CN113054262A

CN113054262A - 一种用于锌镍电池的水凝胶电解质、锌镍电池及制备方法

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Publication number: CN113054262A
Application number: CN202110271617.7A
Authority: CN
Inventors: 钟澄; 李斯文; 宋永江; 胡文彬
Original assignee: Hunan Yuanda New Material Co ltd
Current assignee: Hunan Yuanda New Material Co ltd
Priority date: 2021-03-12
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2041-03-12
Also published as: CN113054262B

Abstract

本发明公开了一种用于锌镍电池的水凝胶电解质、锌镍电池及制备方法。所述水凝胶电解质包括以下组分：水系电解质：87～99wt％；以及聚丙烯酸钾：1‑13wt％；其中，所述聚丙烯酸钾的聚合度≥90万，粒径为30‑60目。此外，本发明还公开了一种制备上述的用于锌镍电池的水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1：按各物质组分称取获得水系电解液；步骤S2：将制备所得的水系电解液与聚丙烯酸钾混合制备获得所述的用于锌镍电池的水凝胶电解质。再者，本发明还公开了一种锌镍电池及其制备方法。本发明所述的水凝胶电解质可以有效提高锌镍电池的循环寿命。

Description

一种用于锌镍电池的水凝胶电解质、锌镍电池及制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种用于电池的电解质及其制备方法。

背景技术

锌镍电池负极锌资源丰富、价格便宜，电池生产过程操作简单，使用过程不会对环境产生污染，是一种廉价实用具有高性能的绿色水系电池。但是锌镍电池低循环寿命制约其发展和工业应用，尤其是在高倍率下电池的循环寿命问题更为突出，主要限制因素可被总结为以下三点：

1.锌负极变形，锌电极在碱液中的电化学活性较大，而且热力学性质不稳定，充电产物锌酸盐在强碱性水溶液中溶解度较高，经过一定的充放电循环之后，活性物质在电极表面分布不均匀，在顶部和边部的负极活性物质逐渐减少，而在电池底部和中部逐渐增厚，这就导致了电极有效表面积减少，电流密度分布不均，过电位升高，氧化锌的利用率降低，电池容量下降。

2.锌枝晶，锌负极表面的活性物质锌酸盐在充电过程中会溶解在碱性水溶液中，溶解在电解液中的锌酸盐沉积在电极表面形成一种针状物质，这种针状物质会刺穿电池的隔膜，引发正、负极接触，从而造成电池短路。有研究表明，锌镍电池在高倍率充放电时，电极表面活性离子扩散不均匀，浓差极化严重，锌电极表面容易产生枝晶。

3.析氢，锌负极与一些电位较正的物质形成原电池，会发生自腐蚀，在此过程中有氢气产生。氢气的长期积累会增加电池的内压，使得电池出现电解液泄漏等现象。

基于此，期望获得一种水凝胶，所述水凝胶通过改变介质的物理状态，从而克服现有技术中所存在的不足。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种用于锌镍电池的水凝胶电解质、锌镍电池及制备方法。所述水凝胶克服了现存的技术难题，具有以下五点优点：1本案水凝胶电解质及其制备得到的水凝胶相对于现有技术的水系电解质的克服了低流动性的不足，使得其能够均匀活性物质的分布，减少负极的溶解，并且抑制枝晶的形成；2.本案水凝胶电解质及其制备得到的水凝胶中，电解质分子间的力的相互作用大于水分子之间的相互作用，因此能够有效减少因产气而引起的电解液爬出问题；3.本案水凝胶电解质及其制备得到的水凝胶能够缓解水系电解质；4.本案的水凝胶可以解决水系电解液易挥发问题；5.本案水凝胶电解质及其制备得到的水凝胶中的水系电解质能够透氧，当电池的正极发生副反应产生氧气时，氧气会透过水系电解质与负极的锌结合形成氧化锌，使得电池电压一直不能升高，从而造成电池产生一直虚充电的现，而现有技术中的水凝胶电解质中很难传递氧气，会抑氧气与O₂结合，电压会上升，不会使电池一直虚充电，有效的保护了电池，避免发生电解质因重力因素而积累在电极片下方从而产生的活性物质分布不均匀的现象。

