KR20190065157A - 리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 제1 리튬염인 LiPF6, 비수성 유기용매 및 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 전해질로 액체 상태의 전해질, 예컨대 비수계 유기용매에 전해질염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 액체 상태의 전해질을 사용하는 경우, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발 될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등에 의해 안정성이 낮은 단점이 있다. 특히, 리튬 이차전지는 충방전 시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며, 고온 저장시에는 이러한 반응이 가속화되어 가스 발생량이 더 증가하게 된다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서의 밀착성에서 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 않는 문제를 야기한다.
이에, 최근 액체 상태의 전해질 대신 겔 폴리머 전해질과 같은 고분자 전해질을 상용화하려는 연구가 대두되고 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 액체 전해질과 비교해 전기화학적 안정성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 안정한 박막형 전지를 제조할 수 있다.
이러한 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지는 다음과 같은 2 가지 방법에 의해 제조될 수 있다.
우선, 비수성 유기용매에 염을 용해한 액체 전해액에 중합 가능한 사이트를 가지는 모노머 또는 고분자를 중합개시제와 함께 해리시켜 액체 상태의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조한 다음, 이를 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 이차전지에 주액한 후, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔화(가교)시켜 겔형 폴리머 전해질을 제조하는 주액형 방법이 있다.
또는 상기와 같이 액체 상태의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 일면 또는 양면에 코팅한 다음, 열이나 UV를 이용하여 겔화시켜 전극 또는 세퍼레이터 표면에 겔 폴리머 전해질을 형성한 후, 이를 이용해 이차전지를 조립하는 코팅형 방법이 있다.
상기 주액형 방법의 경우 코팅형 방법에 비하여 전해액 젖음성(wetting)이 우수하다는 장점은 있으나, 중합개시제에 의해 부반응이 야기되거나, 이차전지에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하기 전에 상온에서 중합개시제와의 반응에 의한 프리-겔화(pre-gel)가 일어나는 단점이 있다.
이에, 주액 공정을 수행하기가 수월하지 않을 뿐만 아니라, 경화전 프리 겔화가 발생하는 경우 전지의 웨팅성이 저하되어 전지의 고온 안정성 등의 제반 성능이 저하될 수 있다.
따라서, 프리-겔화가 방지된 겔 폴리머 전해질을 제조하기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제2003-0089721호
본 발명은 열에 의해 겔화가 가능한 중합성 폴리머를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 전해질 조성물의 열 중합 반응에 의해 제조된 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서,
제1 리튬염인 LiPF6,
비수성 유기용매 및
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하며,
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R1은 -OH 또는
Figure pat00002
이고, 이때 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기이고, R''는 수소, -OH, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, b는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
R2는 치환 또는 비차환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌기이며,
R3는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기고,
a는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
상기 k, m 및 n은 반복단위 수로서,
k는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 0 내지 2000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m 및 n이 동시에 0은 아니다.
또한, 상기 화학식 1에서, R은 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1은 -OH 또는
Figure pat00003
이고, 이때 R'는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기이고, R''는 수소, -OH, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, b는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌기이며,
R3는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1h로 표시되는 단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 화학식 1a에서,
상기 k1, m1 및 n1은 반복단위 수로서,
k1은 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m1은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n1은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m1 및 n1이 동시에 0은 아니다.
[화학식 1b]
Figure pat00005
상기 화학식 1b에서,
k2, m2 및 n2은 반복단위 수로서,
k2는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m2은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n2은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m2 및 n2가 동시에 0은 아니다.
[화학식 1c]
Figure pat00006
상기 화학식 1c에서,
k3, m3 및 n3은 반복단위 수로서,
k3는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m3은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n3은 0 내지600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m3 및 n3이 동시에 0은 아니다.
[화학식 1d]
Figure pat00007
상기 화학식 1d에서,
k4, m4 및 n4은 반복단위 수로서,
k4는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m4은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n4은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m4 및 n4가 동시에 0은 아니다.
[화학식 1e]
Figure pat00008
상기 화학식 1e에서,
k5, m5 및 n5은 반복단위 수로서,
k5는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m5은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n5은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m5 및 n5가 동시에 0은 아니다.
