤水度试验方法”测定了加拿大标准滤水度。
[厚度(mm)以及密度(g/cm3)]
按照JIS P8118“纸以及板纸的厚度和密度的试验方法”来测定。
[基重(g/m2)]
按照JIS P8124“纸的基重测定方法”来测定。
[拉伸强度/拉伸伸长率(kg/15mm)]
按照JIS P8113“纸以及板纸的拉伸强度试验方法”来测定。
[吸液量(g/g)]
在浴比1/100的条件下将50mm×50mm的试样浸没于34%KOH液中30分钟，测定自然排液30秒后的试样重量，将保液了的液体的重量除以浸没前的试样重量从而算出了吸液量。
[环压强度(g)]
将试样(45mm×50mm)筒状地卷绕两重，按照使隔膜的横方向在
Figure BDA00002921690700131
的PP制的筒之中成为纵方向的方式插入。其后添加34%KOH液，以使润湿到筒状地放入的隔膜的上部顶端(高度45mm)。其后，使用KATO TECH(株)制手持式压缩试验机(KES-G5)，以压缩速度1mm/sec使加压板(2cm2)下降，测定了从筒中露出来的5mm试样的压缩强度。
[孔隙尺寸(μm)]
使用PMI公司制的Perm-Porometer，利用冒泡点法测定片材的孔径分布，求出了其平均值以及最大值。
[通气度(cc/cm2/秒)]
按照JIS L10966.27“一般织物试验方法通气性”，利用Frazier型试验机来测定。
(实施例1)
(1)粗层浆料的制作
将40重量%聚乙烯醇主体纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶：VPB033)0.3dtex、2mm；15重量%聚乙烯醇粘合剂纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶粘合剂：VPB105-1)1.1dtex、3mm；30重量%低打浆的丝光化(mercerization)LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆(広葉樹晒クラフトパルプ))(CSF=705ml)；15重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)分散于水中，从而制备了粗层的浆料。又，耐碱性纤维素纤维整体的CSF为550ml，低打浆与高打浆的纤维素纤维的打浆度差按照滤水度值为555ml。
(2)密层浆料的制作
将35重量%聚乙烯醇主体纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶：VPB033)0.3dtex、2mm；15重量%聚乙烯醇粘合剂纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶粘合剂：VPB105-1)1.1dtex、3mm；50重量%作为耐碱性纤维素纤维的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”；1.7dtex、2mm的打浆物：CSF=232ml)分散于水中，从而制备了密层的浆料。
(3)隔膜纸的制作
将所调制的各浆料，利用可抄两层的圆网-圆网抄纸机，以不同种两层而进行合抄抄纸(漉き合わせ抄紙)，用杨克式烘缸将所获得的原纸进行干燥，获得了基重27g/m2、厚度86μm的碱电池用隔膜。将其结果示于表1。
(实施例2)
替代实施例1的粗层中所使用的耐碱性纤维素纤维，使用30重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)、15重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=288ml)，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为581ml(打浆度差417ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表1。
(实施例3)
替代实施例1的粗层中所使用的耐碱性纤维素纤维，使用30重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)；15重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=80ml)，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为416ml(打浆度差625ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表1。
(实施例4)
替代实施例1的粗层中所使用的耐碱性纤维素纤维，使用38重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)；7重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为598ml(打浆度差555ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表1。
(实施例5)
替代实施例1的粗层中所使用的耐碱性纤维素纤维，使用18重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)、27重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为418ml(打浆度差555ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表1。
(实施例6)
(1)粗层浆料的制作
将30重量%聚乙烯醇主体纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶：VPB033)0.3dtex、2mm；15重量%聚乙烯醇粘合剂纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶粘合剂：VPB105-1)1.1dtex、3mm；37重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)；18重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)分散于水中，从而制备了粗层的浆料。又，耐碱性纤维素纤维整体的CSF为550ml，低打浆与高打浆的纤维素纤维的打浆度差按照滤水度值为555ml。
(2)使用上述(1)中制作的粗层的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表1。
(实施例7)
(1)粗层浆料的制作
