DE112009002032T5 - Mikroporöse, mit wässrigem Polymer modifizierte Polymermembran, Herstellungsverfahren und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die mit wässrigem Polymer modifizierte, erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefin-Membran wird durch die folgenden Schritte erhalten: Copolymerisieren von 100 Teilen eines wasserlöslichen Polymers, 30–500 Teilen eines hydrophoben Monomers, 0–200 Teilen eines hydrophilen Monomers und 1–5 Teilen eines Initiators zu einer Polymerkolloidemulsion, Zugabe von 0–100% eines anorganischen Füllstoffs und 20–100% eines Weichmachers, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der Polymerkolloidemulsion, um eine Aufschlämmung zu ergeben, und Aufbeschichten der Aufschlämmung auf eine oder beide Oberflächen der oberflächenmodzierten mikroporösen Polyolefin-Membran und anschließendes Trocknen. Die mit wässrigem Polymer modifizierte mikroporöse Polyolefin-Membran hat thermische Absperrwirkung und geringe thermische Schrumpfung und verbessert das Hauptproblem der Schrumpfung der mikroporösen Polyolefin-Membran bei hoher Temperatur.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein mit wässrigem Polymer modifiziertes Membranmaterial zur Verwendung für Energiespeichervorrichtungen wie z. B. Batterien mit nichtwässrigen Elektrolyten sowie ein Herstellungsverfahren dafür und dessen Verwendung, wobei hier das Gebiet der Herstellung von Energiespeichervorrichtungen wie etwa Batterien, Kondensatoren etc. betroffen ist.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Eine mikroporöse Polymermembran ist eines der unverzichtbaren Materialien für die Herstellung von Energiespeichervorrichtungen mit nichtwässrigen Elektrolyten wie z. B. Lithiumionen-Batterien, wiederaufladbaren Lithiummetall-Batterien und Superkondensatoren. Die handelsüblichen Membranen, die für Energiespeichervorrichtungen mit nichtwässrigen Elektrolyten verwendet werden, sind hauptsächlich mikroporöse Polyolefin-Membranen, mikroporöse Polyvinylidenfluorid-Membranen und mikroporöse Polyolefin/Polyvinylidenfluorid-Verbundmembranen.
  • Mikroporöse Polyolefin-Membranen, die mit Hilfe des mechanischen Zweistufenreckverfahrens (Trockenverfahren) und Lösungsmittelextraktionsverfahrens (Nassverfahren) hergestellt werden, sind hauptsächlich Polyethylen-Membranen, Polypropylen-Membranen und Polyethylen-Polypropylen-Verbundmembranen. Da Polyolefine unpolare Materialien sind, ist die Verträglichkeit von Polyolefinen mit Elektrolytlösungen (polare organische Lösungsmittel) gering. Sie spielen lediglich die Rolle einer mechanischen Isolierung zwischen Anode und Kathode. Die Membran hat keine fixierende Wirkung auf den Elektrolyt, so dass die Elektrolytlösung in der Batterie überwiegend im freien Zustand vorliegt. Bei den Zyklen des Ladens und Entladens ist es unvermeidlich, dass Redox-Nebenreaktionen zwischen dem freien Elektrolyt und den Materialien von Anode und Kathode eintreten, wobei der Elektrolyt in der Batterie verbraucht wird, was zu niedrigem Flüssigkeitsstand führt. Es kommt vermehrt zu Polarisation in der Batterie und leicht zur Bildung von Lithium-Dendriten, die durch Abscheidung von Lithium-Kristallen während der Zyklen des Ladens und Entladens gebildet werden, was zum Phänomen des Membrandurchstoßens führt. Die durch den niedrigen Flüssigkeitsstand der Batterie verursachten trockenen Bereiche und Lithium-Dendriten führen leicht zum Phänomen des elektrostatischen Durchschlagens und zu direktem Kurzschluss zwischen Anode und Kathode, was zu potentiellen Sicherheitsrisiken wie z. B. Bränden und Explosionen der Lithiumionen-Batterien führt. Die potentiellen Sicherheitsrisiken der Lithiumionen-Batterien schränken den Spielraum bei der Entwicklung von hochleistungsfähigen elektrischen Stromquellen hoher Kapazität ein.
  • Polyvinylidenfluorid (PVDF) und seine Derivate besitzen nur in Gegenwart von Weichmachern die Fähigkeit zur Membranbildung. Aufgrund des gravierenden Nachteils selbsthaftender Eigenschaften und relativ geringer mechanischer Festigkeit sind Weichmacher enthaltende PVDF-Membranen schwer zu verarbeiten. Für sich genommen können sie nicht zu einer mikroporösen Polymermembran verarbeitet werden. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen mikroporösen Polymermembran orientiert sich im Wesentlichen an folgendem Verfahren: Die Weichmacher enthaltende PVDF-Membran und die Batterie-Elektroden für Anode und Kathode werden durch thermisches Verkleben zu einer Trockenbatteriezelle verarbeitet. Anschließend wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, um die Trockenbatteriezelle zu extrahieren, so dass eine mit Anode und Kathode verklebte mikroporöse PVDF-Polymermembran gebildet wird. Zur Lösung der technischen Probleme bei der Herstellung von mikroporösen PVDF-Polymermembranen, so dass sie separat zu Membranen wie mikroporösen Polyolefin-Membranen verarbeitet werden können und die Funktionsfähigkeit bei der Herstellung von Batterien gesteigert werden kann, wird die PVDF-Lösung auf eine mikroporöse Polyolefin-Membran aufbeschichtet und anschließend wird ein Lösungsmittelextraktionsverfahren oder ein Phaseninversionsverfahren angewandt, um eine mikroporöse Polyolefin/Polyvinylidenfluorid-Verbundmembran herzustellen.
  • Der Hauptnachteil von mikroporösen Polyolefin-Membranen, mikroporösen Polyvinylidenfluorid-Membranen und mikroporösen Polyolefin/Polyvinylidenfluorid-Verbundmembranen ist deren relativ geringe Wärmebeständigkeit. Sobald die Innentemperatur der Batterie 150°C übersteigt, verschwinden die Mikroporen aufgrund des Schmelzens der Polyolefin-basierten Materialien, so dass die Ionenleitung blockiert wird, d. h. schützende Wirkung durch Schmelzen, da die mikroporöse Polymermembran beim Schmelzen stark schrumpft und kleiner wird, so dass ein direkter Kurzschluss zwischen Anode und Kathode der Batterie auftreten kann und sich Sicherheitsprobleme mit den Batterien wie z. B. Brände und Explosionen ergeben.
