CN114520398A - 一种隔膜及其制备方法和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法和二次电池，隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、将陶瓷材料、分散剂、润湿剂、部分活性稀释单体、交联剂混合分散得到陶瓷浆料；步骤S2、将引发剂和剩余活性稀释单体混合溶解得到混合液；步骤S3、将陶瓷浆料与混合液混合得到复合浆料；步骤S4、将复合浆料涂覆在基膜的至少一表面得到隔膜。本发明的复合浆料中含有引发剂、活性稀释单体以及陶瓷材料，活性稀释单体能够与陶瓷材料进行固化交联，形成一个耐热骨架，形成得到的固化材料不会与电解液发生溶胀，解决传统隔膜使用聚丙烯酸酯粘结剂的溶胀问题。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法和二次电池。
背景技术
聚烯烃隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜存在亲电解液性能、耐热性能不足、粘结性的问题。为了改善聚烯烃隔膜的电解液浸润性和耐热性，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆陶瓷复合聚丙烯酸酯类和PVDF粘结剂，这种涂层是目前运用最广泛的来解决隔膜电解液浸润性和耐热性能的方案，为了解决电池硬度问题，通过在陶瓷涂层表面和基膜面涂覆PMMA和PVDF颗粒来提高隔膜和极片之间的粘接性。而以上的耐热涂层和粘接涂层中都需要混合聚丙烯酸酯来提供粘接力。其中聚丙烯酸酯类粘结剂存在玻璃化转变温度低以及耐水性能差等问题限制了隔膜的耐热性能提升以及生产效率的提升；在专利号：CN 106953050中所描述的在聚丙烯酸酯体系中加入引发剂来提升隔膜的耐热性，但体系依然为低耐热性、高电解液溶胀的聚丙烯酸酯，其作用提升有限且添加物多不利于生产操作。而PVDF目前原材料价格高昂、NMP难处理、隔膜静电力大等不利因素提高了生产和环境治理成本，同时大的静电力影响后工序良品率。目前急需一种能替换聚丙烯酸酯粘结剂的物质。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种隔膜的制备方法解决溶胀性大的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将陶瓷材料、分散剂、润湿剂、部分活性稀释单体、交联剂混合分散得到陶瓷浆料；
步骤S2、将引发剂和剩余活性稀释单体混合溶解得到混合液；
步骤S3、将陶瓷浆料与混合液混合得到复合浆料；
步骤S4、将复合浆料涂覆在基膜的至少一表面得到隔膜。
本发明将陶瓷材料、活性稀释单体和交联剂进行混合，并添加分散剂和润湿剂，制备得到陶瓷浆料，再将引发剂和剩余活性稀释单体进行混合得到混合液，将陶瓷浆料与混合液进行混合得到复合浆料，复合浆料中含有引发剂、活性稀释单体以及陶瓷材料，活性稀释单体能够与陶瓷材料进行固化交联，形成一个耐热骨架，提升隔膜的耐热性能，而且固化交联得到的固化材料不会与电解液发生溶胀，解决传统聚丙烯酸酯粘结剂的溶胀问题，进一步，陶瓷材料为陶瓷颗粒，陶瓷颗粒之间的孔隙能给储存电解液提供空间，从而提高隔膜对电解液的浸润性。
使用本发明制备方法得到的固化后的涂层，其耐水性能优异，不用等待涂层自然交联固化即可直接在表面涂覆其他水性浆料，从而提高生产效率。
本发明固化的原理为高分子链的增长和交联，由于分子链的增长和分子量的增加，能显著提升材料的耐水性能，同时也能提升耐热性能，降低电解液溶胀性，导入到电池体系中能增强电池的电化学性能。
本发明的光引发聚合相对热聚合，达到相同效果但使用的能耗更低时间更短，且UVLED冷光源对产品耐热要求不高，不会产生高温而破坏隔膜。
本发明的UV固化配方简易，能显著减少多添加物配方之间因为体系不兼容的影响，适用于多种固化和涂覆体系。
本方法无需格外采购专门的UV固化机，只需在现有的设备上进行改造，适用范围广，易于工艺的导入。
其中，活性稀释单体可以包括链烷结构、酯结构、芳环结构、酯环结构、醚结构中的一种或多种，以达到深层和表层固化。光引发剂的光源可以为紫外波段，电磁波谱中频率为750THz～30PHz，对应真空中波长为400nm～10nm；也可以为可见光波段，对应真空波长为390nm-780nm；也可以为电子束固化。其中发光源可以为高压汞灯、LED灯、金属卤素灯等将电能转换成可见光和不可见光的设备，可以为太阳光，也可以电子枪等其他形式产生一定波长的波束或粒子的设备。所述陶瓷材料可以为SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、MgO、ZnO、SnO2、ZrO2、AlOOH、Mg(OH)2、BaSO4等中的一种或多种，陶瓷材料的使用量为浆料中的10-90％。所述基膜的材质为为PE、PP或者PE/PP/PE复合隔离膜，熔点130-160℃，厚度为3-20um，孔隙率在20-50％，透气度在30-400sec/100cc。涂覆的方式为微凹版涂覆、旋转喷涂、气枪喷涂、点涂、挤压涂覆中的一种或多种。