[화학식 1f]
Figure pat00009
상기 화학식 1f에서,
k6, m6 및 n6은 반복단위 수로서,
k6는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m6은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n6은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m6 및 n6이 동시에 0은 아니다.
[화학식 1g]
Figure pat00010
상기 화학식 1g에서,
k7, m7 및 n7은 반복단위 수로서,
k7는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m7은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n7은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m7 및 n7이 동시에 0은 아니다.
[화학식 1h]
Figure pat00011
상기 화학식 1h에서,
k8, m8 및 n8은 반복단위 수로서,
k8는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m8은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n8은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m8 및 n8이 동시에 0은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 상기 화학식 1a로 표시되는 단위일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물은 LiPF6를 제외한 제2 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 Li(FSO2)2N일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 열 중합하여 제조된 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 중합개시제를 포함하지 않는 대신 열에 의해 중합이 가능한 시아노기를 함유하는 폴리머 또는 올리고머를 포함함으로써, 상온에서 프리-겔화를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 젖음성이 향상된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함함으로써 고온 안정성이 향상된 고성능 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
제1 리튬염인 LiPF6,
비수성 유기용매 및
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하며,
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R1은 -OH 또는
Figure pat00013
이고, 이때 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R''는 수소, -OH, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, b는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
R2는 치환 또는 비차환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌기이며,
R3는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기고,
a는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
상기 k, m 및 n은 반복단위 수로서,
k는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 0 내지 2000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m 및 n이 동시에 0은 아니다.
(1) 제1 리튬염
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물은 제1 리튬염으로 LiPF6을 포함한다.
상기 제1 리튬염인 LiPF6는 겔화를 위한 경화 공정 시에 열에 의해 열분해되면서 PF5를 생성하고, 생성된 PF5는 중합개시제(initiator)의 역할을 수행할 수 있다. 즉, 열에 의해 생성된 PF5에 의하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 함유된 치환기인 시아노기(cyano group)가 양이온 중합 (cationic polymerization)을 일으켜 화학식 1로 표시되는 단위들 간의 가교 결합을 형성하면서 경화되어 겔화(gelation)가 일어날 수 있다.
상기 제1 리튬염인 LiPF6은 0.2M 내지 2M의 농도, 구체적으로 0.5M 내지 1.5M로 포함할 수 있다. 만약, 상기 전해질염의 농도가 2M을 초과하는 경우 리튬 이차전지용 전해질의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 젖음성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2M 미만인 경우에는 겔화 반응 효과가 저하되기 때문에, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도를 충분히 확보할 수 없다는 단점이 있다.
(2) 유기용매
또한, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물은 비수성 유기용매를 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매로는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이 중에서도 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 더 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 유기용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 유기용매는 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
(3) 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물은 중합개시제 부재하에서 열중합이 가능한 반응 사이트를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00014
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R1은 -OH 또는
Figure pat00015
이고, 이때 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R''는 수소, -OH, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, b는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
R2는 치환 또는 비차환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌기이며,
R3는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기고,
a는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
상기 k, m 및 n은 반복단위 수로서,
