JPWO2008075457A1 - アルカリ電池用セパレータ、その製造方法及び電池 - Google Patents
アルカリ電池用セパレータ、その製造方法及び電池Info
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Abstract
Description
(1)正極活物質と負極活物質の内部短絡を防止すること、
(2)十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有し、イオン伝導性が良好で電気抵抗が低いこと、
(3)電池内部に組み込まれた際の占有率が小さく、正極活物質・負極活物質等の量を増やせる(電池使用可能時間を長くできる)こと、
などの様々な性能が要求される。
本発明の別の目的は、電解液中での吸液性を高めるだけでなく、電解液を長時間保持することができるアルカリ電池用セパレータを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、電解液吸液後の厚さを抑制し、正極合剤および負極合剤の容量を増やすことができるアルカリ電池用セパレータを提供することである。
本発明の他の目的は、高温下であっても、正極合剤に使用されている二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケル混合物からの酸化劣化を受け難く、電池寿命を向上できるアルカリ電池用セパレータを提供することである。
また、変性PVA系ナノファイバーと耐アルカリ性不織布とが、積層して一体化されることにより、セパレータ全体の電解液の吸液性を高めることができるだけでなく、電解液を長時間保持でき、放電末期の電池性能低下を良好に抑制できる。
本発明で用いられるPVA系ナノファイバー層は、PVA系ポリマーで形成される。PVA系ポリマーは、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをケン化することにより製造することができる。PVA系ポリマーの製造に用いられる前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができるが、これらの中でも酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。
次に本発明でナノファイバーと積層させる基材について説明する。基材層は、湿式法にて抄造された不織布からなり、この不織布は、主体繊維として耐アルカリ性繊維で構成される。耐アルカリ性繊維としては、耐アルカリ性を呈する繊維である限り、特に限定されないが、通常、基材層は耐アルカリ性合成繊維および耐アルカリ性セルロース繊維から選択される少なくとも1つの耐アルカリ性繊維で構成される。
繊維長は単繊維繊度に応じて適宜設定すればよいが、抄紙性等の点から繊維長0.5〜10mm、特に1〜5mmとするのが好ましい。
本発明の電池用セパレータにおいては、変性PVAポリマーを含むナノファイバー層と、アルカリ電解液に耐性があり電解液への濡れ性が良好な基材層とが一体に形成されることにより、アルカリ電解液中での高吸液を達成できるとともに、基材層に支持されたナノファイバー層が高度に膨潤化して目詰め効果での遮蔽性を向上させて、高度に内部短絡を防止できる。
該ナノファイバー積層量が少なすぎると、針状のデンドライトによる内部短絡を十分に防止することができなくなる。逆にナノファイバーの積層量が多すぎると、セパレータ自体のインピーダンス(抵抗値)が高くなり、電池性能が劣る。また電解液吸液後のセパレータが厚くなり、電池内部でのセパレータの占有率が多くなるため、正・負極剤の容量が制限されることで、重放電の放電性能が得られなくなる。
また、積層シートの電解液保持性の観点から、積層シート全体での繊維分吸液量は、好ましくは1.5〜4.0g/g程度であり、より好ましくは1.6〜3.0g/g程度である。
400ccの水(20℃)に試料繊維を2.6g投入し、昇温速度1℃/分、攪拌速度280rpmの条件で攪拌しながら昇温して、繊維が完全に溶解したときの温度を水中溶解温度として測定した。
JIS P8121「パルプの濾水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定した。
JIS P8124「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。
得られたセパレータの5ヶ所を標準環境下(20℃×65%RH)に4時間以上放置した後、PEACOCK Dial−Thickness Gauge H Type(φ10mm×180g/cm2)にて測定した。
JIS P8117「紙の透気度試験法」に準じて測定した。
100mm×100mmの試料を35%KOH水溶液(20℃)に浴比1:100の条件で30分浸漬し、30秒間自然液切りした後、遠心脱水(3,000rpm×10分)後に上記透気度評価法に準じ測定して、下記の式により算出した。
透気度変化率(%)=(S2−S1)/S1
S1=未処理試料の透気度 S2=アルカリ処理後試料の透気度
50mm×50mmの試料を35%KOH水溶液(20℃)に浴比1:100の条件で30分浸漬し、30秒間自然液切りした後、遠心脱水(3,000rpm×10分)後の質量を測定して、下記の式により算出した。
繊維分吸液量(g/g)=(W2−W1)/W1
W1=試料の質量 W2=遠心脱水後の質量
なお、ナノファイバー層の繊維分吸液量(Wn)については、積層シートの繊維分吸液量(Wc)、およびこの積層シートで用いられている基材の繊維分吸液量(Wb)をそれぞれ求め、下記式(1)〜(3)により算出した。
すなわち、Wb=(Wb2−Wb1)/Wb1 (1)
Wc=(Wc2−Wc1)/Wc1 (2)
Wn=Wc−Wb (3)
(式(1)(2)(3)中、Wb1=基材試料の質量、Wb2=基材試料の遠心脱水後の質量であり、Wc1=積層シート試料の質量、Wc2=積層シート試料の遠心脱水後の質量である。)