  • Zur Behebung des Problems mit der Wärmebeständigkeit der mikroporösen Polyolefin-Membranen, Verringerung der Schrumpfung derselben bei hohen Temperaturen und Erhöhung der Batterie-Sicherheit offenbart CN101250276 ein Verfahren zum Modifizieren einer mikroporösen Polyolefin-Membran. Das Verfahren besteht im Eintauchen der Membran einer Lithiumionen-Flüssigbatterie in eine Lösung, die organische Lösungsmittel (wie etwa Aceton) und das Monomer eines chemischen Vernetzungsmittels (difunktionelles Acrylestermonomer) und Polymere mit vernetzender Funktion (Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen etc.) umfasst. Die Polyreaktion der Monomeren wirkt sich unmittelbar auf die Leistung der modifizierten Membran beim Modifizieren aus, und die Bedingungen sind schwer zu kontrollieren. Erforderlich ist die Zugabe von 0,0001% bis 0,1% eines thermischen Initiators zum Batteriekern sowie die Zugabe einer bestimmten Menge des Monomers eines chemischen Vernetzungsmittels zwischen das Anoden- und Kathodenstück. Dadurch wird das Herstellungsverfahren der Batterien kompliziert.
  • Allgemein besteht gegenwärtig ein dringender Bedarf an einer neuen modifizierten Polyolefin-Membran zur Verringerung der Schrumpfung derselben bei hoher Temperatur und an einer kostengünstigen Membran, die mit Hilfe eines einfachen Herstellungsverfahrens für Energiespeichervorrichtungen mit nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wird.
  • Mit Hilfe einer Fülle von Tests hat der Erfinder dieser Erfindung eine aus einer wässrigen Polymerkolloidemulsion hergestellte mikroporöse Polymermembran synthetisiert, wobei auf der Grundlage derselben die wässrige Polymerkolloidemulsion auf ein Faservlies aufbeschichtet wird, um eine Membran ( CN101226994 ) mit höherer Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit herzustellen. Das Herstellungsverfahren ist eine saubere und umweltfreundliche Produktionstechnik unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Der Erfinder hat den ehrgeizigen Versuch zur Klärung der Frage unternommen, ob die unpolare mikroporöse Polyolefin-Membran mit Hilfe polarer wässriger Polymere modifiziert werden kann.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Das erste technische Problem, das mit Hilfe der Erfindung gelöst werden soll, besteht in der Bereitstellung einer mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran mit geringer thermischer Schrumpfung.
  • Der erfindungsgemäße technische Vorschlag ist wie folgt: er besteht in der mikroporösen Polyolefin-Membran und der Beschichtung mit wässrigem Polymer auf dessen Oberfläche. Die Beschichtung mit wässrigem Polymer wird mit Hilfe der folgenden Schritte erhalten: eine Polymerkolloidemulsion wird hergestellt durch Copolymerisieren von 100 Teilen (gewichtsbezogen) eines wasserlöslichen Polymers, 30–500 Teilen eines hydrophoben Monomers, 0–200 Teilen eines hydrophilen Monomers und 1–5 Teilen eines Initiators. Die Emulsion wird mit 0–100% eines anorganischen Füllstoffs, 0–50% eines organischen Füllstoffs und 20–100% eines Weichmachers versetzt (bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion), um eine Aufschlämmung zu ergeben. Die Aufschlämmung wird auf die Oberfläche der mikroporösen Polyolefin-Membran aufbeschichtet und anschließend getrocknet, um die modifizierte Membran zu ergeben.
  • Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer ist Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder ein wasserlösliches Copolymer von Polyvinylpyrrolidon. Der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols beträgt 1700–2400 und der Hydrolysegrad beträgt 50–99. Das Polyethylenoxid hat ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 100.000 bis 2.000.000; das Polyvinylpyrrolidon oder das wasserlösliche Copolymer von Polyvinylpyrrolidon hat ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 bis 100.000, vorzugsweise 10.000 bis 30.000.
  • Die Strukturformel des hydrophoben Monomers ist CH2=CR1R2, worin
    R1 = -H oder -CH3;
    R2 = -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 oder -CN; das hydrophobe Monomer ist ausgewählt aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophoben Monomere.
  • Die Strukturformel des hydrophilen Monomers ist CHR3=CR4R5, worin
    R3 = -H, -CH3 oder -COOLi;
    R4 = -H, -CH3 oder -COOLi;
    R5 = -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
    Figure 00050001
    -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 oder -CON(CH2CH3)2; das hydrophile Monomer ist ausgewählt aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophilen Monomere.
  • Die beschriebene mikroporöse Polyolefin-Membran ist eine mikroporöse Polypropylen-Membran (PP-Membran), mikroporöse Polyethylen-Membran (PE-Membran) oder eine 3-schichtige PP/PE/PP-Verbundmembran. Die Porosität der Polyolefin-Membran beträgt 20%–90%, vorzugsweise 35%–85%.
  • Das zweite mit Hilfe der Erfindung zu lösende technische Problem besteht in der Bereitstellung einer umweltfreundlichen Herstellungstechnik, um so eine modifizierte Membran für Energiespeichervorrichtungen mit nichtwässrigen Elektrolyten zu niedrigen Kosten und mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit zu erhalten.
  • Das Herstellungsverfahren für die vorstehend beschriebene, mit wässrigem Polymer modifizierte mikroporöse Polyolefin-Membran umfasst die folgenden Schritte:
  • (a) Herstellung der Polymerkolloidemulsion
  • Das wasserlösliche Polymer und das hydrophile Monomer werden in Wasser gegeben und gerührt, bis die Feststoffe vollständig gelöst sind. Für die Polyreaktion werden hydrophobes Monomer und Initiator dem Reaktor zugegeben, um die Polymerkolloidemulsion zu erhalten.
  • (b) Herstellung der Polymerkolloidaufschlämmung
  • Zugabe von 0–100% eines anorganischen Füllstoffs, 0–50% eines organischen Füllstoffs und 20–100% eines Weichmachers zur Polymerkolloidemulsion (bezogen auf 100% Feststoffgehalt derselben), Rühren, Mahlen und Filtrieren, um die wässrige Polymeraufschlämmung zu erhalten.
  • (c) Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran durch Beschichten
  • Aufbeschichten der wässrigen Polymeraufschlämmung (erhalten in Schritt (b)) auf eine oder beide Seiten der mikroporösen Polyolefin-Membran und Trocknen, um die mit wässrigem Polymer modifizierte mikroporöse Polyolefin-Membran zu erhalten.