k는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 0 내지 2000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m 및 n이 동시에 0은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R은 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1은 -OH 또는
Figure pat00016
이고, 이때 R'는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기이고, R''는 수소, -OH, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, b는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌기이며,
R3는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 반복단위 k : 반복단위 (m+n) 의 몰 비율은 70:30 내지 99:1, 더욱 구체적으로 반복단위 k : 반복단위 (m+n) 의 몰 비율은 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
상기 반복단위 k에 대한 반복단위 (m+n)의 몰 비율이 1 미만이면 겔화를 위한 가교 반응 속도가 저하되어 안정한 겔 폴리머 전해질이 형성되기 어렵기 때문에, 전극과 세퍼레이터 간의 밀착력이 저하되어 열적, 기계적 및 전기적 충격에 대한 안정성 개선 효과가 미미할 수 있다
또한, 상기 반복단위 k에 대한 반복단위 (m+n)의 몰 비율이 30을 초과하면, 흡습성 증가로 인하여 부반응이 야기되어 겔화 반응 속도를 컨트롤하기 어려워, 셀 내부에서 충분히 웨팅되기 전에 겔화가 일어나는 문제점이 발생하게 된다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 구조 상에 시아노기(CN) 및 히드록실기(OH-)를 포함하고 있기 때문에, 별도의 중합개시제 없이도, 상온 (25℃±10℃), 예컨대 40℃ 이상, 구체적으로 60℃ 이상의 온도에서 열을 가해주면 전해액 내에 존재하는 Li 염으로부터 발생된 음이온, 예를 들면 PF6 -에 의한 가교 중합 반응이 야기되어 겔화가 일어난다. 이러한 가교 결합에 의해, 고온에서 안정하고, 양극과의 접착력이 강하게 유지되는 폴리머 매트릭스를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 그 결과, 고온 저장 시에 양극으로부터 용출된 Ni, Co Mn과 같은 금속의 확산을 억제하여 활물질의 손실을 억제하거나, 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드 발생을 효과적으로 제어하거나, 또는 양극 붕괴로 발생하는 O2 또는 O 라디칼이 전해질로 이동하여 전해질과의 직접적인 부반응을 억제함으로써, 열 폭주로 이어지는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 상기 제조된 겔 폴리머 전해질은 전극과 세퍼레이터 간의 밀착력을 증대시켜, 고온 노출 시 세퍼레이터가 수축되는 것을 막아줌으로써 핫박스 테스트(hot box test)와 같이 고온 보관 환경에서도 이차전지의 열 안정성을 개선하는 효과를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1h로 표시되는 단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00017
상기 화학식 1a에서,
상기 k1, m1 및 n1은 반복단위 수로서,
k1은 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m1은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n1은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m1 및 n1이 동시에 0은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1a에서, 상기 반복단위 k1 : (m1+n1) 의 몰비는 70:30 내지 99:1, 더욱 구체적으로 반복단위 k1 : 반복단위 (m1+n1) 의 몰 비율은 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00018
상기 화학식 1b에서,
k2, m2 및 n2은 반복단위 수로서,
k2는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m2은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n2은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m2 및 n2가 동시에 0은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1b에서, 상기 반복단위 k2 : (m2+n2) 의 몰비는 70:30 내지 99:1, 더욱 구체적으로 반복단위 k2 : 반복단위 (m2+n2) 의 몰 비율은 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
[화학식 1c]
Figure pat00019
상기 화학식 1c에서,
k3, m3 및 n3은 반복단위 수로서,
k3는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m3은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n3은 0 내지600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m3 및 n3이 동시에 0은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1c에서, 상기 반복단위 k3 : (m3+n3) 의 몰비는 70:30 내지 99:1, 더욱 구체적으로 반복단위 k3 : 반복단위 (m3+n3) 의 몰 비율은 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
[화학식 1d]
Figure pat00020
상기 화학식 1d에서,
k4, m4 및 n4은 반복단위 수로서,
k4는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m4은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n4은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m4 및 n4가 동시에 0은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1d에서, 상기 반복단위 k4 : (m4+n4) 의 몰비는 70:30 내지 99:1, 더욱 구체적으로 반복단위 k4 : 반복단위 (m4+n4) 의 몰 비율은 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
[화학식 1e]
Figure pat00021
상기 화학식 1e에서,
k5, m5 및 n5은 반복단위 수로서,
k5는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m5은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n5은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m5 및 n5가 동시에 0은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1e에서, 상기 반복단위 k5 : (m5+n5) 의 몰비는 70:30 내지 99:1, 더욱 구체적으로 반복단위 k5 : 반복단위 (m5+n5) 의 몰 비율은 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
