KR101935617B1

KR101935617B1 - 알칼리 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 알칼리 전지

Info

Publication number: KR101935617B1
Application number: KR1020137009053A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 하야카와; 고이치 감베; 히로유키 가와이
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2019-01-04
Also published as: US9142816B2; EP2618401A1; BR112013005809B1; EP2618401A4; CN103119752B; WO2012036025A1; KR20130106396A; JPWO2012036025A1; JP5756808B2; US20130183569A1; ES2600958T3; CN103119752A; BR112013005809A2; EP2618401B1

Abstract

알칼리성의 전해액을 사용하는 알칼리 전지에 적합한 알칼리 전지용 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 사용한 알칼리 전지를 제공한다. 알칼리 전지용 세퍼레이터는, 조층과 밀층의 적어도 2 층을 구비하고, 상기 조층은 조층 중에 내알칼리성 셀룰로오스 섬유를 25 ∼ 65 중량％ 구비한다. 내알칼리성 셀룰로오스 섬유는, 여수도가 상이한 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로 구성되고, 이들 여수도 값의 차는 300 ∼ 700 ㎖ 임과 함께, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 여수도 값은 350 ㎖ ∼ 650 ㎖ 이다. 상기 밀층은 내알칼리성 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 여수도 값은 0 ∼ 400 ㎖ 이다. 또, 세퍼레이터에 존재하는 최대 포어 사이즈는 65 ㎛ 이하이고, 또한 흡액량은 5 g/g 이상이다.

Description

알칼리 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 알칼리 전지{ALKALINE BATTERY SEPARATOR AND ALKALINE BATTERY USING SEPARATOR}

관련 출원

본 출원은, 일본에서 2010년 9월 16일에 출원한 일본 특허출원 2010－207654 의 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.

기술 분야

본 발명은, 알칼리성 전해액을 사용하는 알칼리 전지에 적합한 알칼리 전지용 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 사용한 알칼리 전지에 관한 것이다.

알칼리 전지에서는 알칼리성 전해액을 통해서, 정극 (正極) 으로부터 부극 (負極) 을 향해 부전하를 갖는 음이온을, 부극으로부터 정극을 향해 정전하를 갖는 양이온을 이동시키고 있으며, 정극과 부극 사이에는 양극을 분리하여 단락을 방지하기 위해서 세퍼레이터가 형성된다.

이와 같은 알칼리 전지용 세퍼레이터에는,

1. 상기 정극과 부극의 내부 단락을 방지할 것,

2. 충분한 기전 반응을 발생시키기 위해서 높은 전해액 흡액성을 갖고, 이온 전도성이 양호하고 전기 저항이 낮을 것,

3. 전지 내부에 장착되었을 때의 점유율이 작아, 정극 활물질·부극 활물질 등의 양을 늘릴 수 있을 (전지 사용 가능 시간을 길게 할 수 있을) 것,

4. 전지 내부에 장착되었을 때, 전지의 반송 (搬送) 이나 휴대시에 진동·낙하에 의한 충격에 의해 세퍼레이터 자체가 좌굴 (座屈) 되지 않아, 내부 단락을 야기하지 않을 것,

등의 여러 가지 성능이 요구된다.

예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 평10－92411호) 에는, 알칼리 전지에 있어서의 양극 활물질과 음극 활물질을 격리시키기 위한 세퍼레이터지에 있어서, 그 세퍼레이터지는 양극 활물질과 음극 활물질의 내부 단락을 방지하기 위한 치밀성을 유지하는 치밀층과, 전해액의 보액률 (保液率) 을 높이기 위한 보액층을 적층 일체화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 세퍼레이터지가 개시되어 있다.

이 세퍼레이터지에서는, 세퍼레이터지의 보액률이 현저하게 저하되는 것을 방지하기 위해, 보액층에 사용되는 셀룰로오스 섬유의 여수도 (濾水度) 값 (CSF：캐나다 표준 여수도) 을 700 ㎖ 이상으로 유지하는 것이 필요하다.

일본 공개특허공보 평10－92411호

그러나, 특허문헌 1 의 보액층에서는, 충분한 보액성을 부여하기 위해서, 보액층에서 이용하는 내알칼리성 셀룰로오스 섬유에 대해 고해 (叩解) 처리를 실시하는 것을 부정하고 있다. 그 때문에, 특허문헌 1 의 세퍼레이터지에서는, 보액층의 미(未)고해 섬유에서 유래하여 포어 사이즈가 큰 구멍이 발생한다. 그리고, 이와 같은 큰 구멍을 갖는 세퍼레이터지에서는, 차폐층으로서 기여하는 치밀층의 실질 두께가 얇기 때문에, 고도로 치밀화되지 않으면 침상으로 발달하는 덴드라이트가 세퍼레이터지를 관통하는 것을 억제하기가 곤란하다. 그러나, 고도의 치밀화를 실시하면 충분한 보액성을 확보할 수 없어 세퍼레이터의 내부 저항이 높아진다. 그 때문에, 보액성과 우수한 내(耐)단락성의 양립을 달성하는 것은 매우 곤란하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 보액성을 확보함과 함께, 우수한 내단락성을 달성할 수 있는 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 성질에 더하여 내충격성에도 우수한 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 종래보다 높은 흡액량을 구비하는 한편, 덴드라이트에 의한 단락을 유효하게 방지할 수 있는 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, (1) 세퍼레이터를 조층 (粗層) 과 밀층 (密層) 의 적어도 2 층으로 구성된 적층 구조로 할 뿐만 아니라, (2) 조층을 구성하는 내알칼리성 셀룰로오스 섬유를 특정 비율로 함과 함께, 특정 CSF 차를 갖는 복수 종의 셀룰로오스 섬유로 형성하고, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 특정 값으로 함으로써, (3) CSF 가 높은 셀룰로오스 섬유에 의해 보액성을 달성함과 함께, CSF 가 낮은 셀룰로오스 섬유에 의해 세퍼레이터에 존재하는 최대 포어 사이즈를 작게 할 수 있어, 그 결과 (4) 알칼리 전지에 필요한 보액성을 확보하면서, 덴드라이트의 발생을 유효하게 억제할 수 있을 뿐만 아니라, (5) 세퍼레이터의 내충격성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 알칼리 전지용 세퍼레이터의 일 실시양태는, 조층 (A) 와 밀층 (B) 의 적어도 2 층을 구비하는 세퍼레이터로서,