  • Zur Verbesserung der Oberflächenenergie und Rauigkeit der mikroporösen Polyolefin-Membran, um so die mikroporöse Polyolefin-Membran und die wässrige Polymeraufschlämmung zu verkleben, wird die beschriebene mikroporöse Polyolefin-Membran mit Hilfe der folgenden Verfahren oberflächenmodifiziert.
  • Bei dieser Erfindung modifiziert der Erfinder die Oberfläche der mikroporösen Polyolefin-Membran mit Hilfe der folgenden Verfahren: (1) Vorbehandeln der mikroporösen Polyolefin-Membran mit Hilfe wenigstens einer der folgenden Behandlungen: Wärmebehandlung (Korona), Plasmabehandlung, Behandlung mit hochenergetischer Strahlung oder Lichtbehandlung; (2) Vorbeschichten der Oberfläche der mikroporösen Polyolefin-Membran mit Hilfe wenigstens einem der folgenden: Haftvermittler oder Haftmittel; (3) Modifizieren der Oberfläche der mikroporösen Membran sowohl mittels (1) als auch (2). Die Behandlungsverfahren verändern lediglich die Oberflächeneigenschaften der mikroporösen Membran, sie können die inhärenten Eigenschaften der Membran aufrechterhalten und beeinflussen nicht die mikroporöse Struktur, etc..
  • Die dritte mit Hilfe dieser Erfindung zu lösende technische Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Verwendung für die mit wässrigem Polymer modifizierte mikroporöse Polyolefin-Membran für die Herstellung von Lithiumionen-Batterien, Superkondensatoren und Batterie/Superkondensator-Energiespeichervorrichtungen.
  • Die Vorteile der Erfindung sind wie folgt:
    Die mit wässrigem Polymer modifizierte Polyolefin-Membran hat einen thermischen Absperreffekt (die Polyolefin-Membran schmilzt bei hohen Temperatur, was zum Verschluss von Mikroporen führt) und geringe thermische Schrumpfung und löst damit das große Problem der Schrumpfung der Polyolefin-Membran bei hoher Temperatur, so dass sich die Sicherheit der Batterien verbessert. Auch die Bruchtemperatur der Membran wird erhöht, so dass die Unversehrtheit der Membran bei hoher Temperatur sichergestellt ist, womit die Sicherheit der Batterien weiter verbessert wird. Aufgrund seiner hohen Polarität kann das Beschichtungsmaterial darüber hinaus das Absorptionsvermögen und die Retention der Membran verbessern und damit die Lade- und Entladeleistung, die Geschwindigkeitsleistung, Zyklenlebensdauer und das Sicherheitsverhalten der Batterien noch weiter verbessern.
  • Bei dieser Erfindung gibt es bei der Herstellung der Membran keine chemische Reaktion, so dass leichte Kontrolle möglich ist. Zudem haben Aufschlämmung und Polyolefin-Membran ausgezeichnete Kohäsion, um stabile und gleichmäßige Grenzflächenbindung zu gewährleisten. Darüber hinaus sind Aufschlämmung und Elektroden gut verträglich, so dass gute Batterieleistungsfähigkeit sichergestellt ist. Die weiteren Techniken zur Herstellung der Batterien decken sich völlig mit den bestehenden Techniken. Die Flammschutzwirkung des Beschichtungsmaterials gewährleistet den Sicherheitsschutz der Batterien durch die Membran aufgrund der folgenden drei Aspekte: 1. thermisches Absperrverhalten der Membran; 2. kein Kurzschluss (direkter Kontakt) zwischen Anode und Kathode aufgrund der geringen Schrumpfung der erfindungsgemäßen modifizierten Membran; und 3. im Falle eines etwaigen Sicherheitszwischenfalls Vermeidung weiteren Brennens der Batterien aufgrund der eigenen Flammschutzwirkung der Membran.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die mit wässrigem Polymer modifizierte, erfindungsgemäße Polyolefin-Membran wird durch die folgenden Schritte erhalten: eine Polymerkolloidemulsion wird hergestellt durch Copolymerisieren von 100 Teilen (gewichtsbezogen) eines wasserlöslichen Polymers, 30–500 Teilen eines hydrophoben Monomers, 0–200 Teilen eines hydrophilen Monomers und 1–5 Teilen eines Initiators. Die Emulsion wird mit 0–100% eines anorganischen Füllstoffs und 20–100% eines Weichmachers versetzt (bezogen auf 100% Feststoffgehalt der Polymerkolloidemulsion), um eine Aufschlämmung zu ergeben. Die Aufschlämmung wird auf die Oberfläche der mikroporösen Polyolefin-Membran aufbeschichtet und anschließend getrocknet, um die modifizierte Membran zu erhalten.
  • Die beschriebene mikroporöse Polyolefin-Membran ist eine mikroporöse Polypropylen-Membran (PP-Membran), mikroporöse Polyethylen-Membran (PE-Membran) oder eine 3-schichtige PP/PE/PP-Verbundmembran. Die Porosität der Polyolefin-Membran beträgt 20%–90%, vorzugsweise 35%–85%.
  • Da die Polyolefin-Materialien unpolare Hochpolymere und frei von polaren Gruppen sind, ist ihre Oberflächenenergie relativ gering. Die Polyolefin-Materialien sind chemisch inert und die funktionellen Eigenschaften wie z. B. Benetzbarkeit, Haftfähigkeit, Färbbarkeit und Biokompatibilität sind relativ schlecht, woraus sich bei der praktischen Anwendung schlechte Verträglichkeit der Membranmaterialien mit einer größeren Anzahl von Polymeren und geringere Haftfestigkeit mit Polymerkolloid ergibt. Für eine reibungslose Umsetzung der Erfindung bedarf die Polyolefin-Membran daher einer Oberflächenmodifizierung zur Einführung polarer Gruppen, oder es müssen Vorbeschichtungsschichten auf die Oberflächen der mikroporösen Polyolefin-Membran aufgebracht werden, um so die Oberflächenenergie des Membranmaterials zu verbessern und die Rauigkeit der Membranoberflächen zu verbessern, die Oberflächenverklebbarkeit zu erhöhen und schwache Grenzschichten der Oberflächen zu beseitigen, so dass ein Verkleben der Membran mit der wässrigen Polymeraufschlämmung erzielt wird.