[화학식 1f]
Figure pat00022
상기 화학식 1f에서,
k6, m6 및 n6은 반복단위 수로서,
k6는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m6은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n6은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m6 및 n6이 동시에 0은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1f에서, 상기 반복단위 k6 : (m6+n6) 의 몰비는 70:30 내지 99:1, 더욱 구체적으로 반복단위 k6 : 반복단위 (m6+n6) 의 몰 비율은 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
[화학식 1g]
Figure pat00023
상기 화학식 1g에서,
k7, m7 및 n7은 반복단위 수로서,
k7는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m7은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n7은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m7 및 n7이 동시에 0은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1g에서, 상기 반복단위 k7 : (m7+n7) 의 몰비는 70:30 내지 99:1, 더욱 구체적으로 반복단위 k7 : 반복단위 (m7+n7) 의 몰 비율은 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
[화학식 1h]
Figure pat00024
상기 화학식 1h에서,
k8, m8 및 n8은 반복단위 수로서,
k8는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
m8은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
n8은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m8 및 n8이 동시에 0은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1h에서, 상기 반복단위 k8 : (m8+n8) 의 몰비는 70:30 내지 99:1, 더욱 구체적으로 반복단위 k8 : 반복단위 (m8+n8) 의 몰 비율은 75:25 내지 90:10 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 상기 화학식 1a로 표시되는 단위일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 상기 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물의 전체 전해질 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 함량이 0.6 중량% 이상이면 전극 및 세퍼레이터와의 접착력이 향상되고, 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있는 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 함량이 15 중량% 이하이면 폴리머 또는 올리고머의 과량에 의한 저항 증가 및 이온전도도 감소와 같은 단점을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액의 젖음 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 함량이 0.6 중량% 미만이면, 겔 형성 효과가 저하되어 안정적인 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 없고, 15 중량%를 초과하면 과량의 폴리머 또는 올리고머가 비수성 유기용매에 용해되지 않고 잔류하면서, 저항이 증가하여 전지 구동이 불가능해지면서 원하는 성능의 겔 폴리머 전해질 제조가 어려울 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 60℃ 이상의 온도에서 열 중합 반응에 겔화를 형성할 수 있는 중량평균분자량(Mw)이 500,000 이하인 가교형 폴리머 또는 올리고머로서, 상기 중량평균분자량은 반복단위의 개수에 의해 조절될 수 있다. 구체적으로 상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량은 5,000 내지 500,000, 구체적으로 5,000 내지 380,000일 수 있으며, 상기 중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 안정성 개선 효과가 우수하고, 전해액 젖음 특성 효과를 구현할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 500,000, 구체적으로 380,000 이하인 경우에 전극 기공 및 세퍼레이터 기공으로의 전해액 함침 개선효과를 구현할 수 있다.
이때, 상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도(DMF, 20%, 25℃)는 반복단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도는 130 cPs 내지 160 cPs, 더욱 구체적으로 135 cPs 내지 155 cPs일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도가 상기 범위 내인 경우, 전해액 함침 특성을 확보하기 용이하다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도가 130 cPs 이상인 경우 설파이드계 화합물의 이동을 제한하는 효과를 구현할 수 있고, 160 cPs 이하인 경우 일정 범위 이상의 전해액 함침성을 확보할 수 있다.
상기 점도는 DMF(디메틸 포름아미드)에 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 20% 농도로 용해한 후, Brookfield사의 LV DV-II + Pro Viscometer(cone-plate형)을 통해 25℃에서 측정하였으며, 측정시 spindle는 S40, rpm 15, 샘플 loading 량은 1mL이었다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 구조 중에 말단기로 시아노기(-CN)를 포함하고 있으므로, 전지 내에서 중합개시제 없이도 열에 의한 비가역적인 가교 반응이 야기될 수 있다.
즉, 열에 의하여 전해액 내에 존재하는 제1 리튬염인 LiPF6로부터 PF5가 생성되면, 이는 전해액 내 잔존하는 H2O와 반응하여 H+(PF5OH)-를 생성하게 된다. 이어서, 상기 H+(PF5OH)-는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 시아노기(-CN)와 결합하여 HN=C+(PF5OH)- 기를 형성하고, 이는 또 하나의 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 시아노기(-CN)와 가교 결합을 형성한다. 그 결과, 별도의 중합개시제를 포함하지 않아도 열에 의한 중합 반응이 야기되어 겔화가 일어날 수 있다. 따라서, 종래 겔 폴리머 전해질 제조 시 중합개시제에 의해 야기되던 프리겔화 반응을 효과적으로 방지할 수 있다.