其中，所述步骤S1中陶瓷材料、分散剂、润湿剂、部分活性稀释单体、交联剂的重量份数比为5～15:0.1～1.2:0.01～0.5:0.1～1.2:0.01～0.5。先将陶瓷材料、部分活性稀释单体和交联剂进行混合，使陶瓷材料与单体充分混合，有利于形成均匀的耐热骨架，有利于提高耐热性能。
其中，所述步骤S2中引发剂和剩余活性稀释单体的重量份数比为1～6:90～120。引发剂和活性稀释单体进行混合，便于引发固化交联时发生深度固化交联，提高交联程度和机械强度。引发剂由于活性很高，分子量较小，能够在含量较小的情况下进行引发改性，可以减少引发剂的残留量，提高单体交联固化的程度。当引发剂的含量较高时，容易残留余量，影响单体固化性能。所述引发剂为光引发剂。光引发剂又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。可以为裂解型引发剂，如1173、184、907、369、1490、1700等；可以为夺氢型引发剂，如BP；也可以为阳离子光引发剂，如包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。
其中，所述步骤S3中陶瓷浆料与混合液的重量份数比为10～30:2～9。活性稀释单体分别在陶瓷浆料和混合液中使用，便于活性稀释单体的分散，提高分散均一性。
其中，所述陶瓷材料为氧化铝或氧化硅。优选地，陶瓷材料为氧化铝颗粒。
其中，所述活性稀释单体为水性聚氨酯丙烯酸酯。水性聚氨酯丙烯酸酯能够引发聚合变成大分子链。活性稀释单体为改性聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯丙烯酸酯本身带有双聚氨酯丙烯酸酯不易溶于水，经过在聚氨酯丙烯酸酯表面接枝羟基等亲水性基团可以增加聚氨酯丙烯酸酯的水溶性。水性聚氨酯丙烯酸酯本身是液态物质，能够溶解引发剂，从而无需引入更多的物质到电池体系中。电池在电化学反应过程中，电池材料和电解质都处于高度活性的环境中，引入更少的物质能够降低电池失效风险。
其中，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羧酸盐和磺酸盐中的一种或几种。
其中，所述润湿剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚醚改性聚硅氧烷中的一种或几种。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种隔膜，具有良好的安全性能和和化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种隔膜，由上述的隔膜的制备方法制得。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的机械性能，能够通过针刺实验，电化学性能好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的隔膜。具体地，一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，隔膜分隔正极片和负极片，所述壳体将正极片、负极片、隔膜和电解液装设封装形成二次电池。
所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性材料，其中，正极片的集流体上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性材料，负极片的集流体上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。所述壳体的材质可以为铝塑膜、不锈钢中的任意一种。优选地，壳体为铝塑膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明将陶瓷材料、活性稀释单体和交联剂进行混合，并添加分散剂和润湿剂，制备得到陶瓷浆料，再将引发剂和剩余活性稀释单体进行混合得到混合液，将陶瓷浆料与混合液进行混合得到复合浆料，复合浆料中含有引发剂、活性稀释单体以及陶瓷材料，活性稀释单体能够与陶瓷材料进行固化交联，形成一个耐热骨架，提升隔膜的耐热性能，而且固化材料不会与电解液发生溶胀，解决传统聚丙烯酸酯粘结剂的溶胀问题，进一步，陶瓷材料为陶瓷颗粒，陶瓷颗粒之间的孔隙能给储存电解液提供空间，从而提高隔膜对电解液的浸润性。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备出隔膜的SEM图之一。
图2是本发明的实施例1制备出隔膜的SEM图之二。
图3是本发明的对比例1制备出隔膜的SEM图之一。
图4是本发明的对比例1制备出隔膜的SEM图之二。
图5是本发明的隔膜进行烘箱固化的流程示意图。
图6是本发明的实施例1的隔膜与对比例1的隔膜的耐水性能测试对比图。
图7是本发明的实施例1的隔膜与对比例1的隔膜的接触角测试对比图。
图8是本发明的实施例1的隔膜与对比例1的隔膜的热收缩性测试对比图。