为了实现上述目的，本发明通过以下几个方面实现：

第一方面，本发明提出了一种用于锌镍电池的水凝胶电解质，所述水凝胶电解质包括以下组分：

水系电解质：87～99wt％；

以及聚丙烯酸钾：1-13wt％；

其中，所述聚丙烯酸钾的聚合度≥90万，粒径为30-60目。

优选地，所述水系电解质包括以下组分：

KOH：20-40wt％，LiOH：0.05-0.5wt％以及ZnO：2％～5％wt，余量为水。

优选地，所述水系电解质由以下组分构成：

KOH 20-40wt％，LiOH 0.05-0.5％，Zn0.005-0.155wt％，ZnO 2.0-5.0wt％，氧化铈0.001-0.011wt％，氧化铋0.0001-0.0017wt％，氧化铟0.0001-0.001wt％，醋酸铅0.001-0.0029wt％，余量为水。

第二方面，本发明提出了一种制备上述的用于锌镍电池的水凝胶电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S1：按各物质组分称取获得水系电解液；

步骤S2：将制备所得的水系电解液与聚丙烯酸钾混合制备获得所述的用于锌镍电池的水凝胶电解质。

优选地，在所述步骤S1中，具体包括以下步骤：

步骤S11：根据水系电解质的质量百分比称取各组分，并将除水以外的组分机械搅拌混匀后，获得固态混合物；

步骤S12：将步骤S11所得的固态混合物分若干次均匀加入水中，搅拌得到溶液；

步骤S13：将步骤S12的溶液密封后，室温静置冷却，直至溶液温度接近室温后，此时制得的电解液即为水系电解液。

优选地，在所述步骤S13中，采用保鲜膜将容置溶液的容器进行密封；室温静置时间为5h。

优选地，在所述步骤S2中，具体包括以下步骤：

步骤S21：称取聚丙烯酸钾，并按照配比将所述聚丙烯酸钾添加进所述水系电解液中，混合均匀，搅拌；

步骤S22：搅拌后静置一段时间后，再次搅拌直至充分混匀，即得到水凝胶电解质。

优选地，搅拌采用磁力搅拌，在所述步骤S21中，搅拌时间为1h，静置时间为10h；

在所述步骤S22中，搅拌时间为1h。

第三方面，本发明提出了一种锌镍电池，所述锌镍电池包括上述的水凝胶电解质。

第四方面，本发明提出了一种制备上述的锌镍电池的方法，所述方法具体为：将制好的水凝胶电解质均匀地涂在带有正极隔膜的正极表面，再与带有负极隔膜的负极极片组装在一起，即得所述的锌镍电池。

需要说明的是，在本发明所述的技术方案中，首先通过一定比例称量完成后，机械搅拌溶解，将机械搅拌溶解好的物质分若干次均匀倒入水中，这是因为：一次倒入会产生大量的热，使得电解质蒸发，从会造成电解质的配比不均匀，影响实验效果)，一边加入一边搅拌。

而采用聚丙烯酸钾，是因为：聚丙烯酸盐无毒无味、无腐蚀性，易溶于水，尤其是易溶解于碱性水溶液中。此外，聚丙烯酸钾具有一定的保水性，溶于水溶液后具有一定的粘度且久存后粘度变化极小。

需要指出的是，采用本案的聚丙烯酸钾相较于其他聚丙烯酸盐而言，其具有更显著的优势。例如，以聚丙烯酸钠为例，由于聚丙烯酸钠的保水性只能达到1:50(1g聚丙烯酸钠吸附200gKOH溶液)，而本案所采用聚丙烯酸钾，其吸水溶液能力强，具有高的保水性，可达到1:200(1g聚丙烯酸钾吸附200gKOH溶液)，因此，可以实现更好的技术效果，尤其是当聚丙烯酸钾的聚合度≥90万，粒径为30-60目时，其循环寿命可以达到最高可达3000次，可不间断循环52天。

为了使两者混合均匀，在烧杯中取水系电解质后，将其放置在磁力搅拌机上，在水系电解质搅拌的过程中加入聚丙烯酸钾，所加入的聚丙烯酸钾为均匀混合的聚丙烯酸钾，让其搅拌1h，搅拌完毕之后静置10h，静置是为了使未均匀混合的物质沉积到烧杯底部，然后继续搅拌会更加均匀，随后再继续搅拌1h即可。

需要指出的是，当聚丙烯酸钾的质量百分比小于6％时，水凝胶电解质的质地比较稀，可以将其均匀地涂在带有正极隔膜的正极表面，再与带有负极隔膜的负极极片组装在一起，密封之后静置10-24h。

当电池内阻趋于稳定的时候(即在40-60毫欧姆范围时)，使用蓝电电池测试仪为电池充电，充电后的电池即可投入使用。

而当聚丙烯酸钾的含量大于6％时，电解质质地较硬，将电解质搅拌均匀后，需要将其压制成厚度为0.1-0.5mm的膜。再将其夹在正极与负极之间，装配同聚丙烯酸钾小于6％时相同。密封之后静置10-24h。当电池内阻趋于稳定的时候(大概在40-60毫欧姆)，对电池进行充电，充电后即可投入使用。