더욱이, 일반 중합개시제를 포함하는 겔 폴리머 전해질의 경우, 중합개시제가 라디칼을 발생시키면서 중합개시제로부터 N2 gas가 미량이지만 발생되고, 이렇게 발생된 가스는 겔 폴리머 전해질 내부에 잔류하여 불균일한 피막 형성을 야기한다. 따라서, 계면 저항 증가와 리튬 덴드라이트 석출을 발생시킬 수 있다. 또한, 중합개시제로부터 라디칼이 발생된 후 남은 중합개시제는 반응 후 겔 폴리머 전해질 내부의 폴리머 매트릭스 안에 잔류하기 때문에 저항 증가를 야기할 수 있다.
반면에, 본 발명에 사용되는 화학식 1로 표시되는 폴리머 또는 올리고머는 겔화 반응 시에 중합개시제가 불필요하기 때문에, N2 가스 발생 및 잔류하는 중합개시제에 의한 저항 증가에 대한 문제점을 개선할 수 있다. 특히, Ni rich 양극을 구비한 이차전지에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 적용하는 경우, 고온 노출 시 겔 폴리머 전해질과 양극 간의 접착력이 강하게 유지가 되는 폴리머 매트릭스가 형성되므로, 고온 노출 시 양극 구조 붕괴로 발생하는 O2 또는 O 라디칼이 전해질로 이동하여 전해질과 직접적인 부반응을 하지 못하도록 억제함으로써, 발열량을 감소시켜 열 폭주로 이어지는 것을 막을 수 있다. 따라서, 상기 Ni rich 양극을 포함하는 이차전지의 고온 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
(4) 제2 리튬염
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물은 겔화 반응 시에 상기 제1 리튬염인 LiPF6의 일부가 중합 반응에 참여하면서 Li+ 이온이 소모될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 내에서 Li+ 이온이 소모되는 것을 방지하기 위하여 LiPF6를 제외한 제2 리튬염을 함께 포함할 수 있다.
상기 제2 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 제2 리튬염은 리튬비스플루오로설포닐이미드 (Li(FSO2)2N)일 수 있다.
상기 제1 리튬염:제2 리튬염의 몰비는 1:9 내지 9:1일 수 있다.
상기 제1 리튬염과 제2 리튬염의 몰비가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이차전지의 안전한 출력 향상 효과를 구현할 수 있다. 이때, 상기 제1 리튬염에 대한 제2 리튬염의 몰비가 9를 초과하면, 충방전 시에 전극 집전체의 부식이 야기되어 이차전지의 고온 안정성이 저하될 수 있다.
겔 폴리머 전해질
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 비활성 분위기하에서 열 중합시켜 형성된 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 겔 폴리머 전해질은 이차전지 내에 상기 열경화성 전해질 조성물을 주액한 후 열중합 반응에 의해 경화시켜 제조할 수 있다.
상기 열중합 반응은 대략 2분 내지 48시간 정도 소요되며, 60℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃에서 실시할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 본 발명의 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 선택적으로 개재된 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체를 이차전지 케이스 또는 외장재에 수납한 다음, 상기 리튬 이차전지용 전해질 조성물을 주액하고, 상기 주액된 리튬 이차전지용 전해질 조성물을 열 중합에 의해 경화시켜 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조 시에 통상적인 방법으로 제조되어 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
(1) 양극
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 적용하는 경우, 겔 폴리머 전해질과 양극 간의 접착력이 강하게 유지가 되는 폴리머 매트릭스가 존재하므로, 고온 노출 시 양극 구조 붕괴로 발생하는 O2 또는 O 라디칼이 전해질로 이동하여 전해질과 직접적인 부반응을 하지 못하도록 막아줌으로써, 열 폭주로 이어지는 것을 막을 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같은 양극 활물질, 구체적으로 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등과 같은 Ni rich 양극을 구비한 리튬 이차전지에 대한 고온 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 양극활물질 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
또한, 상기 세퍼레이터는 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 제조한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1.