상기 조층 (A) 는, 내알칼리성 합성 섬유 (A) 와 내알칼리성 바인더 섬유 (A) 와 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 로 구성되고, 조층 중에 차지하는 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 의 비율이 25 ∼ 65 중량％ 이고,

상기 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 는, 여수도가 상이한 적어도 2 종류의 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로 구성되고, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 전체의 여수도 값이 350 ㎖ ∼ 650 ㎖ 임과 함께, 가장 여수도 값이 높은 셀룰로오스 섬유와 가장 여수도 값이 낮은 셀룰로오스 섬유의 차가 300 ∼ 700 ㎖ 이고,

상기 밀층 (B) 는, 내알칼리성 합성 섬유 (B) 와 내알칼리성 바인더 섬유 (B) 와 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (B) 로 구성되어 있고, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (B) 전체의 여수도 값이 0 ∼ 400 ㎖ 이고, 및

세퍼레이터에 존재하는 최대 포어 사이즈가 65 ㎛ 이하이고, 또한 흡액량이 5 g/g 이상인 알칼리 전지용 세퍼레이터이다.

조층 (A) 에 있어서, 가장 여수도 값이 낮은 셀룰로오스 섬유가 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 전체에서 차지하는 비율은, 예를 들어 15 ∼ 55 중량％ 정도여도 된다.

조층 (A) 및 밀층 (B) 중 어느 것에 있어서도, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유는, 예를 들어, 머서화 펄프 및 유기 용제계 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이어도 된다. 그리고, 상기 머서화 펄프는, 활엽수 목재 펄프, 침엽수 목재 펄프, 유칼리 펄프, 에스파토 펄프, 파인애플 펄프, 마닐라삼 펄프, 사이잘삼 펄프 및 코튼 린터 펄프로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 머서화 처리한 것이어도 된다.

또, 조층 (A) 및 밀층 (B) 중 어느 것에 있어서도, 내알칼리성 합성 섬유는 폴리비닐알코올 섬유인 것이 바람직하고, 내알칼리성 바인더 섬유는 폴리비닐알코올 섬유 및 에틸렌-비닐알코올 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

조층 (A) 및 밀층 (B) 중 어느 것에 있어서도, 내알칼리성 합성 섬유의 단섬유 섬도는 0.05 ∼ 1 dtex 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 알칼리 전지용 세퍼레이터의 다른 실시양태에서는, 조층 (A) 와 밀층 (B) 의 적어도 2 층을 구비하는 세퍼레이터로서,

상기 조층 (A) 및 밀층 (B) 는, 모두 내알칼리성 합성 섬유와 내알칼리성 바인더 섬유와 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로 구성되고, 세퍼레이터에 존재하는 최대 포어 사이즈가 65 ㎛ 이하이고, 세퍼레이터 전체의 통기도가 13 ㏄/㎠/sec 이상이며, 세퍼레이터 전체의 링 크러쉬 강력이 200 g 이상인 세퍼레이터이다.

또한, 본 발명은 알칼리 전지를 포함하며, 이 알칼리 전지는 상기 알칼리 전지용 세퍼레이터를 이용하여 형성된다.

또한, 청구의 범위 및/또는 명세서에 개시된 적어도 2 가지 구성 요소의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다. 특히, 청구의 범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.

본 발명의 알칼리 전지용 세퍼레이터에서는, 전해액을 유지하는 데에 충분한 흡액량을 확보하면서, 세퍼레이터에 존재하는 최대 포어의 포어 사이즈를 작게 할 수 있기 때문에, 충분한 방전 성능과 덴드라이트 발생에 의한 단락을 유효하게 방지 할 수 있다.

또, 조층 (A) 중에 차지하는 내알칼리성 셀룰로오스 섬유를 특정 비율로 함으로써, 우수한 내충격성을 실현할 수 있다.

또한 본 발명의 알칼리 전지용 세퍼레이터에서는, 최대 포어 사이즈 직경을 작게 하여 덴드라이트에 의한 단락을 방지할 수 있기 때문에, 종래보다 높은 흡액량을 확보하면서 단락 발생을 방지할 수 있다.

[알칼리 전지용 세퍼레이터]

본 발명의 알칼리 전지용 세퍼레이터는, 특정 조층 (A) 와 특정 밀층 (B) 의 적어도 2 층을 구비하고, 세퍼레이터 중의 최대 포어 사이즈가 65 ㎛ 이하이고, 또한 흡액량이 5.0 g/g 이상이다. 이와 같은 밀층과 조층의 조합에 의해, 본 발명의 알칼리 전지용 세퍼레이터에서는 보액성을 확보하면서 덴드라이트 발생에 기인하는 단락 발생을 억제할 수 있음과 함께, 내충격성을 향상시키는 것이 가능해진다.