相较于现有技术，本发明所述的用于锌镍电池的水凝胶电解质、锌镍电池及制备方法具有如下所述的优点以及有益效果：

1本案的水凝胶相对于现有技术的水系电解质的克服了低流动性的不足，使得其能够均匀活性物质的分布，减少负极的溶解，并且抑制枝晶的形成；

2.本案的水凝胶中，电解质分子间的力的相互作用大于水分子之间的相互作用，因此能够有效减少因产气而引起的电解液爬出问题；

3、本发明提出的高性能水凝胶电解质用在锌镍电池中能够在大电流(10C)下稳定工作，具有高的倍率性和超长的循环寿命，例如本案可以实现电池循环650圈，状态良好，循环寿命高，尤其是其可以实现循环寿命最高可达3000次，可不间断循环52天。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例2的水凝胶电解质电池的电压随时间变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

按照以下配比称取原料：KOH 30wt％，LiOH 0.18％，Zn 0.0108wt％，ZnO3.5wt％，氧化铈0.006wt％，氧化铋0.0009wt％，氧化铟0.0004wt％，醋酸铅0.0019wt％以及纯水66.3000wt％，余量为水，各组分之和为100％。将固体物质机械搅拌好后，分若干次均匀倒入水中，边加边搅拌。将所有的固态物质全部加入完毕之后，使用保鲜膜密封烧杯。将碱性水系电解液在室温下静置5h，使其自然冷却直至温度接近室温。再取97％水系电解液，将其放置在磁力搅拌机上，在水系电解质搅拌的过程中加入3％聚丙烯酸钾，所述聚丙烯酸钾的聚合度≥90万，粒径为30-60目，搅拌1h，搅拌完毕之后静置10h，再继续搅拌1h即可。将制好的电解质均匀地涂在带有正极隔膜的正极表面，再与带有负极隔膜的负极极片组装在一起，密封之后静置3h。使用金帆电池测试仪为电池充电，充电后的电池进行10C、10％DOD循环测试，电池可循环1807次(以电池正常放电后电压在1.1V以下为失效)。

实施例2

按照以下配比称取原料：KOH 30wt％，LiOH 0.18％，Zn 0.0108wt％，ZnO3.5wt％，氧化铈0.006wt％，氧化铋0.0009wt％，氧化铟0.0004wt％，醋酸铅0.0019wt％以及纯水66.3000wt％，余量为水，各组分之和为100％。将固体物质机械搅拌好后，分若干次均匀倒入水中，边加边搅拌。将所有的固态物质全部加入完毕之后，使用保鲜膜密封烧杯。将碱性水系电解液在室温下静置5h，使其自然冷却直至温度接近室温。再取94％水系电解液，将其放置在磁力搅拌机上，在水系电解质搅拌的过程中加入6％聚丙烯酸钾，所述聚丙烯酸钾的聚合度≥90万，粒径为30-60目，搅拌1h，搅拌完毕之后静置10h，再继续搅拌1h即可。将制好的电解质均匀地涂在带有正极隔膜的正极表面，再与带有负极隔膜的负极极片组装在一起，密封之后静置5h。使用金帆电池测试仪为电池充电，充电后的电池进行10C、10％DOD循环测试，电池可循环3004次(以电池正常放电后电压在1.1V以下为失效)。

实施例3

按照以下配比称取原料：KOH 30wt％，LiOH 0.18％，Zn 0.0108wt％，ZnO3.5wt％，氧化铈0.006wt％，氧化铋0.0009wt％，氧化铟0.0004wt％，醋酸铅0.0019wt％以及纯水66.3000wt％，余量为水，各组分之和为100％。将固体物质机械搅拌好后，分若干次均匀倒入水中，边加边搅拌。将所有的固态物质全部加入完毕之后，使用保鲜膜密封烧杯。将碱性水系电解液在室温下静置5h，使其自然冷却直至温度接近室温。再取91％水系电解液，将其放置在磁力搅拌机上，在水系电解质搅拌的过程中加入9％聚丙烯酸钾，所述聚丙烯酸钾的聚合度≥90万，粒径为30-60目，搅拌1h，搅拌完毕之后静置10h，再继续搅拌1h即可。将电解质搅拌均匀后，需要将其压制成厚度为0.2mm的膜，再将其夹在正极与负极之间，电池经组装、密封之后静置7h。使用金帆电池测试仪为电池充电，充电后的电池进行10C、10％DOD循环测试，电池可循环514次(以电池正常放电后电压在1.1V以下为失效)。