試料を上記トータル吸液量、及び繊維分吸液量測定時と同じ方法で、35%KOH水溶液(20℃)に30分浸漬し、保液十分な状態(30秒液切りした状態)と、同一試料を遠心脱水(3,000rpm×10分)後の液切れ状態とし、20℃×65%RHの測定雰囲気下にてインピーダンス測定器(国洋電気工業社製「KC−547 LCR METER」)で厚さを一定(0.100mm)にして測定した。
幅30mm×長さ170mmの試料を採取し、この試料の長さ方向の一方の端部で基材層とナノファイバー層とを長さ方向に50mm剥離させ、引張り試験機(インストロン社製「Model 5540」)を使用して剥離試験を行い、剥離時の強力を測定して、剥離の際の最大荷重を剥離強力とした。
電池性能評価方法として、単三サイズのアルカリ乾電池を作製し、その組立直後、および高温保存(80℃で3日間保存)後における放電性能を比較した。放電性能は、環境温度20℃において、3.9Ω負荷で1日5分間ずつの間欠放電したときに終止電圧0.9Vに至るまでの放電時間で評価した。セパレータを組込み、正極剤に二酸化マンガンと黒鉛混合物を使用したアルカリ電池について性能を評価したものは、比較例5で得られた電池における組立直後および高温保存後での放電時間をそれぞれ100としたときの相対値で示した。組立直後および高温保存後での放電時間の相対値が100を超えれば長寿命かつ内部短絡せず、酸化劣化していないと判断し、100以上105未満であれば○、105以上であれば◎、また100以下では×と判断した。なお、電池作製法は実施例1にて詳細に記述する。
電池性能評価方法として、単三サイズのアルカリ乾電池を作製し、放電性能を比較した。放電性能は、デンドライドによる内部短絡が発生しやすい環境温度0℃において、300Ω負荷で連続放電したときに終止電圧0.9Vに至るまでの放電時間で評価した。セパレータを組込み、正極剤に二酸化マンガンと黒鉛混合物を使用したアルカリ電池について性能を評価したものは、比較例5で得られた電池における放電時間を100としたときの相対値で示した。放電時間の相対値が110以上であれば長寿命かつ内部短絡せず、酸化劣化していないと判断し、110以上130未満であれば○、130以上であれば◎、また110未満では×と判断した。なお、電池作製法は実施例1にて詳細に記述する。
(1)PVA系主体繊維(株式会社クラレ製「VPB103×3」;1.1dtex×3mm)35質量%、PVA系バインダー繊維(株式会社クラレ製「VPB105−1」;1.1dtex×3mm、水中溶解温度70℃)15質量%、有機溶剤系レーヨン繊維(レンチング社製「テンセル」;1.7dtex×2mm、を高速離解機にてCSF=300mlにまで叩解したもの)50質量%を加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量22.9g/m2、厚さ0.10mmの湿式不織布基材を得た。
次いで、上記方法で調製した正極剤を短筒状のペレットに圧縮成型した。
ナノファイバー製造用変性PVA系ポリマーの原液濃度を11質量%(表面張力48.9dyne/cm)、図1における口金3とアースした導電性部材6との間の距離(極間距離)を7cmに変更すること以外は実施例1と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートは、ナノファイバー層の繊維径が太いため実施例1には劣るものの、高性能電池として十分満足となる性能が得られた。得られた積層シートの性能および電池性能評価結果を表1に示す。
ナノファイバー製造用変性PVA系ポリマーの原液濃度を6質量%(表面張力47.4dyne/cm)、図1における口金3とアースした導電性部材6との間の距離(極間距離)を7cmに変更すること以外は実施例1と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートはナノファイバー層が高吸液でありながら、実施例1よりもより細く緻密なため遮蔽性が高く、放電後の性能でも高性能電池として十分満足できる性能であった。得られた積層シートの性能および電池性能評価結果を表1に示す。
ナノファイバー積層量を4.2g/m2に変更すること以外は実施例1と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートはナノファイバー層が高吸液でありながら、実施例1よりもナノファイバー層が多いため遮蔽性が高く、放電後の性能でも高性能電池として十分満足できる性能であった。得られた積層シートの性能および電池性能評価結果を表1に示す。
ナノファイバー積層量を7.6g/m2に変更すること以外は実施例1と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートはナノファイバー層が高吸液でありながら、実施例1よりもナノファイバー層が多いため遮蔽性が高く、抵抗値としてはやや増加しているが放電後の性能でも高性能電池として十分満足できる性能であった。得られた積層シートの性能および電池性能評価結果を表1に示す。
(1)実施例1と同じく、PVA系主体繊維(株式会社クラレ製「VPB103×3」;1.1dtex×3mm)35質量%、PVA系バインダー繊維(株式会社クラレ製「VPB105−1」;1.1dtex×3mm、水中溶解温度70℃)15質量%、有機溶剤系レーヨン繊維(レンチング社製「テンセル」;1.7dtex×2mm、を高速離解機にてCSF=300mlにまで叩解したもの)50質量%を加えて混合して原料とし、これを短網−円網抄紙機にて2層抄き合わせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量22.9g/m2、厚さ0.10mmの湿式不織布基材を得た。