  • Zu den Oberflächenmodifikationsverfahren für die Polyolefin-Membran zählen gegenwärtig vor allem chemische Modifizierung, physikalische Modifizierung, Mischmodifizierung, Tensidverfahren, Plasmabehandlung, Photopfropfmodifizierung Pfropfmodifizierung mit hochenergetischer Strahlung etc.. Chemische Oxidation, physikalisches Sandstrahlen, Polieren etc. sind nachteilig wegen der schwierigen Dickenkontrolle, der aufwendigen Nachbehandlungstechniken des Membranmaterials etc., womit die Serienproduktion schwierig wird. Die modifizierte Membran hat jedoch schlechte Gleichmäßigkeit aufgrund der schwierigen Steuerung der Pfropfreaktion bei der Pfropfmodifizierung von Polymermonomeren auf die Polyolefin-Membran mit Hilfe aktueller Technologien wie etwa Plasma, Beleuchtung und energiereicher Strahlung. Zudem läuft die Pfropfreaktion auch in den Mikroporen der Membran ab und führt zu einer Verringerung des Porenvolumens und der Porosität und zu einer Veränderung von Porenform und Verwindung nach dem Pfropfen. Dies wirkt sich auf die Eigenschaften der Membran und auch auf die Batterieleistung aus.
  • Bei dieser Erfindung führt der Erfinder eine Vorbehandlung der mikroporösen Polyolefin-Membran mit Hilfe der folgenden Verfahren durch: (1) Wärmebehandlung (Korona), Plasmabehandlung und Behandlung mit hochenergetischer Strahlung oder Lichtbehandlung; (2) Vorbeschichten der Oberfläche der mikroporösen Polyolefin-Membran mit Hilfe wenigstens einem der folgenden: Haftvermittler oder Haftmittel; (3) Modifizieren der Oberfläche der mikroporösen Membran mit Hilfe einer Kombination der beiden Verfahren. Die Behandlungsverfahren verändern lediglich die Oberflächeneigenschaften der mikroporösen Membran, können die inhärenten Eigenschaften der Membran aufrechterhalten und beeinflussen nicht die mikroporöse Struktur etc..
  • Vorzugsweise wird die mikroporöse Membran mit wenigstens einer Behandlung aus Wärmebehandlung (Corona), Plasmabehandlung, Beleuchtung, hochenergetischer Strahlung und dergleichen vorbehandelt und anschließend mit wenigstens einem Haftvermittler oder Haftmittel wie etwa Acrylnitril-modifiziertem EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) und funktionalisierten Silanen (Vinylsilan, Octylsilan, Aminosilan, Epoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Isocyanatosilan etc.) beschichtet.
  • Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer ist Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder ein wasserlösliches Copolymer von Polyvinylpyrrolidon; der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols beträgt 1700–2400 und der Hydrolysegrad beträgt 50–99. Das Polyethylenoxid hat ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 100.000 bis 2.000.000; das Polyvinylpyrrolidon oder das wasserlösliche Copolymer von Polyvinylpyrrolidon hat ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 bis 100.000, vorzugsweise 10.000 bis 30.000.
  • Die Strukturformel des hydrophoben Monomers ist CH2=CR1R2, worin
    R1 = -H oder -CH3;
    R2 = -C5H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 oder -CN; das hydrophobe Monomer ist ausgewählt aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophoben Monomere.
  • Die Strukturformel des hydrophilen Monomers ist CHR3=CR4R5, worin
    R3 = -H, -CH3 oder -COOLi;
    R4 = -H, -CH3 oder -COOLi;
    R5 = -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
    Figure 00110001
    -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 oder -CON(CH2CH3)2; das hydrophile Monomer ist ausgewählt aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophilen Monomere.
  • Das Herstellungsverfahren für die mit wässrigem Polymer modifizierte mikroporöse Polyolefin-Membran ist umweltfreundlich, bei niedrigen Produktionskosten und ausgezeichneter Leistungsfähigkeit der modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran. Das Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte:
  • (a) Herstellung der Polymerkolloidemulsion
  • Das wasserlösliche Polymer und das hydrophile Monomer sowie die Hilfsstoffe werden in Wasser gegeben, und es wird erhitzt und gerührt bis die Feststoffe vollständig gelöst sind. Der Reaktor wird bei einer Reaktionstemperatur von 30–90°C gehalten, das hydrophobe Monomer wird (auf einmal, portionsweise oder tropfenweise) in den Reaktor gegeben, und der Initiator wird zugesetzt, um die 4–35 h laufende Polymerisationsreaktion zu starten, um so die Polymerkolloidemulsion zu erhalten, wobei der Initiator ebenfalls tropfenweise oder portionsweise während der Reaktion zugegeben werden kann.
  • Der Initiator ist Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder Azobisisobutylamidin oder ein Redoxstartersystem, bestehend aus dem oben genannten Initiator mit Na2SO3 und FeSO4.
  • Es können auch nicht weniger als 3 Gewichtsteile eines Hilfsreagens als Emulgator zugesetzt werden, um die Kolloidemulsion zu einem gewissen Grad zu stabilisieren. Das Hilfsreagens kann ausgewählt sein aus Dodecylsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und Vinylsulfonat.
  • (b) Herstellung der Polymerkolloidaufschlämmung
  • Zugabe von 0–100% eines anorganischen Füllstoffs, 0–50% eines organischen Füllstoffs und 20–100% Weichmacher zur Polymerkolloidemulsion (bezogen auf 100% Feststoffgehalt derselben), Rühren und gleichmäßiges Dispergieren und 2–10 h Mahlen, vorzugsweise 3–5 h, anschließendes Filtrieren der Aufschlämmung durch ein Sieb mit weniger als 200 mesh, um Materialien aus größeren, nicht vermahlenen Teilchen zu entfernen.
  • Der Weichmacher ist wenigstens eines der folgenden: Propylenglycol, Benzylalkohol, n-Butylalkohol, Isopropylalkohol, Diethylphosphat, Triethylphosphat, Trimethylphosphat, Tributylphosphat, Isoamylacetat, Ethyllactat, Methyllactat, Ethylbutyrat, Diethylcarbonat, Tributylpropionat, Amylmethylacetat, Isopropylacetat, Diisobutylketon, Methylethylketon, Dipropylketon, Ethylbutylketon oder Methylamylketon.
  • Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Porosität und Membranfestigkeit der mikroporösen Polymermembran kann der wässrigen Polymerkolloidemulsion ein anorganischer Füllstoff zugesetzt werden. Normalerweise ist der anorganische Füllstoff ein Mikropulver mit einer größeren spezifischen Oberfläche und höheren Oberflächenadsorptionskapazität, was bei der Adsorption von Elektrolyten und der Dissoziation von Elektrolytsalzen hilfreich ist und so die Ionenleitfähigkeit der Membran verbessert. Der anorganische Füllstoff ist kolloidaler Quarzstaub, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat oder Glasfaser.
  • Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs in der Polymerkolloidemulsion kann ein Silan-Haftvermittler zugesetzt werden. Der Haftvermittler kann ausgewählt werden aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan. Die zugesetzte Menge des Silan-Haftvermittlers beträgt 0,5 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs.