实施例4

按照以下配比称取原料：KOH 30wt％，LiOH 0.18％，Zn 0.0108wt％，ZnO3.5wt％，氧化铈0.006wt％，氧化铋0.0009wt％，氧化铟0.0004wt％，醋酸铅0.0019wt％以及纯水66.3000wt％，余量为水，各组分之和为100％。将固体物质机械搅拌好后，分若干次均匀倒入水中，边加边搅拌。将所有的固态物质全部加入完毕之后，使用保鲜膜密封烧杯。将碱性水系电解液在室温下静置5h，使其自然冷却直至温度接近室温。再取88％水系电解液，将其放置在磁力搅拌机上，在水系电解质搅拌的过程中加入12％聚丙烯酸钾，所述聚丙烯酸钾的聚合度≥90万，粒径为30-60目，搅拌1h，搅拌完毕之后静置10h，再继续搅拌1h即可。将电解质搅拌均匀后，需要将其压制成厚度为0.4mm的膜，再将其夹在正极与负极之间，电池经组装、密封之后静置9h。使用金帆电池测试仪为电池充电，充电后的电池进行10C、10％DOD循环测试，电池可循环1306次(以电池正常放电后电压在1.1V以下为失效)。

对比例1

空白对照，所述空白对照采用的是本文所提出的水系电解液，此水系电解液不加入聚丙烯酸钾。

按照以下配比称取原料：KOH 30wt％，LiOH 0.18％，Zn 0.0108wt％，ZnO3.5wt％，氧化铈0.006wt％，氧化铋0.0009wt％，氧化铟0.0004wt％，醋酸铅0.0019wt％以及纯水66.3000wt％，余量为水，各组分之和为100％。将固体物质机械搅拌好后，分若干次均匀倒入水中，边加边搅拌。将所有的固态物质全部加入完毕之后，使用保鲜膜密封烧杯。将碱性水系电解液在室温下静置5h，使其自然冷却直至温度接近室温。再将水系电解液浸润正极与负极，电池经组装、密封之后静置1h。使用金帆电池测试仪为电池充电，充电后的电池进行10C、10％DOD循环测试，电池可循环434次(以电池正常放电后电压在1.1V以下为失效)。

表1.测试结果表

电池	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						放电倍率	10C	10C	10C	10C	10C
循环次数	1807	3004	514	1306	434

注：循环测试以电池正常放电后电压在1.1V以下为失效。

由表1可以看出，本案各个实施例的均可以在大倍率下进行工作的，主要的优势就是高倍率下具有高的循环寿命。

尤其是结合图1可以看出，实施例2的水凝胶电解质电池的循环寿命最高可达3000次，可不间断循环52天(电池在循环52天11时33分40秒后，也即第3004圈放电后电压降到1.1V以下)。图1为实施例2的水凝胶电解质电池的电压随时间变化图。

需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。

此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种用于锌镍电池的水凝胶电解质，其特征在于，所述水凝胶包括以下组分：

水系电解质：87～99wt％；

以及聚丙烯酸钾：1-13wt％；

其中，所述聚丙烯酸钾的聚合度≥90万，粒径为30-60目。

2.根据权利要求1所述的水凝胶电解质，其特征在于，所述水系电解质包括以下组分：

3.根据权利要求1所述的水凝胶电解质，其特征在于，所述水系电解质由以下组分构成：

4.一种制备如权利要求1-3中任意一项中所述的用于锌镍电池的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S1：按各物质组分称取获得水系电解液；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，具体包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S13中，采用保鲜膜将容置溶液的容器进行密封；室温静置时间为5h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，具体包括以下步骤：

步骤S21：称取聚丙烯酸钾，并按照配比将所述聚丙烯酸钾添加进水系电解液中，混合均匀，搅拌；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，搅拌采用磁力搅拌，在所述步骤S21中，搅拌时间为1h，静置时间为10h；

在所述步骤S22中，搅拌时间为1h。

9.一种锌镍电池，其特征在于，所述锌镍电池包括如权利要求1-3中任意一项所述的水凝胶电解质。

10.一种制备如权利要求9所述的锌镍电池的方法，其特征在于，所述方法具体为：将制好的水凝胶电解质均匀地涂在带有正极隔膜的正极表面，再与带有负极隔膜的负极极片组装在一起，即得所述的锌镍电池。