ナノファイバー製造用変性PVA系ポリマーの原液濃度を14質量%(表面張力53.6dyne/cm)、図1における口金3とアースした導電性部材6との間の距離(極間距離)を8cmに変更すること以外は実施例1と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートは、繊維分の吸液量は満足するものの、繊維径が太く、また内部短絡防止の傾向の指標であるアルカリ膨潤前はもとより膨潤後の透気度も遮蔽性満足できる数値ではなく、実際の電池性能評価でも良好な結果は得られなかった。
実施例1と同じく、PVA系主体繊維(株式会社クラレ製「VPB103×3」;1.1dtex×3mm)35質量%、PVA系バインダー繊維(株式会社クラレ製「VPB105−1」;1.1dtex×3mm、水中溶解温度70℃)15質量%、有機溶剤系レーヨン繊維(レンチング社製「テンセル」;1.7dtex×2mm、を高速離解機にてCSF=300mlにまで叩解したもの)50質量%を加えて混合して原料とし、これを短網−円網抄紙機にて2層抄き合わせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量36.8g/m2、厚さ0.13mmの湿式不織布基材を得た。
該不織布基材に対し、ナノファイバーを積層せずに評価したところ、吸液量は確保できるものの内部短絡を防止させるほどの通気度にはならなかった。
ナノファイバー製造用ポリマーを未変性PVA系ポリマー(株式会社クラレ製「PVA−217」;重合度1700、ケン化度88モル%)に変更すること以外は実施例1と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られたシートはアルカリ中でPVA-217がケン化されるため、繊維分吸液量が低下し、電解液の保液性及び膨潤による遮蔽性向上が不十分であり、電池性能としては劣ったものとなってしまう。その結果を表2に示す。
ナノファイバー製造用ポリマーを未変性PVA系ポリマー(株式会社クラレ製「PVA−217」;重合度1700、ケン化度88モル%)に変更し、ナノファイバーの積層量を5.5g/m2にすること以外は実施例1と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートはナノファイバー層の繊維分吸液性が劣るため、ナノファイバー層を増やし遮蔽性を向上させたとしても、抵抗値が高くなり、電池性能として劣ったものとなってしまう。その結果を表2に示す。
Claims (12)
- アルカリ電池用セパレータであって、
前記セパレータはポリビニルアルコール系ナノファイバー層と、耐アルカリ性繊維で構成された湿式不織布からなる基材層とが積層一体化したシートであり;
前記ポリビニルアルコール系ナノファイバー層は、35%KOH水溶液含浸後の繊維分吸液量が4.0〜40.0g/gであり;
前記ポリビニルアルコール系ナノファイバーは、繊維直径が10〜1000nmであり;および
このポリビニルアルコール系ナノファイバーを形成するポリビニルアルコール系ポリマーは、変性ポリビニルアルコールポリマーであるアルカリ電池用セパレータ。 - 前記変性ポリビニルアルコールポリマーの変性成分が、不飽和カルボン酸である請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 前記基材層が、耐アルカリ性合成繊維および耐アルカリ性セルロース繊維から選択される少なくとも1種の耐アルカリ性繊維を含む請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 前記基材層において、さらにバインダーとして、ポリビニルアルコール系バインダーを含む請求項3記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 前記積層一体化されたシートにおいて、ナノファイバー層と基材層とを剥離するための剥離強力が、10〜100g/30mmである請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 前記積層一体化されたシートの35%KOH水溶液含浸前後の透気度変化率が30〜300%である請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 前記積層一体化されたシートにおいて、ナノファイバー層の厚みは、0.5〜30μmであり、基材層の厚みは、ナノファイバー層の厚みの3〜70倍である請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 前記積層一体化されたシートにおいて、ナノファイバー層の坪量が0.1〜10g/m 2であり、基材層の坪量は、ナノファイバー層の坪量の2〜35倍である請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 前記積層一体化されたシートにおいて、ナノファイバー層の密度が、0.2〜0.7g/cm3であり、ナノファイバー層に対する基材層の密度が、(基材層)/(ナノファイバー層)=0.2〜0.9である請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 前記積層一体化されたシートの35%KOH水溶液含浸時の繊維分吸液量が1.0〜3.0g/gである請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- (A)変性ポリビニルアルコールポリマーを溶解できる溶媒に前記ポリマーを溶解させて紡糸溶液を調製する工程と、(B)前記紡糸溶液を用いて、静電紡糸法によりナノファイバー化したPVA系繊維を基材不織布に積層して両者を一体化させる工程と、を備えている請求項1記載のアルカリ電池用セパレータの製造方法。
- 請求項1記載のアルカリ電池用セパレータを使用した電池。
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