图9是本发明的实施例1的隔膜与对比例1的隔膜的扫描伏安法的曲线对比图。
其中：1、隔膜；2、风嘴；3、传送辊；4、UV光源；5、干燥烘箱节；6、固化烘箱节。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种锂离子电池隔膜制备方法，先制备陶瓷浆料，记作A，之后再配置引发剂和活性稀释单体溶液，记作B，其中：陶瓷浆料配置：按照重量份数比氧化铝/分散剂/润湿剂/改性聚氨酯丙烯酸酯/交联剂＝9：0.4：0.1：0.4：0.1配置，在1000r/min分散8min，之后500r/min的转速下消泡20min，得到陶瓷浆料A。引发剂和改性聚氨酯丙烯酸酯溶液配置，引发剂TPO与引发剂184按重量份数为3：1混合，加入110份改性聚氨酯丙烯酸酯混合，引发剂一共使用的质量为改性聚氨酯丙烯酸酯质量的3％，混合搅拌待TPO和184完全溶解，得到引发剂和活性稀释单体混合溶液B。将引发剂和活性稀释单体混合液B和陶瓷浆料A按重量份数比为20:7混合，并混合均匀得到复合浆料。涂覆：通过凹版辊将复合浆料涂覆至基膜的一侧。干燥部分温度为55℃，涂覆隔膜1先经过干燥烘箱节5除去水分，后在传送辊3的作用下传送至固化烘箱节6快速固化，得到UV固化涂层隔膜1。如图1和图2所示，为制备出隔膜1的SEM放大示意图。如图5所示，照烘箱按功能来分可以分为两部分，第一部分为干燥部分，其温度在25-100℃，在顶部装有能吹出热气流的风嘴2，整个作用是通过加热除去膜材中的溶剂来固定涂层的形状。第二部分为固化部分，其温度为25-100℃，在风嘴2之间装有UV光源4设备，在进一步去除溶剂的同时固化涂层，达到固化效果。
实施例2
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中引发剂和剩余活性稀释单体的重量份数比为3:110。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中引发剂和剩余活性稀释单体的重量份数比为3:120。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中引发剂和剩余活性稀释单体的重量份数比为3:90。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中引发剂和剩余活性稀释单体的重量份数比为6:100。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中引发剂和剩余活性稀释单体的重量份数比为1:100。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：所述步骤S1中陶瓷材料、分散剂、润湿剂、部分活性稀释单体、交联剂的重量份数比为15:0.4:0.1:0.4:0.1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：所述步骤S1中陶瓷材料、分散剂、润湿剂、部分活性稀释单体、交联剂的重量份数比为5:0.4:0.1:0.4:0.1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：所述步骤S1中陶瓷材料、分散剂、润湿剂、部分活性稀释单体、交联剂的重量份数比为9:0.4:0.1:0.9:0.1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：所述步骤S1中陶瓷材料、分散剂、润湿剂、部分活性稀释单体、交联剂的重量份数比为9:0.4:0.1:0.1:0.1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中陶瓷浆料与混合液的重量份数比为10:7。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中陶瓷浆料与混合液的重量份数比为15:7。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中陶瓷浆料与混合液的重量份数比为30:7。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例14
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中陶瓷浆料与混合液的重量份数比为25:7。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例15
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中陶瓷浆料与混合液的重量份数比为21:9。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：将陶瓷材料、分散剂、润湿剂、聚丙烯酸酯、交联剂按重量份数比为9：0.4：0.1：0.4：0.1混合分散得到陶瓷浆料，将陶瓷浆料涂覆在基膜的至少一表面得到隔膜1，如图3和图4所示，为制备出的隔膜1的SEM放大示意图。