(1) 조층 (A)

조층 (A) 는, 내알칼리성 합성 섬유 (A) 와 내알칼리성 바인더 섬유 (A) 와 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 로 구성되어 있다.

(1－1) 내알칼리성 합성 섬유 (A)

내알칼리성 합성 섬유로는, 폴리비닐알코올계 섬유, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 섬유, 폴리올레핀계 섬유 (예를 들어, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 복합 섬유), 폴리아미드계 섬유, 폴리아미드-변성 폴리아미드 복합 섬유 등을 들 수 있다. 이들 내알칼리성 합성 섬유는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 섬유는 적절히 친수화 처리되어 있어도 된다. 이들 중, 전해액의 흡액성 관점에서 폴리비닐알코올계 섬유가 바람직하다.

폴리비닐알코올계 섬유는, 수중 용해 온도 90 ℃ 이상 (예를 들어, 90 ∼ 200 ℃ 정도), 특히 100 ℃ 이상 (예를 들어, 100 ∼ 150 ℃ 정도) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 섬유는, 예를 들어, (주) 쿠라레에서 비닐론 주체 섬유로서 출시되어 있다. 또, 필요에 따라, 폴리비닐알코올계 섬유에는 아세탈화 등의 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 폴리비닐알코올계 섬유는, 비닐알코올계 폴리머 단독으로 구성해도 되고, 다른 폴리머를 포함하는 복합 방사 섬유, 혼합 방사 섬유 (해도 섬유) 등이어도 된다.

내알칼리성 합성 섬유의 단섬유 섬도는 흡액성과 작은 포어 직경을 양립하는 관점에서, 예를 들어, 0.05 ∼ 1 dtex 정도여도 되고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 dtex 정도, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.6 dtex 정도여도 된다. 또, 섬유 길이는 균일한 초지 (抄紙) 로 하는 관점에서, 예를 들어, 섬유 길이 0.3 ∼ 10 ㎜ 정도여도 되고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎜ 정도, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎜ 정도여도 된다.

(1－2) 내알칼리성 바인더 섬유 (A)

내알칼리성 바인더 섬유는 내알칼리성 합성 섬유와 내알칼리성 셀룰로오스 섬유의 혼초성 (混抄性) 을 향상시키는 관점에서 사용되며, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 바인더 섬유, 에틸렌-비닐알코올계 바인더 섬유 등을 예시할 수 있다. 이들 바인더 섬유는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

내알칼리성 바인더 섬유의 단섬유 섬도는, 양호한 접착을 실시하면서 세퍼레이터의 포어 직경을 작게 하는 관점에서, 예를 들어 0.5 ∼ 3 dtex 정도여도 되고, 바람직하게는 0.7 ∼ 2 dtex 정도여도 된다. 또, 섬유 길이는, 균일한 초지로 하는 관점에서, 예를 들어, 섬유 길이 0.3 ∼ 10 ㎜ 정도여도 되고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎜ 정도, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎜ 정도여도 된다.

폴리비닐알코올계 바인더 섬유는, 수중 용해 온도 85 ℃ 이하 (예를 들어, 30 ∼ 85 ℃ 정도), 특히 80 ℃ 이하 (예를 들어, 40 ∼ 80 ℃ 정도) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 바인더 섬유는, 예를 들어, (주) 쿠라레에서 비닐론 바인더 섬유로서 출시되어 있다. 또, 폴리비닐알코올계 바인더 섬유는, 비닐알코올계 폴리머 단독으로 구성해도 되고, 다른 폴리머를 포함하고 있어도 된다.

(1－3) 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A)

내알칼리성 셀룰로오스 섬유는 여수도가 상이한 적어도 2 종류의 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로 구성되어 있고, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 여수도 값 (CSF：캐나다 표준 여수도) 이 350 ㎖ ∼ 650 ㎖ (바람직하게는 400 ∼ 600 ㎖ 정도) 이다.

내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 로는, 예를 들어, 재생 셀룰로오스 섬유, 머서화 펄프 및 유기 용제계 셀룰로오스 섬유 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

예를 들어, 재생 셀룰로오스 섬유로는, 비스코스 레이온, 폴리노직 레이온, 강력 레이온, 구리암모니아 레이온 등을 들 수 있다.

또, 머서화 펄프는 각종 펄프류를 머서화 처리한 것으로, 펄프류로는, 예를 들어, 활엽수 목재 펄프, 침엽수 목재 펄프, 유칼리 펄프, 에스파토 펄프, 파인애플 펄프, 마닐라삼 펄프, 사이잘삼 펄프 및 코튼 린터 펄프 등을 들 수 있다. 이들 펄프류는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 유기 용제계 셀룰로오스 섬유는, 목재 펄프를 원료로 하고, 펄프 중의 셀룰로오스를 유기 용제 (아민옥사이드 등) 로 직접 용해한 방사 원액으로부터 방사된 재생 섬유를 가리킨다. 유기 용제계 셀룰로오스 섬유는 직접 펄프 중의 셀룰로오스를 용해하는 점에서, 일단 셀룰로오스 유도체를 경유하는 재생 셀룰로오스 섬유와 상이하다.

유기 용제계 셀룰로오스 섬유는, 예를 들어, 셀룰로오스를 아민옥사이드에 용해시켜 방사 원액을 제작하고, 그 방사 원액을 건습식 방사하여 셀룰로오스를 석출시켜 원사를 얻고, 이 원사를 연신함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 섬유의 대표예로서 리오셀을 들 수 있고, 오스트리아의 렌팅사로부터 「텐셀」 (등록 상표) 의 상품명으로 판매되고 있다.