  • Zur Verbesserung der Sicherheit der modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran kann zur Modifizierung der Membran auch ein organischer Füllstoff von Mikrometergröße zugesetzt werden, da ein organischer Füllstoff gut ist für die Blockierung der Ionenleitung der Membran. Sobald also die Betriebstemperatur der Batterien im Bereich von 100–130°C außer Kontrolle gerät, soll die modifizierte mikroporöse Polyolefin-Membran den kontinuierlichen Ionenfluss verhindern, um so die Sicherheit der Batterien zu gewährleisten. Der organische Füllstoff von Mikrometergröße kann ausgewählt werden aus wenigstens einem der folgenden: ultrafeines Polyethylenwachs, Oxidwachspulver und ultrafeines Polyethylenwachspulver. Die Menge des zugesetzten organischen Füllstoffs beträgt 5,0–20%, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der Polymerkolloidemulsion.
  • (c) Oberflächenmodifizierung der Polyolefin-Membran
  • Da die Polyolefin-Materialien unpolare Hochpolymere sind, hat eine solche mikroporöse Membran geringe Oberflächenenergie, schlechte Verträglichkeit mit einer größeren Anzahl von Polymeren und geringere Haftfestigkeit mit dem Polymerkolloid. Zur Beseitigung dieses Nachteils und Verbesserung der Oberflächenenergie der mikroporösen Membran wird die Polyolefin-Membran mit Hilfe der folgenden Verfahren oberflächenmodifiziert:
    • 1) Behandeln der mikroporösen Polyolefin-Membran mit wenigstens einer Behandlung bestehend aus Wärmebehandlung, Plasmabehandlung, Behandlung mit energiereicher Strahlung oder Lichtbehandlung;
    • 2) Beschichten der Oberfläche der mikroporösen Polyolefin-Membran mit wenigstens einem aus Acrylnitril-modifiziertem EVA oder funktionalisierten Silanen (Vinylsilan, Octylsilan, Aminosilan, Epoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Isocyanatosilan etc.); oder
    • 3) Vorbehandeln der mikroporösen Polyolefin-Membran mit wenigstens einer Behandlung aus Wärmebehandlung, Plasmabehandlung, Behandlung mit energiereicher Strahlung oder Lichtbehandlung und anschließendes Beschichten der Oberfläche der mikroporösen Polyolefin-Membran mit wenigstens einem aus Acrylnitril-modifiziertem EVA oder den funktionalisierten Silanen.
  • (d) Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran mittels Beschichten
  • Aufbeschichten der wässrigen Polymeraufschlämmung (erhalten in Schritt (b)) auf eine oder beide Seiten der mikroporösen Polyolefin-Membran, die in Schritt (c) oberflächenmodifiziert wird. Die Beschichtungsdicke (feucht) beträgt 2–600 μm, vorzugsweise 5–400 μm.
  • Die Möglichkeiten der Beschichtung umfassen Aufdrucken, Mikrotiefdruck, Tauchbeschichtung, Umkehrbeschichtung, direkte Walzenbeschichtung, Walzenstreichbeschichtung, Bogenrakeln, direkte Präzisionsbeschichtung mit Mikrowalzen, Umkehrbeschichtung mit Mikrowalzen, Gleitbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Gießbeschichtung etc..
  • Die mikroporöse Membran wird einmal mit Hilfe eines dieser Verfahren, einer Kombination aus mehreren der obigen Verfahren oder mittels Mehrpunktbeschichtungsverfahren mit einer Maschine beschichtet, zum Beispiel Beschichtung 1-Trocknung 1; Beschichtung 2-Trocknung 2 etc., das heißt, der Träger wird mit verschiedenen Materialien kontinuierlich beschichtet oder unterschiedliche Stellen des Trägers werden beschichtet. So kann mit einer Auftragmaschine mit mehreren Verfahren kontinuierlich beschichtet werden.
  • (e) Trocknung
  • Die in Schritt (d) beschichtete feuchte Membran wird mit erwärmter Luft, Heißluft, Infrarot-Strahlung und mit Hilfe von Heizmethoden anderer Technologien getrocknet. Die Trocknungstemperatur beträgt 30–160°C, vorzugsweise 40–100°C. Die fertige Membran wird mit einer Dicke von 10–100 μm, vorzugsweise 12–50 μm erhalten.
  • Die vorstehend erwähnte, mit wässrigem Polymer modifizierte mikroporöse Polyolefin-Membran kann zur Herstellung von Lithiumionen-Batterien, Superkondensatoren und Batterie/Superkondensator-Energiespeichervorrichtungen verwendet werden.
  • Die Erfindung soll nun in Verbindung mit den folgenden bevorzugten Beispielen näher beschrieben werden.
  • Beispiel 1:
  • Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran
  • (a) Herstellung der Polymerkolloidemulsion
  • Die lipophilen Monomere Styrol (St)/Butylacrylat (BA)/Acrylnitril (AN) wurden einer wässrigen Periston-Lösung zur ternären Copolymerisation in wässriger Phase zugesetzt. Die Copolymer-Zusammensetzung war PVP:St:BA:AN = 10:2:4:2 (Gewichtsverhältnis, Gleiches gilt im Folgenden), und der Copolymer-Gehalt war 15%.
  • Die Polymeremulsion wurde durch die folgenden Schritte hergestellt: 1000 g destilliertes Wasser wurden in ein Vierhalsreaktionsgefäß mit Kondenswasser gegeben. Anschließend wurden 100 g Periston in das Gefäß gegeben, und das Reaktionsgefäß wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt. Sobald das Material durchsichtig war, wurden 20 g Styrol-Monomer (St) und 2 g Ammoniumpersulfat-Initiator zugegeben. Nach 20 h Reaktion ging die Mischung in eine weiße Emulsion über. Anschließend wurden 40 g Butylacrylat (BA) zugesetzt. Nach 2 h Reaktion wurden 20 g Acrylnitril-Monomer und 1,5 g Initiator in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Polymerkolloidemulsion wurde nach 12 h Polymerisation erhalten.
  • (b) Herstellung der Polymerkolloidaufschlämmung
  • 19 g Zirconiumdioxid-Füllstoff, 5 g Polyethylen Wachspulver und 160 g Benzylalkohol-Weichmacher wurden der oben erhaltenen Polymerkolloidemulsion zugegeben. Die Viskosität der Aufschlämmung wurde bei einer Umgebungstemperatur von 20,6°C, einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 64% und einer TAufschlämmung von 35°C zu Viskosität = 2500 mPa·s bestimmt.
