CN104319361A - 复合隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合隔膜的制备方法，属锂电池隔膜制备领域，该方法包括：以超高分子量聚乙烯微孔膜作为基材，用溶液静电纺丝装置以预先配制的聚合物纺丝液对超高分子量聚乙烯微孔膜进行聚合物纺丝成复合膜，以纺丝时间控制复合膜的厚度，纺丝后经热辊压形成结合牢固的复合膜即为复合隔膜。该方法采用静电纺丝技术在超高分子量聚乙烯膜上复合一层纳米复合膜，通过材料性质匹配，经热辊压使其结合牢固，将制备的复合膜用于锂电池隔膜。制得的复合隔膜孔隙率高、热稳定性好，高孔隙率有利于锂离子在正负极间自由穿过，隔膜的小尺寸孔径能起到隔离正负极作用，组装电池后充放电容量较高，循环稳定性良好，可保证锂离子二次电池日常使用。

Description

复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜制备领域，特别涉及一种用于锂电池的复合隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着分隔正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极”。
传统隔膜的制备方法主要有熔融拉伸法和热致相分离法两大类，其中，(1)熔融拉伸法的制备原理是聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到所谓硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，并出现大量微纤，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜。(2)热致相分离法是近年来发展起来的一种制备微孔膜的方法，它是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度(一般高于聚合物的熔化温度Tm)时，形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，这样在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。
但上述现有制备的隔膜的方法制备的薄膜均存在孔隙率低、耐高温性差的问题。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种孔隙率高、耐高温、充放电性能和循环性能良好的用于锂电池的复合隔膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种复合隔膜的制备方法，包括：
以超高分子量聚乙烯微孔膜作为基材，用静电纺丝装置以预先配制的聚合物纺丝液对所述超高分子量聚乙烯微孔膜进行聚合物纺丝成复合膜，以纺丝时间控制所述复合膜的厚度，纺丝后经热辊压形成结合牢固的复合膜即为复合隔膜。
优选的，上述方法中，超高分子量聚乙烯微孔膜为采用热致相分离法制备的聚乙烯分子量为80万～800万的聚乙烯微孔膜。
优选的，上述方法中，配制的聚合物纺丝液为：将聚合物溶解于溶剂配制得到的聚合物溶液。
优选的，上述方法中，聚合物纺丝液的质量浓度为：16％～17％。
优选的，上述方法中，聚合物为：能溶解于溶剂的由静电纺丝得到的纳米至微米纤维的高分子材料。
优选的，上述方法中，聚合物为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
优选的，上述方法中，溶剂采用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、水中的一种或任意几种的混合。
优选的，上述方法中，溶剂由按重量比为3:2的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺配制而成。
优选的，上述方法中，用溶液静电纺丝装置以预先配制的聚合物纺丝液对所述超高分子量聚乙烯微孔膜进行聚合物纺丝成复合膜时，溶液静电纺丝装置的纺丝电压为24kV，接受距离为15cm。
本发明的有益效果为：该方法制备的复合隔膜具有较高的孔隙率和极高的吸液率，使电池的循环性能提高，使用寿命延长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1是本发明实施例1至4提供的方法制得的复合隔膜用在锂电池中的放电容量曲线图；
图2是本发明实施例5提供的方法制得的复合隔膜用在锂电池中的放电容量曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
称量一定质量PVDF或PAN粉末作为聚合物，选择合适溶剂，得到不同质量浓度的聚合物溶液作为聚合物纺丝液，聚合物纺丝液的质量浓度一般为16～17％；利用溶液静电纺丝装置，纺丝电压24kV，接受距离为15cm；将超高分子量聚乙烯微孔膜平铺在溶液静电纺丝装置的接收台上。将配好的纺丝液倒入溶液静电纺丝装置的注射器中，施加高压静电，复合膜的厚度通过控制纺丝时间实现，复合一定厚度的复合膜后，经热辊压形成结合牢固的复合膜，裁剪成隔膜形状即为可用于锂电池的复合隔膜。
下面结合具体实施例对本发明的制备方法进行详细的描述。
实施例1