(열경화성 전해질 조성물 제조)
0.5M LiPF6 및 0.7M LiFSI이 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비)에 97g에 상기 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (중량평균분자량: 95,000, k1: 750 , m1: 150, n1: 50) 3g을 첨가하여 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제조하였다.
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2; NCM), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 95:3:2 중량 비율로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 12㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 그라파이트, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량 비율로 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 8㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 무기물(Al2O3)이 양면에 코팅된 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터 및 상기 제조된 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(이차전지 제조)
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 열경화성 전해질 조성물을 주액한 후 60℃에서 열 중합하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에, 0.5M LiPF6 및 0.7M LiFSI이 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 95g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 5g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에, 0.5M LiPF6 및 0.7M LiFSI이 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 90g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 10g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에, 0.5M LiPF6 및 0.7M LiFSI이 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 99g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 1g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
리튬 이차전지 제조 시에, 양극 활물질로 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 (NCM) 대신 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)를 사용하고, 제1 리튬염인 LiPF6를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열 경화성 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에, 0.5M LiPF6 및 0.7M LiFSI이 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 99.9g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 0.1g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에, 0.5M LiPF6 및 0.7M LiFSI이 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 80g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 20g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
(겔 폴리머 전해질용 조성물 제조)
0.5M LiPF6 및 0.7M LiFSI이 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 94.95g에 하기 화학식 3으로 표시되는 올리고머(중량평균분자량: 4,000) 5g 및 중합개시제(AIBN) 0.05g을 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00025
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2; NCM), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 95:3:2 중량 비율로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 12㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 그라파이트, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량 비율로 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 8㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 무기물(Al2O3)이 양면에 코팅된 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터 및 상기 제조된 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(이차전지 제조)
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 60℃에서 열경화하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
첨가제를 포함하지 않고, 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비)에 0.5M LiPF6 및 0.7M LiFSI을 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2; NCM), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 95:3:2 중량 비율로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 12㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 그라파이트, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량 비율로 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 8㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 무기물(Al2O3)이 양면에 코팅된 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터 및 상기 제조된 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(이차전지 제조)
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 액체 전해질을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
Figure pat00026
실험예
실험예 1. 상온에서의 프리-겔화 여부 측정
내부 온도 25℃의 글로브 박스에서 상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 열경화성 전해질 조성물과, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 열경화성 전해질 조성물 및 비교예 3에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 각각 바이알에 담고, 바이알 내부를 아르곤(Ar) 가스로 채운 다음, 상온(25±5℃)에서 약 5일 동안 방치하면서, 상온에서의 프리-겔화 여부를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이어서, 상기 바이알들을 65℃에서 5 시간 동안 열중합 반응을 실시한 다음의 중합 반응성(겔 형성 여부)을 육안으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 상온에서의 프리-겔화 여부는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 대한 겔화도 측정을 통하여 밝힐 수 있다. 즉, 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 겔화가 진행되면, 상기 조성물의 점도가 증가하고 투명도가 저하된다. 따라서 겔화도 측정은 조성물의 점도측정 및 투명도의 관찰을 통하여 수행될 수 있다. 점도측정은 일반적인 점도측정장치를 이용하여 수행될 수 있고, 투명도는 육안관찰을 통하여 수행될 수 있다. 이때, 겔화도는 "미겔화" 또는 "겔화"의 두 등급으로 판정되는데, "미겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 없고, 투명도의 변화가 관측되지 않는 경우이며, "겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 발생하거나, 투명도의 변화가 관측되는 경우이다.
25±5℃에서 5일 방치 후
(중합 반응 전)		 60℃에서 열중합 반응 후
1일 3일 5일
실시예 1 × × × × O
실시예 2 × × × × O
실시예 3 × × × × O
실시예 4 × × × × O
실시예 5 × × × × O
비교예 1 × × × × ×
비교예 2 비수성 유기용매에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머가 완전히 용해되지 않음.