이들 내알칼리성 셀룰로오스 섬유는, 고해도가 상이한 복수 종 (예를 들어, 2 ∼ 4 종류, 바람직하게는 2 ∼ 3 종류, 보다 바람직하게는 2 종류) 의 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로 구성되고, 가장 여수도 값이 높은 셀룰로오스 섬유 (이하, 저(低)고해 셀룰로오스 섬유라고 칭하는 경우가 있다) 와 가장 여수도 값이 낮은 셀룰로오스 섬유 (이하, 고(高)고해 셀룰로오스 섬유라고 칭하는 경우가 있다) 의 CSF 차는 300 ∼ 700 ㎖ 이고, 바람직하게는 330 ∼ 680 ㎖, 보다 바람직하게는 350 ∼ 650 ㎖ 여도 된다.

내알칼리성 셀룰로오스 섬유는 적절히 고해도를 조절함으로써 원하는 CSF 로 할 수 있고, 원하는 CSF 를 갖는 복수의 내알칼리성 셀룰로오스 섬유를 혼화하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 여수도 값 (CSF) 을 350 ㎖ ∼ 650 ㎖ (바람직하게는 400 ∼ 600 ㎖ 정도) 로 할 수 있다.

어느 쪽의 내알칼리성 셀룰로오스 섬유도 저고해 셀룰로오스 섬유 또는 고고해 셀룰로오스 섬유로 할 수 있는데, 저고해 셀룰로오스 섬유로는, 미고해 또는 고해도가 낮은 재생 셀룰로오스 섬유나 머서화 펄프가 바람직하게 사용되고, 머서화 펄프가 보다 바람직하게 사용된다. 또, 고고해 셀룰로오스 섬유로는, 고해도가 높은 유기 용제계 셀룰로오스 섬유가 바람직하게 사용된다.

저고해 셀룰로오스 섬유의 CSF 는, 예를 들어 500 ㎖ 이상이어도 되고, 바람직하게는 550 ㎖ 이상, 보다 바람직하게는 600 ㎖ 이상이어도 된다. 저고해 셀룰로오스 섬유의 CSF 의 상한은 미고해 셀룰로오스 섬유의 CSF 이며, 예를 들어 750 ㎖ 이하여도 된다.

내알칼리성 셀룰로오스 섬유 중에 차지하는 저고해 셀룰로오스 섬유의 비율은, 저고해 셀룰로오스 섬유나 고고해 셀룰로오스 섬유의 CSF 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어, 저고해 셀룰로오스 섬유가 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체에서 차지하는 비율은 15 ∼ 55 중량％ 정도여도 되고, 바람직하게는 18 ∼ 53 중량％ 여도 되고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 여도 된다.

또, 내충격성을 높이는 관점에서, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유가 조층 전체에서 차지하는 비율은 25 ∼ 65 중량％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 60 중량％ 정도, 보다 바람직하게는 35 ∼ 55 중량％ 정도여도 된다.

(2) 밀층 (B)

밀층 (B) 는, 내알칼리성 합성 섬유 (B) 와 내알칼리성 바인더 섬유 (B) 와 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (B) 로 구성되는데, 조층과는 달리, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (B) 전체의 CSF 는 0 ∼ 400 ㎖ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 380 ㎖ 여도 되고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 350 ㎖, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 345 ㎖ 여도 된다.

또, 조층 (A) 를 구성하는 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 와 밀층 (B) 를 구성하는 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (B) 의 CSF 차는 100 ∼ 450 ㎖ 여도 되고, 바람직하게는 130 ∼ 400 ㎖ 여도 되고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 380 ㎖ 여도 된다.

밀층 (B) 를 구성하는 내알칼리성 합성 섬유 (B) 와 내알칼리성 바인더 섬유 (B) 로는, 조층 (A) 의 항에서 기재한 것을 예시할 수 있다.

또, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (B) 도, 조층 (A) 의 항에서 기재한 재생 셀룰로오스 섬유, 머서화 펄프 및 유기 용제계 셀룰로오스 섬유 등을 예시할 수 있 고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 고해에 의해 극세 섬유로 형성되는 피브릴물이 양호하게 얻어지므로 유기 용제계 셀룰로오스 섬유가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 유기 용제계 셀룰로오스 섬유 단독으로 구성된다.

(3) 알칼리 전지용 세퍼레이터의 제조 방법

본 발명의 알칼리 전지용 세퍼레이터는 공지 또는 관용된 초지법을 이용하여 제조할 수 있다. 제조 방법의 일 실시양태에서는, 예를 들어, 제조 방법은, 내알칼리성 합성 섬유 (A) 와 내알칼리성 바인더 섬유 (A) 와 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 가 물에 분산된 조층 슬러리를 준비하는 공정과, 내알칼리성 합성 섬유 (B) 와 내알칼리성 바인더 섬유 (B) 와 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (B) 가 물에 분산된 밀층 슬러리를 준비하는 공정과, 조층 슬러리로 형성된 조층 (A) 와 밀층 슬러리로 형성된 밀층 (B) 를 적층 일체화시키는 공정을 구비하고 있어도 된다.

조층 (A) 및 밀층 (B) 의 적층 일체화는, 조층 및 밀층을 다층 초지기를 이용하여 적층 일체화해도 되고, 일단 조층 및 밀층을 각각 초지한 후, 양층을 접합하여 적층 일체화해도 된다. 또, 조층 (A) 및 밀층 (B) 는 복수 존재하고 있어도 되고, 조층/밀층의 2 층 구조, 조층/밀층/조층, 밀층/조층/밀층의 3 층 구조 등이어도 된다.