将50重量%聚乙烯醇主体纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶：VPB033)0.3dtex、2mm；15重量%聚乙烯醇粘合剂纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶粘合剂：VPB105-1)1.1dtex、3mm；23重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)；12重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)分散于水中，从而制备了粗层的浆料。又，耐碱性纤维素纤维整体的CSF为550ml，低打浆与高打浆的纤维素纤维的打浆度差按照滤水度值为555ml。
(2)使用上述(1)中制作的粗层的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表1。
(实施例8)
对于密层，变更为：35重量%聚乙烯醇主体纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶：VPB033)0.3dtex、2mm；15重量%聚乙烯醇粘合剂纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶粘合剂：VPB105-1)1.1dtex、3mm；50重量%作为耐碱性纤维素纤维的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”；1.7dtex、2mm)的打浆物(CSF=344ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表1。
(实施例9)
替代实施例1的粗层中所使用的耐碱性纤维素纤维，使用30重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=625ml)；15重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为411ml(打浆度差450ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表1。
(实施例10)
对于密层，变更为：35重量%聚乙烯醇主体纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶：VPB033)0.3dtex、2mm；15重量%聚乙烯醇粘合剂纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶粘合剂：VPB105-1)1.1dtex、3mm；50重量%作为耐碱性纤维素纤维的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”；1.7dtex、2mm)的打浆物(CSF=125ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表1。
(比较例1)
(1)粗层浆料的制作
将40重量%聚乙烯醇主体纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶：VPB033)0.3dtex、2mm；15重量%聚乙烯醇粘合剂纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶粘合剂：VPB105-1)1.1dtex、3mm；以及丝光化LBKP(CSF=705ml)45重量%分散于水中，从而制备了粗层的浆料。又，由于耐碱性纤维素纤维的CSF为705ml，由单一的纤维素纤维构成，因此其打浆度差按照滤水度值为0ml。
(2)使用上述(1)中制作的粗层的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表2。
(比较例2)
替代实施例1的粗层中所使用的耐碱性纤维素纤维，使用30重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)；15重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=450ml)，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为659ml(打浆度差255ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表2。
(比较例3)
替代实施例1的粗层中所使用的耐碱性纤维素纤维，使用30重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=400ml)；15重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为322ml(打浆度差250ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表2。
(比较例4)
替代实施例1的粗层中所使用的耐碱性纤维素纤维，使用13.5重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)；31.5重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为305ml(打浆度差555ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表2。
(比较例5)
替代实施例1的粗层中所使用的耐碱性纤维素纤维，使用40.5重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)；4.5重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为660ml(打浆度差555ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表2。
(比较例6)
(1)粗层浆料的制作
将65重量%聚乙烯醇主体纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶：VPB033)0.3dtex、2mm；15重量%聚乙烯醇粘合剂纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶粘合剂：VPB105-1)1.1dtex、3mm；13重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)；7重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)分散于水中，从而制备了粗层的浆料。又，耐碱性纤维素纤维整体的CSF为550ml，低打浆与高打浆的纤维素纤维的打浆度差按照滤水度值为555ml。
(2)使用上述(1)中制作的粗层的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表2。
(比较例7)
(1)粗层浆料的制作