性能测试：将上述实施例1-15以及对比例1制备出的隔膜1组装成二次电池，进行溶胀测试、针刺测试和热收缩性测试，测试结果记录表1。
表1
由上述表1可以得出，本发明的隔膜1的制备方法制备出的隔膜1具有良好的抗溶胀性能、抗热收缩性能以及机械性能，具有良好的安全性，使用本发明的隔膜1的制备方法得到的隔膜1的对电解液的溶胀率明显小于现有技术中使用聚丙烯酸酯的溶胀率，24h溶胀率低至8.36％，48h溶胀率低至10.32％。其中，机械性能测试使用针刺测试，根据《电动汽车用动力蓄电池安全要求》，样品膜电池和参照膜电池都处于100％SOC状态，在测试过程中，电池没有发生起火爆炸，达到了锂离子电池安全使用的标准。由实施例1-6对比得出，当设置所述步骤S2中引发剂和剩余活性稀释单体的重量份数比为4:110时，制备出的隔膜1性能更好，因为引发剂的使用量多过导致有引发剂残留在固化材料中，导致固化材料不纯，影响隔膜1的抗热收缩性，引发剂的使用量过小导致活性稀释单体固化不完全，残留的活性稀释单体在进行热稳定性测试时容易发生反应，影响隔膜1的抗热收缩性。由实施例1、7-10对比得出，当设置所述步骤S1中陶瓷材料、分散剂、润湿剂、部分活性稀释单体、交联剂的重量份数比为9:0.4:0.1:0.4:0.1时，制备出的隔膜1性能更好，因为过多的陶瓷材料导致隔膜1不稳定，使用寿命短，过多的陶瓷材料使隔膜1热收缩性大大减弱，影响性能。由实施例1、11-15对比得出，当设置所述步骤S3中陶瓷浆料与混合液的重量份数比为20:7时，制备出的隔膜1性能更好。
由图6可以得出，将刚涂覆好的实施例1和对比例1制备出的隔膜1泡入常温25℃去离子水中，并在0h和1h后观察膜面情况，可以发现在1h后对比例1膜面由于不耐水，出现了涂层从隔膜1基材表面脱落。而实施例1涂层稳定且不脱落，表现出良好的耐水性。
由图7可以得出，将实施例1和对比例1的隔膜1进行接触角测试，滴加电解液后，在相同的时间内，实施例1和对比例1电解液接触角分别为15.2°和14.7°，说明涂层之中聚氨酯丙烯酸酯交联聚合之后，不会影响隔膜1对电解液的吸收。
由图8可以得出，将实施例1和对比例1的隔膜1进行热收缩性能测试，将涂层厚度为2微米的隔膜1放置于130℃烘箱中烘烤0.5h后，测量并计算得到热收缩率。实施例1的MD方向和TD方向的热收缩率分别为2.83％和1.52％，对比例1的MD方向和TD方向的热收缩率分别为3.45％和2.36％，表明经过固化交联后能明显提升隔膜1的耐热性能。
由图9可以得出，为了验证UV固化的涂层在电池体系中的电化学稳定性，采用线性扫描伏安法对实施例1和对比例1的隔膜1进行测试，测试条件为1mV/s、2.5-6.0V。测试结果表明，两样品在4.5V处电流基本保持稳定，但在5.5V时对比例1的电流大，可见以这种方法制备的隔膜1在现有的电化学体系中是可行的，且经过紫外固化的涂层电化学性质更加的稳定。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将陶瓷材料、分散剂、润湿剂、部分活性稀释单体、交联剂混合分散得到陶瓷浆料；
步骤S2、将引发剂和剩余活性稀释单体混合溶解得到混合液；
步骤S3、将陶瓷浆料与混合液混合得到复合浆料；
步骤S4、将复合浆料涂覆在基膜的至少一表面得到隔膜。
2.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中陶瓷材料、分散剂、润湿剂、部分活性稀释单体、交联剂的重量份数比为5～15:0.1～1.2:0.01～0.5:0.1～1.2:0.01～0.5。
3.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中引发剂和剩余活性稀释单体的重量份数比为1～6:90～120。
4.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中陶瓷浆料与混合液的重量份数比为10～30:2～9。
5.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述陶瓷材料为氧化铝或氧化硅。
6.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述活性稀释单体为水性聚氨酯丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羧酸盐和磺酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述润湿剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚醚改性聚硅氧烷中的一种或几种。
9.一种隔膜，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的隔膜的制备方法制得。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的一种隔膜。
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