초지기에서 사용되는 초지망으로는, 원망 (圓網), 단망 (短網), 장망 (長網) 등을 들 수 있으며, 다층 초지하는 경우에는, 이들 초지망을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 세퍼레이터 중의 최대 포어 사이즈를 65 ㎛ 이하로 할 수 있는 한, 초지기는 조층 및 밀층의 각각의 슬러리 상태에 맞추어 적절히 선택할 수 있는데, 조층과 밀층의 적층 일체화 공정에서는, 원망-원망 초지기에 의한 다층 초지를 실시하는 것이 바람직하다.

적층 일체화 공정에서는, 필요에 따라 양키형 건조기 등에 의한 건조 및/또는 열 프레스 가공을 실시해도 된다. 또한, 초지된 세퍼레이터지에는, 전해액 흡액성을 향상시키는 관점에서 계면활성제에 의한 친수화 처리를 실시해도 된다.

(4) 알칼리 전지용 세퍼레이터의 특성

(4－1) 포어 사이즈

본 발명의 알칼리 전지용 세퍼레이터는 세퍼레이터 중의 최대 포어 사이즈가 65 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 63 ㎛ 이하여도 되고, 보다 바람직하게는 61 ㎛ 이하여도 된다. 최대 포어 사이즈가 작을수록 치밀성을 높여 덴드라이트의 침입을 방지하는 것이 가능한데, 30 ㎛ 이상인 경우가 많다.

세퍼레이터의 평균 포어 사이즈는, 예를 들어 5 ∼ 30 ㎛ 정도여도 되고, 바람직하게는 10 ∼ 25 ㎛ 정도여도 된다.

또한, 조층 중의 최대 포어 사이즈는, 예를 들어 200 ㎛ 이하 (예를 들어, 80 ∼ 200 ㎛) 여도 되고, 바람직하게는 195 ㎛ 이하여도 된다. 조층에는 저고해 셀룰로오스 섬유가 존재하기 때문에 포어 사이즈가 커지는데, 밀층과 조합함으로써 세퍼레이터 전체에 있어서의 최대 포어 사이즈를 작게 할 수 있다.

여기서, 최대 포어 사이즈 및 평균 포어 사이즈란, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.

(4－2) 흡액량

세퍼레이터가 충분한 보액성을 갖는 관점에서, 세퍼레이터의 흡액량은 5 g/g 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 5.5 g/g 이상, 보다 바람직하게는 6 g/g 이상이어도 된다. 그 상한은 특별히 정해지지 않지만, 통상적으로 세퍼레이터의 흡액량은 20 g/g 이하인 것이 많다. 여기서, 흡액량이란, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.

(4－3) 통기도

최대 포어 사이즈가 작기 때문에 세퍼레이터의 통기도가 높아도 내단락성을 실현하는 것이 가능하며, 통기도는, 예를 들어 5 ∼ 40 ㏄/㎠/sec 정도여도 되고, 바람직하게는 8 ∼ 35 ㏄/㎠/sec 정도, 더욱 바람직하게는 11 ∼ 30 ㏄/㎠/sec 정도, 특히 13 ㏄/㎠/sec 이상 (예를 들어, 13 ∼ 40 ㏄/㎠/sec 정도) 이어도 된다. 또, 이와 같은 통기도를 가짐으로써, 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어, 알칼리 2 차 전지에 있어서의 산소 가스의 투과성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 통기도란, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.

(4－4) 링 크러쉬 강력

또, 세퍼레이터는, 낙하 등의 충격에 대해 충분한 내충격성을 구비하는 관점에서, 링 크러쉬 강력을 200 g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 210 g 이상이어도 된다. 또, 내충격성의 관점에서 그 상한은 특별히 정해지지 않지만, 통상적으로 400 g 이하이다. 본 발명에서 말하는 링 크러쉬 강력은, 전지용 세퍼레이터에 있어서의 이른바 「탄력 강력」의 지표가 되는 것으로, 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.

(4－5) 인장 강력·인장 신장도

세퍼레이터는, 알칼리 전지를 제조할 때의 작업성을 저해하지 않는 정도이면, 그 재질이나 두께에 따른 인장 강력 및 인장 신장도를 가지고 있으면 된다. 세퍼레이터의 인장 강력은, 예를 들어 1.5 ㎏/15 ㎜ 이상 (예를 들어 1.8 ∼ 5 ㎏/15 ㎜) 이어도 되고, 바람직하게는 2.0 ㎏/15 ㎜ 이상 (예를 들어 1.8 ∼ 4 ㎏/15 ㎜) 이어도 된다. 또, 세퍼레이터의 인장 신장도는, 예를 들어 5 ∼ 15 ％ 여도 되고, 바람직하게는 6 ∼ 10 ％ 이어도 된다. 여기서, 인장 강력 및 인장 신장도란, 각각 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.

(4－6) 평량·두께

세퍼레이터의 평량·두께는 전지의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 세퍼레이터를 얇게 하는 관점에서 세퍼레이터의 평량은, 예를 들어 15 ∼ 40 g/㎡ 정도여도 되고, 바람직하게는 20 ∼ 35 g/㎡ 정도여도 된다. 또, 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 0.05 ∼ 0.3 ㎜ 정도여도 되고, 바람직하게는 0.07 ∼ 0.1 ㎜ 정도여도 된다.

나아가 또, 세퍼레이터의 조층에 대한 밀층 두께의 비는, 예를 들어 (밀층) / (조층) = 40/60 ∼ 60/40 이어도 되고, 바람직하게는 45/55 ∼ 55/45, 더욱 바람직하게는 51/49 ∼ 55/45 이어도 된다. 여기서, 평량·두께란, 각각 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.