称量1.7g PVDF粉末，溶剂体系按丙酮：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)＝3：2质量比例配制，得到质量浓度为17％的PVDF溶液，利用溶液静电纺丝装置，纺丝电压24kV，接受距离为15cm；将超高分子量聚乙烯微孔膜平铺在静电纺丝装置的接收台上，利用配制好的PVDF溶液进行纺丝；控制PVDF的纺丝时间为2min，经热辊压形成结合牢固的复合膜即为复合隔膜，该复合隔膜可作为锂电池的复合隔膜。
实施例2
称量1.7g PVDF粉末，溶剂体系按丙酮：DMF＝3：2质量比例配制，得到质量浓度为17％的PVDF溶液，利用溶液静电纺丝装置，纺丝电压24kV，接受距离为15cm；将超高分子量聚乙烯微孔膜平铺在静电纺丝装置的接收台上，利用配制好的PVDF溶液进行纺丝；控制PVDF的纺丝时间为4min，经热辊压形成结合牢固的复合膜即为复合隔膜，该复合隔膜可作为锂电池的复合隔膜。。
实施例3
称量1.7g PVDF粉末，溶剂体系按丙酮：DMF＝3：2质量比例配制，得到质量浓度为17％的PVDF溶液，利用溶液静电纺丝装置，纺丝电压24kV，接受距离为15cm；将超高分子量聚乙烯微孔膜平铺在静电纺丝装置的接收台上，利用配制好的PVDF溶液进行纺丝；控制PVDF的纺丝时间为6min，经热辊压形成结合牢固的复合膜即为复合隔膜，该复合隔膜可作为锂电池的复合隔膜。。
实施例4
称量1.7g PVDF粉末，溶剂体系按丙酮：DMF＝3：2质量比例配制，得到质量浓度为17％的PVDF溶液，利用溶液静电纺丝装置，纺丝电压24kV，接受距离为15cm；将超高分子量聚乙烯微孔膜平铺在静电纺丝装置的接收台上，利用配制好的PVDF溶液进行纺丝；控制PVDF的纺丝时间为8min，经热辊压形成结合牢固的复合膜，制得锂电池复合隔膜。
上述实施例1至4制备的复合隔膜的性能测试如图1所示，从中可以看出具有提高放电容量的优点。
实施例5
1.6g PAN粉末，溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺，配制质量浓度为16％的PAN溶液，利用溶液静电纺丝装置，纺丝电压25kV，接受距离为15cm；将超高分子量聚乙烯微孔膜平铺在静电纺丝装置的接收台上，利用配制好的PVDF溶液进行纺丝；控制PAN的纺丝时间为4min，经热辊压形成结合牢固的复合膜，制得锂电池复合隔膜。本实施例制备的复合隔膜的性能测试如图2所示，从中可以看出具有可逆性好、能量密度大的优点。
本发明方法采用静电纺丝技术在超高分子量聚乙烯膜上复合一层纳米复合膜，通过材料性质匹配，经热辊压使其结合牢固，将制备的复合膜用于锂电池隔膜。该方法制备得到的超高分子量聚乙烯基复合隔膜孔隙率高、热稳定性好，高孔隙率有利于锂离子在正负极间自由穿过，隔膜的小尺寸孔径能起到隔离正负极的作用，组装成电池后充放电容量较高，循环稳定性良好，可保证锂离子二次电池的日常使用，使锂电池的循环性能提高，使用寿命延长。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
以超高分子量聚乙烯微孔膜作为基材，用溶液静电纺丝装置以预先配制的聚合物纺丝液对所述超高分子量聚乙烯微孔膜进行聚合物纺丝成复合膜，以纺丝时间控制所述复合膜的厚度，纺丝后经热辊压形成结合牢固的复合膜即为复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯微孔膜为采用热致相分离法制备的聚乙烯分子量为80万～800万的聚乙烯微孔膜。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述配制的聚合物纺丝液为：将聚合物溶解于溶剂配制得到的聚合物溶液。
4.根据权利要求3所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物纺丝液的质量浓度为：16％～17％。
5.根据权利要求3所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为：能溶解于溶剂的由静电纺丝得到的纳米至微米纤维的高分子材料。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
7.根据权利要求3所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂采用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、水中的一种或任意几种的混合。
8.根据权利要求3所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂由按重量比为3:2的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺配制而成。
9.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述用溶液静电纺丝装置以预先配制的聚合物纺丝液对所述超高分子量聚乙烯微孔膜进行聚合物纺丝成复合膜时，溶液静电纺丝装置的纺丝电压为24kV，接受距离为15cm。
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