비교예 3 × ▲ O O O
O: 완전한 겔 형성 (겔화)
▲: 중간 정도의 겔화 진행, liquid와 겔이 섞여있는 상태
×: 겔이 형성되지 않음 (미겔화).
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5의 열경화성 전해질 조성물의 경우, 상온에서 5일 방치 시에는 겔화가 진행되지 않고, 중합 반응 후에 겔화가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 주액 및 웨팅 공정 중에는 프리-겔화가 일어나지 않고, 겔 폴리머 전해질 제조를 위한 열 중합 반응 시에만 겔화가 일어나는 것을 알 수 있다.
반면에, 중합개시제를 포함하는 비교예 3의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 가열 반응 전 상온 방치 3일 후 부터 프리-겔화가 발생하는 것을 알 수 있다.
한편, 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머를 소량 포함하는 비교예 1의 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물은 가열 후에도 겔 폴리머 전해질이 형성되지 않음을 알 수 있다.
한편, 화학식 1로 표시되는 단위로 이루어진 폴리머가 과량 포함된 비교예 2의 열경화성 전해질 조성물의 경우, 비수성 유기용매에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머가 완전히 용해되지 않아 측정이 불가능하였다.
실험예 2: 이온 전도도 평가
METTLER TOLEDO 사의 Seven Excellence S700 장비를 사용하여 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 열경화성 전해질 조성물과, 비교예 1에서 제조된 열경화성 전해질 조성물 및 비교예 3에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물의 이온전도도를 측정하였다.
상기 이온전도도는 수조(bath)에 이온전도도 측정용 프로브(probe)가 잠기도록 실시예 1, 2, 4 및 5에서 제조된 열경화성 전해질 조성물과, 비교예 1에서 제조된 열경화성 전해질 조성물 및 비교예 3의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 각각 채우고, 65℃의 열을 가하여 5시간 동안 열중합을 실시하였다.
이어서, 수조 온도를 25℃로 냉각한 다음, 함침된 프로브를 통해 이온전도도를 측정하고, 측정된 이온전도도 값(S/m)을 하기 표 3에 나타내었다.
25℃ 이온전도도 (S/cm)
실시예 1 8.3 ×10-3
실시예 2 6.8 ×10-3
실시예 4 8.5 ×10-3
실시예 5 7.4 ×10-3
비교예 1 8.9 ×10-3
비교예 3 6.1 ×10-3
상기 표 3을 살펴보면, 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 열경화성 전해질 조성물의 이온전도도는 약 6.8×10-3 S/cm 이상인 반면에, 비교예 3의 이차전지는 프리 겔화로 인하여 불균일한 겔 폴리머 전해질이 형성되면서, 이온전도도가 6.1 ×10-3 S/cm으로 열위한 것을 알 수 있다.
한편, 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머가 소량 포함된 비교예 1의 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 경우, 액체 전해질과 거의 유사한 상태(phage)이므로, 이온전도도가 8.9 ×10-3 S/cm로 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 3: 고온 안정성 평가
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1, 3 및 4에서 제조한 리튬 이차전지를 SOC 100%의 만충전된 상태에서 5℃/min 승온 속도로 160℃까지 승온한 다음, 각각 30분씩 방치하여 발화 유무를 확인하는 핫박스 평가 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
발화 여부 발화 시작 시간(분)
실시예 1 × -
실시예 2 × -
실시예 3 × -
실시예 4 × -
실시예 5 × -
비교예 1 O 15
비교예 3 O 25
비교예 4 O 20
상기 표 4에서, ×는 150℃ 보관 중에 발화가 일어나지 않은 경우를 나타내고, O는 160℃ 보관 중에 발화가 일어난 경우를 나타낸다.
상기 표 4를 살펴보면, 실시예 1 내지 실시예 5의 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 160℃ 고온 저장 시에도 겔 폴리머 전해질에 의해 전극과 전해질 계면의 안정성이 향상되기 때문에, 발열 반응이 감소하여, 발화가 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
반면에, 중합개시제를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물에 의해 프리-겔화가 일어난 비교예 3의 이차전지는 160℃까지 승온 후 25분 이내에 발화가 일어나는 것을 알 수 있다.