[알칼리 전지]

본 발명의 세퍼레이터는, 알칼리 전지에 적합하게 사용할 수 있고, 전지의 방전성을 향상시킬 수 있음과 함께, 단락 방지에 의해 전지 수명을 늘릴 수 있다.

본 발명의 알칼리 전지는, 전술한 세퍼레이터를 구비하고 있는 한, 공지 또는 관용된 여러 가지 제조 방법으로 제조할 수 있고, 알칼리 전지 내의 세퍼레이터의 형상으로는, 예를 들어, 크로스 스트립 (십자 구조 유저 (有底) 원통상 세퍼레이터), 라운드 스트립 (통권 (筒捲) 원통상 세퍼레이터), 스파이럴 (나선 감기 구조 세퍼레이터) 등을 들 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터는, 알칼리 망간 전지, 수은 전지, 산화은 전지, 공기 전지 등의 1 차 전지；니켈-카드뮴 전지, 은-아연 전지, 은-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 니켈-수소 전지 등의 2 차 전지에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 본 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기 방법에 의해 각종 물성을 측정하였다.

[여수도 (CSF) (㎖)]

JIS P 8121 「펄프의 여수도 시험 방법」에 준하여 캐나다 표준 여수도를 측정하였다.

[두께 (㎜) 및 밀도 (g/㎤)]

JIS P 8118 「종이 및 판지의 두께와 밀도의 시험 방법」에 준하여 측정하였다.

[평량 (g/㎡)]

JIS P 8124 「종이의 미터 평량 측정 방법」에 준하여 측정하였다.

[인장 강력·인장 신장도 (㎏/15 ㎜)]

JIS P 8113 「종이 및 판지의 인장 세기 시험 방법」에 준하여 측정하였다.

[흡액량 (g/g)]

50 ㎜ ×50 ㎜ 의 시료를 34 ％ KOH 액에 욕비 1/100 의 조건으로 30 분 침지시키고, 30 초간 자연적으로 액을 제거한 후의 시료 중량을 측정하고, 보액된 액체의 중량을 침지 전의 시료 중량으로 나눔으로써 흡액량을 산출하였다.

[링 크러쉬 강력 (g)]

시료 (45 ㎜ ×50 ㎜) 를 통상으로 2 중으로 감고, 세퍼레이터의 가로 방향을 내경 8 ㎜φ×길이 40 ㎜ 의 PP 제 통 중에 세로 방향이 되도록 삽입한다. 그 후 34 ％ KOH 액을 첨가하여, 통상으로 넣은 세퍼레이터의 상부 선단 (높이 45 ㎜) 까지 젖도록 한다. 그 후, 카토텍 (주) 제조 핸디 압축 시험기 (KES－G5) 를 사용하여, 가압판 (2 ㎠) 을 압축 속도 1 ㎜/sec 로 강하시키고, 통에서 나온 시료 5 ㎜ 의 압축 강력을 측정하였다.

[포어 사이즈 (㎛)]

PMI 사 제조의 Perm-Porometer 를 사용하여, 버블 포인트법에 의해 시트의 구멍 직경 분포를 측정하고, 그 평균값 및 최대값을 구하였다.

[통기도 (㏄/㎠/초)]

JIS L 1096 6.27 「일반 직물 시험 방법 통기성」에 준하여 프라지르형 시험기로 측정하였다.

(실시예 1)

(1) 조층 슬러리의 제조

폴리비닐알코올 주체 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론：VPB033) 0.3 dtex, 2 ㎜ 를 40 중량％, 폴리비닐알코올 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더：VPB105-1) 1.1 dtex, 3 ㎜ 를 15 중량％, 저고해의 머서화 LBKP (활엽수 신크라프트 펄프) (CSF=705 ㎖) 를 30 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 15 중량％ 를, 물에 분산시켜 조층의 슬러리를 조제하였다. 또한, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 는 550 ㎖ 이고, 저고해와 고고해의 셀룰로오스 섬유의 고해도차는 여수도 값으로 555 ㎖ 였다.

(2) 밀층 슬러리의 제조

폴리비닐알코올 주체 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론：VPB033) 0.3 dtex, 2 ㎜ 를 35 중량％, 폴리비닐알코올 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더：VPB105-1) 1.1 dtex, 3 ㎜ 를 15 중량％, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로서 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」；1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고해물 (CSF=232 ㎖) 50 중량％ 를, 물에 분산시켜 밀층의 슬러리를 조제하였다.

(3) 세퍼레이터지의 제조

조정한 각 슬러리를, 2 층 뜨기 가능한 원망-원망 초지기에 의해, 이종 (異種) 2 층으로 서로 맞추어 뜬 초지를 실시하고, 얻어진 원지를 양키형 건조기로 건조시켜, 평량 27 g/㎡, 두께 86 ㎛ 의 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 의 조층에서 사용된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 대신에, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 30 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=288 ㎖) 15 중량％ 를 사용하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 581 ㎖ (고해도차 417 ㎖) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 의 조층에서 사용된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 대신에, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 30 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=80 ㎖) 15 중량％ 를 사용하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 416 ㎖ (고해도차 625 ㎖) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1 의 조층에서 사용된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 대신에, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 38 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 7 중량％ 를 사용하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 598 ㎖ (고해도차 555 ㎖) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1 의 조층에서 사용된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 대신에, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 18 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 27 중량％ 를 사용하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 418 ㎖ (고해도차 555 ㎖) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

(1) 조층 슬러리의 제조

폴리비닐알코올 주체 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론：VPB033) 0.3 dtex, 2 ㎜ 를 30 중량％, 폴리비닐알코올 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더：VPB105-1) 1.1 dtex, 3 ㎜ 를 15 중량％, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 37 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 18 중량％ 를, 물에 분산시켜 조층의 슬러리를 조제하였다. 또한, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 는 550 ㎖ 이고, 저고해와 고고해의 셀룰로오스 섬유의 고해도차는 여수도 값으로 555 ㎖ 였다.