  • (c) Oberflächenmodifizierung der Polyolefin-Membran
  • Die Oberflächenmodifizierung des Polyolefins soll hauptsächlich die Benetzbarkeit und Haftfähigkeit des Polyolefins mit der wässrigen Polymeraufschlämmung verbessern. Ein einfaches, für die Serienproduktion problemloses Verfahren ist die Kombination aus Vorbehandlungs- und Vorbeschichtungsverfahren. Das heißt, die mikroporöse Membran wird mittels Behandlungsmethoden wie etwa Korona, Plasma, Beleuchtung und energiereiche Strahlung vorbehandelt und anschließend mit Haftvermittler oder Haftmittel beschichtet. So wird eine Beschichtung zwischen der mikroporösen Membran und der wässrigen Aufschlämmung eingeführt, die ausgezeichnete Haftfestigkeit mit der mikroporösen Polyolefin-Membran und der wässrigen Polymeraufschlämmung aufweist.
  • Bei diesem Beispiel wurde eine mikroporöse Polypropylen(PP)-Membran mit einer Dicke von 16 μm und einem Flächengewicht von 10,8 g/m2 mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min koronabehandelt (Korona-Leistung 400 W). Anschließend wurden 20 Teile des mit Acrylnitril modifizierten EVA-Kautschuks (der Feststoffgehalt war 20%) und 200 Teile Ethylacetat zu einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 1,8% verarbeitet. Die Aufschlämmung wurde mittels Aufdrucken auf die vorbehandelte mikroporöse Polypropylen-Membran aufbeschichtet. Die Beschichtungsdicke (auf einer Seite der vorbehandelten Membran) wurde anhand der Tiefdruckwalzen, Geschwindigkeit, Gummiwalzendruck und dergleichen Parameter auf weniger als 2 μm einreguliert.
  • (d) Herstellung der mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran durch Beschichtung
  • Die hergestellte wässrige Aufschlämmung wurde mit Hilfe des kontinuierlichen Walzenbeschichtungsverfahrens (Bandgeschwindigkeit 5 m/min) auf die vorbeschichtete mikroporöse PP-Membran aufbeschichtet. Beim Walzenbeschichtungsverfahren wurde die Dicke der Aufschlämmung mit einem Abstreifer gesteuert. Die Beschichtung wurde durchgeführt, wobei die Deckschicht gesteuert werden kann, indem die Bänder mit den Transportwalzen in Kontakt kommen, die in entgegengesetzte Richtung laufen. Anschließend wurde die beschichtete feuchte Membran zum Trocknen einem Ofen mit Heißluftgebläse zugeführt, um eine modifizierte Polypropylen-Membran mit einer Dicke von 25 μm zu ergeben.
  • Die Luftdurchlässigkeit der oben hergestellten Membran war etwa 40 (s/in2·100 ml·1,22 kPa), was der Zeit für den Durchgang von 100 ml Luft pro Quadratzoll bei einem Druck von 1,22 kPa entspricht (Gleiches gilt für die folgenden Beispiele). Schrumpffähigkeit und Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 Schrumpffähigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen
    Membrantyp % Schrumpfung bei verschiedenen Temperaturen
    100°C 110°C 120°C 130°C 140°C 150°C 160°C 170°C
    PP 3 5 9 12 17 Verformung Schmelzen
    Beispiel 1 1,3 2 3 4 7 15 20 Schmelzen
  • Hinweis: Die Testbedingungen für die Schrumpffähigkeit in den folgenden Beispielen waren die gleichen wie in diesem Beispiel. Die Membran wurde bei jeder Temperatur 2 h lang vakuumbehandelt. Membran, PP, PE oder Verbundmembran in den Beispielen hatten die gleiche Dicke von 25 ± 1 μm.
  • Die Tabelle 1 bezieht sich auf die Schrumpffähigkeitsdaten der modifizierten Polypropylen-Membran in Beispiel 1 bei verschiedenen Temperaturen. Im Vergleich zur Polypropylen(PP)-Membran hat die modifizierte Polypropylen-Membran bessere Formbeständigkeit bei 160°C. Temperaturbeständigkeit ist für die Sicherheit der Batterien sehr vorteilhaft. Zudem wurde die Schrumpffähigkeit der Membran im erfindungsgemäßen Beispiel im freien Zustand getestet, und die Schrumpffähigkeit in den Batterien ist geringer, was in dem folgenden Trockenschrank-Test für Batterien berücksichtigt wird. Tabelle 2 Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen
    Membran Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen (s/100 ml)
    110°C 120°C 130°C 135°C
    Beispiel 2 43 50 280 780
  • Hinweis: Die Testbedingungen für die Luftdurchlässigkeit in den folgenden Beispielen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Membran wurde bei jeder Temperatur 10 min lang behandelt.
  • Beispiel 2:
  • Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran
  • (a) Herstellung der Polymerkolloidemulsion
  • In diesem Beispiel wurde hydrophiler hochmolekularer Polyvinylalkohol (PVA) 1750 und die lipophilen Monomere Vinylacetat (VAc)/Ethylacrylat (EA)/Acrylnitril (AN) in wässriger Phase pfropfcopolymerisiert, um die für die Lithiumbatterie-Membran verwendete wässrige Polymerkolloidemulsion herzustellen; die Copolymer-Zusammensetzung war PVA:VAc:EA:AN = 10:2:2:5 (Gewichtsverhältnis, Gleiches gilt im Folgenden), der Copolymer-Gehalt war 17%, und es wurde ein Produkt in Form einer weißen undurchsichtigen Emulsion erhalten.
  • Ein spezielles Herstellungsverfahren für die Polymerkolloidemulsion umfasste die folgenden Schritte: 1000 g destilliertes Wasser und 100 g Polyvinylalkohol (PVA) 1750 wurden in ein Vierhalsreaktionsgefäß mit Kondenswasser gegeben, und das Reaktionsgefäß wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min auf 75°C erhitzt; 3 h später – die Auflösung wurde als abgeschlossen erachtet, wenn das erhaltene Material durchsichtig war – wurde das Erhitzen beendet und das Material von selbst auf 55°C abkühlen lassen, anschließend wurden 40 g einer Mischung der lipophilen Monomere Vinylacetat (VAc) und Ethylacrylat (EA) im Verhältnis 1:1 auf einmal zugegeben, 10 min bis zur Dispersion gerührt, es wurden 0,5 g wässrige Peroxyschwefelsäure (APS) als Initiator zugesetzt, und etwa 20 min später wurde ein hellblaues Material erhalten, das 30 min später milchig weiß wurde, so dass nach 2-stündiger Copolymerisation ein Reaktionszwischenprodukt erhalten wurde.