한편, 화학식 1로 표시되는 단위로 이루어진 폴리머가 소량 포함된 열 경화성 전해질 조성물을 구비한 비교예 1의 이차전지 및 액체 전해액을 구비한 비교예 4의 이차전지는 160℃까지 승온 후 20분 이내에 발화가 일어나는 것을 알 수 있다.
즉, 상기 비교예 1 및 4의 리튬 이차전지는 액체 상태의 전해질을 함유하고 때문에, 경우 충전 상태의 양극은 리튬 이온이 탈리된 상태로 고온 노출시 양극의 구조 붕괴가 유발되고 산소 라디칼이 발생하게 된다. 이렇게 발생한 산소 라디칼은 이차 전지 내부에서 전해질과 발열 반응하며 전지 내부에 열을 축적하고, 세퍼레이터의 열수축(thermal shrinkage)를 야기하여 이차전지의 내부 단락을 일으키게 되고 급격한 열폭주 현상을 수반하게 되어 전지가 발화하게 된다. 따라서 전극과 전해질 사이 계면 접착력이 향상되지 않은 비교예의 리튬 이차전지는 상대적으로 고온 안정성이 취약하기 때문에 160℃ 보관 도중 발화하는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 리튬염인 LiPF6,
    비수성 유기용매 및
    하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R1은 -OH 또는
    Figure pat00028
    이고, 이때 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R''는 수소, -OH, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, b는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
    R2는 치환 또는 비차환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌기이며,
    R3는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기고,
    a는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
    상기 k, m 및 n은 반복단위 수로서,
    k는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m은 0 내지 2000 중 어느 하나의 정수이고,
    n은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
    이때, 상기 m 및 n이 동시에 0은 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R1은 -OH 또는
    Figure pat00029
    이고, 이때 R'는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기이고, R''는 수소, -OH, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, b는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌기이며,
    R3는 케톤기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 헤테로사이클로알킬기인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1h로 표시되는 단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure pat00030

    상기 화학식 1a에서,
    상기 k1, m1 및 n1은 반복단위 수로서,
    k1은 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m1은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n1은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
    이때, 상기 m1 및 n1이 동시에 0은 아니다.

    [화학식 1b]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1b에서,
    k2, m2 및 n2은 반복단위 수로서,
    k2는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m2은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n2은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
    이때, 상기 m2 및 n2가 동시에 0은 아니다.

    [화학식 1c]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1c에서,
    k3, m3 및 n3은 반복단위 수로서,
    k3는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m3은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n3은 0 내지600 중 어느 하나의 정수이며,
    이때, 상기 m3 및 n3이 동시에 0은 아니다.

    [화학식 1d]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1d에서,
    k4, m4 및 n4은 반복단위 수로서,
    k4는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m4은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n4은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
    이때, 상기 m4 및 n4가 동시에 0은 아니다.

    [화학식 1e]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1e에서,
    k5, m5 및 n5은 반복단위 수로서,
    k5는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m5은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n5은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
    이때, 상기 m5 및 n5가 동시에 0은 아니다.

    [화학식 1f]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1f에서,
    k6, m6 및 n6은 반복단위 수로서,
    k6는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m6은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n6은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
    이때, 상기 m6 및 n6이 동시에 0은 아니다.

    [화학식 1g]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1g에서,
    k7, m7 및 n7은 반복단위 수로서,
    k7는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m7은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n7은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
    이때, 상기 m7 및 n7이 동시에 0은 아니다.

    [화학식 1h]
    Figure pat00037

    상기 화학식 1h에서,
    k8, m8 및 n8은 반복단위 수로서,
    k8는 1 내지 7,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m8은 0 내지 2,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n8은 0 내지 600 중 어느 하나의 정수이며,
    이때, 상기 m8 및 n8이 동시에 0은 아니다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위는 상기 화학식 1a로 표시되는 단위인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물은 LiPF6를 제외한 제2 리튬염을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 Li(FSO2)2N인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  9. 청구항 1의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 열 중합하여 제조된 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질.
  10. 청구항 9의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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