将15重量%聚乙烯醇主体纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶：VPB033)0.3dtex、2mm；15重量%聚乙烯醇粘合剂纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶粘合剂：VPB105-1)1.1dtex、3mm；46重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)；23重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=150ml)分散于水中，从而制备了粗层的浆料。又，耐碱性纤维素纤维整体的CSF为550ml，低打浆与高打浆的纤维素纤维的打浆度差按照滤水度值为555ml。
(2)使用上述(1)中制作的粗层的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表2。
(比较例8)
对于密层，变更为：35重量%聚乙烯醇主体纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶：VPB033)0.3dtex、2mm；15重量%聚乙烯醇粘合剂纤维(Kuraray Co.,Ltd.制，维尼纶粘合剂：VPB105-1)1.1dtex、3mm；50重量%作为耐碱性纤维素纤维的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的打浆物：CSF=450ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表2。
(比较例9)
替代实施例1的粗层中所使用的耐碱性纤维素纤维，使用0重量%低打浆的丝光化LBKP(CSF=705ml)、45重量%高打浆的溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制，“Tencel”1.7dtex、2mm的高打浆物：CSF=450ml)，将耐碱性纤维素纤维整体的CSF设为450ml(打浆度差450ml)，除此以外，与实施例1同样地制作出碱电池用隔膜。将其结果示于表2。
Figure BDA00002921690700211
Figure BDA00002921690700221
由实施例1～10获得的隔膜的最大孔隙小，因而不仅不易产生由枝状晶体导致的短路，而且可确保充分的吸液量。另外，由于浸于电解液的状态下的环压强度高，因此可提高电池的使用时的耐冲击性。进一步，由于通气度高，因此也可减低电池的内部电阻值。
由于由比较例1获得的隔膜的通气性高，因而电池的内部电阻值低，但是最大孔隙大，因此容易发生由枝状晶体导致的短路，因此得到不适合作为碱电池的隔膜的构成。
由比较例2获得的隔膜的通气性高，因而电池的内部电阻值低，但是由于最大孔隙大，因此容易发生由枝状晶体导致的短路，因此得到不适合作为碱电池的隔膜的构成。
由比较例3获得的隔膜的最大孔隙小，因此不易发生由枝状晶体导致的短路，但是由于通气性低，因此电池的内部电阻值变大，得到不适合作为碱电池的隔膜的构成。
由比较例4获得的隔膜的最大孔隙小，因此不易发生由枝状晶体导致的短路，但是由于通气性低，因此电池的内部电阻值变大，得到不适合作为碱电池的隔膜的构成。
由比较例5获得的隔膜的通气性高，因而电池的内部电阻值低，但是由于最大孔隙大，因此容易发生由枝状晶体导致的短路，因此得到不适合作为碱电池的隔膜的构成。
由比较例6获得的隔膜的通气性高，因而电池的内部电阻值低，但是由于最大孔隙大，因此容易发生由枝状晶体导致的短路，因此得到不适合作为碱电池的隔膜的构成。
关于由比较例7获得的隔膜，作为在碱电解液中的刚度的指标的环压强度弱，即使装入于电池，也因落下等的冲击而使隔膜移动、产生了短路，因此得到不适合作为碱电池的隔膜的构成。
由比较例8获得的隔膜的通气性高，因而电池的内部电阻值低，但是由于最大孔隙大，因此容易发生由枝状晶体导致的短路，因此得到不适合作为碱电池的隔膜的构成。
由比较例9获得的隔膜的通气性高，因而电池的内部电阻值低，但是打浆度差小，因此微细纤维量变少并且最大孔隙大。因而容易发生由枝状晶体导致的短路，因此得到不适合作为碱电池的隔膜的构成。
如以上那样说明了本发明的优选实施方式，但在不脱离本发明的宗旨的范围，可进行各种的追加、变更或者削除，这样得到的实施方式也包含于本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种碱电池用隔膜，其为具备至少粗层(A)和密层(B)这两层的隔膜，
所述粗层(A)由耐碱性合成纤维(A)和耐碱性粘合剂纤维(A)和耐碱性纤维素纤维(A)构成，耐碱性纤维素纤维(A)在粗层(A)中所占的比例为25～65重量%，
所述耐碱性纤维素纤维(A)由滤水度不同的至少两种耐碱性纤维素纤维构成，耐碱性纤维素纤维整体的滤水度值为350ml～650ml，并且滤水度值最高的纤维素纤维与滤水度值最低的纤维素纤维之差为300～700ml，
所述密层(B)由耐碱性合成纤维(B)和耐碱性粘合剂纤维(B)和耐碱性纤维素纤维(B)构成，耐碱性纤维素纤维(B)整体的滤水度值为0～400ml，以及
隔膜中存在的最大孔隙尺寸为65μm以下，且吸液量为5g/g以上。
2.根据权利要求1所述的碱电池用隔膜，其中，在所述粗层(A)中，滤水度值最低的纤维素纤维在耐碱性纤维素纤维(A)整体中所占的比例为15～55重量%。
3.根据权利要求1或2所述的碱电池用隔膜，其中，耐碱性纤维素纤维(A)和(B)相同或者不同，以由丝光化浆以及有机溶剂类纤维素纤维组成的组中选出的至少一种构成。
4.根据权利要求3所述的碱电池用隔膜，其中，丝光化浆通过将由阔叶树木浆、针叶树木浆、桉木浆、西班牙草浆、菠萝浆、马尼拉麻浆、剑麻浆以及棉短绒浆组成的组中选出的至少一种进行丝光化处理而得到。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碱电池用隔膜，其中，耐碱性合成纤维(A)和(B)为聚乙烯醇纤维。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碱电池用隔膜，其中，耐碱性粘合剂纤维(A)和(B)相同或者不同，以由聚乙烯醇纤维以及乙烯-乙烯醇纤维组成的组中选出的至少一种构成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碱电池用隔膜，其中，耐碱性合成纤维(A)和(B)的单纤维纤度为0.05～1dtex。
8.一种碱电池用隔膜，其为具备至少粗层(A)和密层(B)这两层的隔膜，
所述粗层(A)以及密层(B)中的任一层都由耐碱性合成纤维和耐碱性粘合剂纤维和耐碱性纤维素纤维构成，
隔膜中存在的最大孔隙尺寸为65μm以下，
通气度为13cc/cm2/sec以上，以及
环压强度为200g以上。
9.一种碱电池，其使用了权利要求1～8中任一项所述的碱电池用隔膜。
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