  • Die Reaktionslösung und 50 g des lipophilen Monomers Acrylnitril (AN) wurden gemischt und dispergiert, und es wurden weitere 1,5 g Initiator und 0,5 g der schwachen Säure Lithiumvinylsulfonat (SVSLi) für eine 10-stündige Emulsionspolymerisation zugegeben, um die Polymerkolloidemulsion zu erhalten.
  • (b) Herstellung der Polymerkolloidaufschlämmung
  • 19 g Siliciumdioxid Füllstoff und 160 g Amylmethylacetat-Weichmacher wurden der Polymerkolloidemulsion zugesetzt, es wurde 6 h mit hoher Geschwindigkeit gerührt und anschließend 5 h mit einer Kugelmühle gemahlen. Die Viskosität der Aufschlämmung wurde bei einer Umgebungstemperatur von 20,6°C, RH = 64% und TAufschlämmung = 35°C zu Viskosität = 2800 mPa·s bestimmt.
  • (c) Oberflächenmodifizierung der Polyolefin-Membran
  • Die Schritte waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1, außer dass die Polyolefin-Membran in diesem Beispiel eine mikroporöse Polyethylen-Membran mit einer Dicke von 16 μm und einem Flächengewicht von 9,8 g/m2 war. Das verwendete Haftmittel war Octyltriethoxysilan.
  • (d) Herstellung der mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran durch Beschichtung
  • Die Aufschlämmung wurde mit Hilfe eines Walzenextrusionsverfahrens (Bandgeschwindigkeit etwa 2 m/min) auf die in Schritt (c) vorbehandelte mikroporöse Polyethylen-Membran aufbeschichtet, und anschließend wurden Feuchtigkeit und Weichmacher durch Heißluft der vorgeschriebenen Temperatur und einen Tunnelofen mit Infrarotstrahlung verdampft. Es wurde schließlich eine modifizierte mikroporöse Polyethylen-Membran mit einer Dicke von etwa 25 μm erhalten. Die Luftdurchlässigkeit der hergestellten Membran war etwa 30 (s/in2·100 ml·1,22 kPa). Schrumpffähigkeit und Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3 Schrumpffähigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen
    Membrantyp % Schrumfung bei verschiedenen Temperaturen
    100°C 110°C 120°C 130°C 140°C 150°C 160°C 170°C
    PE 6 8 13 Schmelzen
    Beispiel 2 4 5 7 14 20 24 Verformung
    Tabelle 4 Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen
    Membran Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturens/100 ml)
    110°C 120°C 130°C 135°C
    Beispiel 2 31 38 230 500
  • Die Tabelle 4 bezieht sich auf die Luftdurchlässigkeitsdaten der modifizierten Polyethylen-Membran in Beispiel 2 bei verschiedenen Temperaturen. Wie in Tabelle 4 gezeigt, nahm die beim Anstieg der Temperatur auf 130°C die Membran zunehmend durchdringende Luft rasch zu, das heißt, die Luftdurchlässigkeit verringerte sich deutlich. Der Hauptgrund dafür ist, dass beim Anstieg der Temperatur auf 130°C der Schmelzpunkt der Membranmaterialien erreicht wird, so dass Schmelzen eintritt; die Mikroporen werden aufgrund der Spannung und plötzlich nachlassenden Porosität blockiert oder verschwinden sogar, womit sich die Luftdurchlässigkeit schnell verringert. Ein solches Anwendungsverhalten ist überaus vorteilhaft für die Sicherheit der Batterie; die Membran wird im Falle anomaler Batteriezustände blockiert wenn die Temperatur auf über 130°C ansteigt und blockiert so die weitere Reaktion und vermeidet Explosion und Brand der Batterie.
  • Beispiel 3:
  • Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran
  • (a) Herstellung der Polymerkolloidemulsion
  • In diesem Beispiel wurde Polyvinylalkohol (PVA) 1799 und die hydrophoben Monomere Ethenyltriethyloxysilan-Haftvermittler (151)/Acrylnitril (AN) in wässriger Phase pfropfpolymerisiert, um die wässrige Polymeremulsion herzustellen; die Copolymer-Zusammensetzung war PVA:(151):AN = 10:4:5 (gewichtsbezogen).
  • Ein spezielles Herstellungsverfahren für die Polymerkolloidemulsion umfasste die folgenden Schritte: 1000 g destilliertes Wasser und 100 g hydrophiler monomerer Polyvinylalkohol (PVA) 1799 wurden in ein Vierhalsreaktionsgefäß mit Kondenswasser gegeben, und das Reaktionsgefäß wurde auf 90°C erhitzt, bis das erhaltene Material durchsichtig war, es wurden 40 g Ethenyltriethyloxysilan 151, 50 g Acrylnitril (AN) und 1,9 g Peroxyschwefelsäure-Initiator für eine 12-stündige Pfropfcopolymerisation zugesetzt, um die Polymerkolloidemulsion zu erhalten.
  • (b) Herstellung der Polymerkolloidaufschlämmung
  • Die Polymeremulsion wurde mit einem mittels Triethylphosphat dispergierten Aluminiumoxid-Füllstoff versetzt, wobei die speziell eingesetzte Menge 20% Aluminiumoxid-Füllstoff und 100% Triethylphosphat-Weichmacher umfasste. Das erhaltene Gemisch wurde 4 h mit hoher Geschwindigkeit gerührt und 5 h mit einer Kugelmühle gemahlen, und die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 2500 mPa·s eingestellt.
  • (c) Oberflächenmodifizierung der Polyolefin-Membran
  • Die Schritte waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1, außer dass die in diesem Beispiel verwendete mikroporöse Polyolefin-Membran eine 3-schichtige PP/PE/PP-Verbundmembran war und eine Dicke von 16 μm und ein Flächengewicht von 10,7 g/m2 aufwies. Die Mikroporen wurden einer hochenergetischen Co60-Bestrahlung mit einer Energie in Höhe von 5 Mrad bei einer Dosisleistung von 2.350.000 rad/h unterzogen.