(2) 상기 (1) 에서 제조한 조층의 슬러리를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 7)

(1) 조층 슬러리의 제조

폴리비닐알코올 주체 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론：VPB033) 0.3 dtex, 2 ㎜ 를 50 중량％, 폴리비닐알코올 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더：VPB105-1) 1.1 dtex, 3 ㎜ 를 15 중량％, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 23 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 12 중량％ 를, 물에 분산시켜 조층의 슬러리를 조제하였다. 또한, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 는 550 ㎖ 이고, 저고해와 고고해의 셀룰로오스 섬유의 고해도차는 여수도 값으로 555 ㎖ 였다.

(실시예 8)

밀층을 폴리비닐알코올 주체 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론：VPB033) 0.3 dtex, 2 ㎜ 를 35 중량％, 폴리비닐알코올 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더：VPB105-1) 1.1 dtex, 3 ㎜ 를 15 중량％, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로서 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」；1.7 dtex, 2 ㎜) 의 고해물 (CSF=344 ㎖) 50 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 1 의 조층에서 사용된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 대신에, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=625 ㎖) 를 30 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 15 중량％ 를 사용하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 411 ㎖ (고해도차 450 ㎖) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 10)

밀층을 폴리비닐알코올 주체 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론：VPB033) 0.3 dtex, 2 ㎜ 를 35 중량％, 폴리비닐알코올 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더：VPB105-1) 1.1 dtex, 3 ㎜ 를 15 중량％, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로서 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」；1.7 dtex, 2 ㎜) 의 고해물 (CSF=125 ㎖) 50 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

(1) 조층 슬러리의 제조

폴리비닐알코올 주체 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론：VPB033) 0.3 dtex, 2 ㎜ 를 40 중량％, 폴리비닐알코올 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더：VPB105-1) 1.1 dtex, 3 ㎜ 를 15 중량％ 및 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 45 중량％ 를, 물에 분산시켜 조층의 슬러리를 조제하였다. 또한, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유의 CSF 는 705 ㎖ 이고, 단일 셀룰로오스 섬유로 구성되어 있으므로, 그 고해도차는 여수도 값으로 0 ㎖ 였다.

(2) 상기 (1) 에서 제조한 조층의 슬러리를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1 의 조층에서 사용된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 대신에, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 30 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=450 ㎖) 15 중량％ 를 사용하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 659 ㎖ (고해도차 255 ㎖) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1 의 조층에서 사용된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 대신에, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=400 ㎖) 를 30 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 15 중량％ 를 사용하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 322 ㎖ (고해도차 250 ㎖) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 4)

실시예 1 의 조층에서 사용된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 대신에, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 13.5 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 31.5 중량％ 를 사용하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 305 ㎖ (고해도차 555 ㎖) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 1 의 조층에서 사용된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 대신에, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 40.5 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 4.5 중량％ 를 사용하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 660 ㎖ (고해도차 555 ㎖) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 6)

(1) 조층 슬러리의 제조

폴리비닐알코올 주체 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론：VPB033) 0.3 dtex, 2 ㎜ 를 65 중량％, 폴리비닐알코올 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더：VPB105-1) 1.1 dtex, 3 ㎜ 를 15 중량％, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 13 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 7 중량％ 를 물에 분산시켜 조층의 슬러리를 조제하였다. 또한, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 는 550 ㎖ 이고, 저고해와 고고해의 셀룰로오스 섬유의 고해도차는 여수도 값으로 555 ㎖ 였다.

(비교예 7)

(1) 조층 슬러리의 제조

폴리비닐알코올 주체 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론：VPB033) 0.3 dtex, 2 ㎜ 를 15 중량％, 폴리비닐알코올 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더：VPB105-1) 1.1 dtex, 3 ㎜ 를 15 중량％, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 46 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=150 ㎖) 23 중량％ 를 물에 분산시켜 조층의 슬러리를 조제하였다. 또한, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 는 550 ㎖ 이고, 저고해와 고고해의 셀룰로오스 섬유의 고해도차는 여수도 값으로 555 ㎖ 였다.

(비교예 8)

밀층을 폴리비닐알코올 주체 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론：VPB033) 0.3 dtex, 2 ㎜ 를 35 중량％, 폴리비닐알코올 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더：VPB105-1) 1.1 dtex, 3 ㎜ 를 15 중량％, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로서 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고해물：CSF=450 ㎖) 50 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 9)

실시예 1 의 조층에서 사용된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 대신에, 저고해의 머서화 LBKP (CSF=705 ㎖) 를 0 중량％, 고고해의 용제계 셀룰로오스 섬유 (렌팅사 제조, 「텐셀」 1.7 dtex, 2 ㎜ 의 고고해물：CSF=450 ㎖) 45 중량％ 를 사용하여, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 CSF 를 450 ㎖ (고해도차 450 ㎖) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 10 에서 얻어진 세퍼레이터는, 최대 포어가 작기 때문에 덴드라이트에 의한 단락이 잘 발생되지 않을 뿐만 아니라, 충분한 흡액량을 확보할 수 있다. 또, 전해액에 담근 상태에서의 링 크러쉬 강력이 높기 때문에, 전지 사용중에 있어서의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 또한, 통기도가 높기 때문에, 전지의 내부 저항값을 저감시키는 것도 가능하다.

비교예 1 에서 얻어진 세퍼레이터는, 통기성이 높기 때문에 전지의 내부 저항값은 낮지만, 최대 포어가 크기 때문에 덴드라이트에 의한 단락이 발생되기 쉬우므로, 알칼리 전지의 세퍼레이터로서 부적당한 구성으로 되어 있다.

비교예 2 에서 얻어진 세퍼레이터는, 통기성이 높기 때문에 전지의 내부 저항값은 낮지만, 최대 포어가 크기 때문에 덴드라이트에 의한 단락이 발생되기 쉬우므로, 알칼리 전지의 세퍼레이터로서 부적당한 구성으로 되어 있다.

비교예 3 에서 얻어진 세퍼레이터는, 최대 포어가 작기 때문에 덴드라이트에 의한 단락이 잘 발생되지 않지만, 통기성이 낮기 때문에 전지의 내부 저항값은 커져, 알칼리 전지의 세퍼레이터로서 부적당한 구성으로 되어 있다.

비교예 4 에서 얻어진 세퍼레이터는, 최대 포어가 작기 때문에 덴드라이트에 의한 단락이 잘 발생되지 않지만, 통기성이 낮기 때문에 전지의 내부 저항값은 커져, 알칼리 전지의 세퍼레이터로서 부적당한 구성으로 되어 있다.

비교예 5 에서 얻어진 세퍼레이터는, 통기성이 높기 때문에 전지의 내부 저항값은 낮지만, 최대 포어가 크기 때문에 덴드라이트에 의한 단락이 발생되기 쉬우므로, 알칼리 전지의 세퍼레이터로서 부적당한 구성으로 되어 있다.

비교예 6 에서 얻어진 세퍼레이터는, 통기성이 높기 때문에 전지의 내부 저항값은 낮지만, 최대 포어가 크기 때문에 덴드라이트에 의한 단락이 발생되기 쉬우므로, 알칼리 전지의 세퍼레이터로서 부적당한 구성으로 되어 있다.

비교예 7 에서 얻어진 세퍼레이터는, 알칼리 전해액 중에서의 탄력의 지표인 링 크러쉬 강력이 약하고, 전지에 장착했다 해도, 낙하 등의 충격에 의해 세퍼레이터가 움직여 단락이 발생되기 때문에 알칼리 전지의 세퍼레이터로서 부적당한 구성으로 되어 있다.

비교예 8 에서 얻어진 세퍼레이터는, 통기성이 높기 때문에 전지의 내부 저항값은 낮지만, 최대 포어가 크기 때문에 덴드라이트에 의한 단락이 발생되기 쉬우므로, 알칼리 전지의 세퍼레이터로서 부적당한 구성으로 되어 있다.

비교예 9 에서 얻어진 세퍼레이터는, 통기성이 높기 때문에 전지의 내부 저항값은 낮지만, 고해도차가 작기 때문에 미세 섬유량이 적어져 최대 포어가 크다. 그 때문에 덴드라이트에 의한 단락이 발생되기 쉬우므로, 알칼리 전지의 세퍼레이터로서 부적당한 구성으로 되어 있다.

이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 추가, 변경 또는 삭제가 가능하고, 그러한 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims

조층 (A) 와 밀층 (B) 의 적어도 2 층을 구비하는 세퍼레이터로서,
상기 조층 (A) 는 내알칼리성 합성 섬유 (A) 와 내알칼리성 바인더 섬유 (A) 와 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 로 구성되고, 조층 (A) 중에 차지하는 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 의 비율이 25 ∼ 65 중량％ 이고,
상기 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 는 여수도가 상이한 적어도 2 종류의 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로 구성되고, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 전체의 여수도 값이 350 ㎖ ∼ 650 ㎖ 임과 함께, 가장 여수도 값이 높은 셀룰로오스 섬유와 가장 여수도 값이 낮은 셀룰로오스 섬유의 차가 300 ∼ 700 ㎖ 이고,
상기 밀층 (B) 는 내알칼리성 합성 섬유 (B) 와 내알칼리성 바인더 섬유 (B) 와 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (B) 로 구성되어 있고, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (B) 전체의 여수도 값이 50 ∼ 400 ㎖ 이고, 및
세퍼레이터에 존재하는 최대 포어 사이즈가 65 ㎛ 이하이고, 또한 흡액량이 5 g/g 이상인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,
상기 조층 (A) 중, 가장 여수도 값이 낮은 셀룰로오스 섬유가 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 전체에서 차지하는 비율이 15 ∼ 55 중량％ 인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,
내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (A) 및 (B) 가 동일하거나 상이하고, 머서화 펄프 및 유기 용제계 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 구성되는, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 3 항에 있어서,
머서화 펄프가, 활엽수 목재 펄프, 침엽수 목재 펄프, 유칼리 펄프, 에스파토 펄프, 파인애플 펄프, 마닐라삼 펄프, 사이잘삼 펄프 및 코튼 린터 펄프로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 머서화 처리한 것인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,
내알칼리성 합성 섬유 (A) 및 (B) 가 폴리비닐알코올 섬유인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,
내알칼리성 바인더 섬유 (A) 및 (B) 가 동일하거나 또는 상이하고, 폴리비닐알코올 섬유 및 에틸렌-비닐알코올 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 구성되는, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,
내알칼리성 합성 섬유 (A) 및 (B) 의 단섬유 섬도가 0.05 ∼ 1 dtex 인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
통기도가 13 ㏄/㎠/sec 이상이고, 및
링 크러쉬 강력이 200 g 이상인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 기재된 알칼리 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는, 알칼리 전지.
제 8 항에 기재된 알칼리 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는, 알칼리 전지.