  • (d) Herstellung der mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran durch Beschichtung
  • Die Aufschlämmung wurde mittels Gleitbeschichtung (Bandgeschwindigkeit etwa 12 m/min) auf die in Schritt (c) vorbehandelte mikroporöse Polyethylen-Membran aufbeschichtet, und anschließend wurden Feuchtigkeit und Weichmacher durch Heißluft der vorgeschriebenen Temperatur und einen Tunnelofen mit Infrarotstrahlung verdampft. Es wurde schließlich eine modifizierte mikroporöse Membran mit einer Dicke von etwa 25 μm erhalten. Die Luftdurchlässigkeit der hergestellten Membran war etwa 34 (s/in2·100 ml·1,22 kPa). Schrumpffähigkeit und Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 5 Schrumpffähigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen
    Membrantyp % Schrumfung bei verschiedenen Temperaturen
    100°C 110°C 120°C 130°C 140°C 150°C 160°C 170°C
    PP/PE/PP 4 6,2 11 18 25 Verformung
    Beispiel 3 2 2,5 3,3 5 7 18 Verformung
    Tabelle 6 Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen
    Membran Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen (s/100 ml)
    110°C 120°C 130°C 135°C
    Beispiel 3 34 39 220 480
  • Beispiel 4:
  • Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran
  • (a) Herstellung der Polymerkolloidemulsion
  • Schritte zur Synthese der Aufschlämmung: 125,0 g Acrylamid (AM) wurden unter Rühren in 1800,0 ml Wasser gelöst, 75,0 ml Vinylacetat (VAc) und 15,0 ml Isopropylalkohol (IPA) wurden zugegeben, zur Desoxygenierung wurde 40 min lang N2 bei 60°C eingeleitet, anschließend wurden 2,0 g des Initiators Ammoniumpersulfat (AP) zugesetzt, um die Viskosität des Systems allmählich zu erhöhen, es wurden 125,0 ml Acrylnitril (AN) tropfenweise zugesetzt, die erhaltene Mischung wurde nach etwa 40-minütiger Reaktion milchig weiß, und die Mischung wurde copolymerisiert, um die Polymerkolloidemulsion zu erhalten.
  • (b) Herstellung der Polymerkolloidaufschlämmung
  • 10% Aluminiumoxid, 20% Siliciumdioxid-Füllstoff, 120% Methylamylketon-Weichmacher und 35% Polyethylen-Wachspulver wurden der hergestellten Polymerkolloidemulsion zugesetzt, es wurde 8 h mit hoher Geschwindigkeit gerührt und 2 h mit einer Kugelmühle gemahlen, und die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 2500 mPa·s eingestellt.
  • (c) Oberflächenmodifizierung der Polyolefin-Membran
  • Zur Modifizierung wurde die mikroporöse PE-Membran mit einem Octylsilan-Haftvermittler mit einer Dicke von 20 μm und einem Flächengewicht von 11,2 g/m2 vorbeschichtet.
  • (d) Herstellung der mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran durch Beschichtung
  • Eine modifizierte mikroporöse PE-Membran mit einer Dicke von 25 μm wurde erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Luftdurchlässigkeit beträgt 42 (s/in2·100 ml·1,22 kPa). Schrumpffähigkeit und Luftdurchlässigkeit der Membran bei unterschiedlichen Temperaturen sind in Tabelle 7 und Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 7 Schrumpffähigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen
    Membrantyp % Schrumpfung bei verschiedenen Temperaturen
    100°C 110°C 120°C 130°C 140°C 150°C 160°C 170°C
    PE 4 5,7 10 Schmelzen
    Beispiel 4 2 3,8 7 12 17 23 Verformung
    Tabelle 8 Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen
    Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen (s/100 ml)
    Membran 110°C 120°C 130°C 135°C
    Beispiel 4 44 56 341 876
  • Beispiel 5:
  • Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran
  • (a) Herstellung der Polymerkolloidemulsion
  • Die Schritte waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 2, außer dass für die Emulsionspolymerisation die Mischung der lipophilen Monomere Vinylacetat (VAc) und Ethylacrylat (EA) durch 2,5 Teile der hydrophilen Methacrylsäure (MAA) und 5 Teile des lipophilen Monomers Acrylnitril (AN) ersetzt wurde und die schwache Säure Lithiumvinylsulfonat (SVSLi) durch die starke Säure Lithiumdodecylsulfonat (DsLi) ersetzt wurde. Die Copolymer-Zusammensetzung der Polymerkolloidemulsion war PVA:MAA:AN = 10:2,5:5, der Copolymer-Gehalt war 11% und das Produkt war ein weißes, durchscheinendes Kolloid.
  • (b) Herstellung der Polymerkolloidaufschlämmung
  • 15% Siliciumdioxid-Füllstoff, behandelt mit 2% eines Haftvermittlers, und 15% Ethylbutyrat-Weichmacher wurden der Polymerkolloidemulsion – bezogen auf 100% Feststoffgehalt derselben – zugesetzt, und die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 2500 mPa·s eingestellt.
  • (c) Oberflächenmodifizierung der Polyolefin-Membran
  • Die Schritte waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer dass bei diesem Beispiel eine 3-schichtige PP/PE/PP-Verbundmembran mit einer Dicke von 18 μm und einem Flächengewicht von 10 g/m2 mittels Plasma vorbehandelt und anschließend die vorbehandelte Verbundmembran nach dem Verfahren in Beispiel 1 mit Isocyanatotriethoxysilan vorbeschichtet wurde.
  • (d) Herstellung der mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran durch Beschichtung
  • Die Schritte waren die gleichen wie die in Beispiel 1, die in Schritt (b) in diesem Beispiel erhaltene Aufschlämmung wurde auf die mikroporöse Membran von Schritt (c) aufbeschichtet, um die fertige Membran zu erhalten. Die Luftdurchlässigkeit wurde zu 3642 (s/in2·100 ml·1,22 kPa) bestimmt. Schrumpffähigkeit und Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 9 und Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 9 Schrumpffähigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen
    Membran typ % Schrumfung bei verschiedenen Temperaturen
    100°C 110°C 120°C 130°C 140°C 150°C 160°C 170°C
    PP/PE/PP 4 6,2 11 18 25 Verformung
    Beispiel 5 2 2,5 3 4,4 7 18 Verformung
    Tabelle 10 Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen
    Membran Luftdurchlässigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen (s/100 ml)
    110°C 120°C 130°C 135°C
    Beispiel 5 38 44 268 673
  • Testbeispiel 1:
  • Elektrischer Leistungstest der mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran
  • Herstellung der Batterieanode
  • 92 Gewichtsteile Lithiumcobaltoxid (LiCoO2) wurden mit 5 Teilen Acetylenruß, 3 Teilen wässrigem LA-Bindemittel und 90 Teilen deionisiertem Wasser gemischt [90 Gewichtsteile Lithiummanganoxid (LiMn2O4) wurden mit 7 Teilen Acetylenruß, 3 Teilen wässrigem LA-Bindemittel und 90 Teilen deionisiertem Wasser gemischt, oder 85 Gewichtsteile Lithiumferrumoxid (LiFePO4) wurden mit 7 Teilen Acetylenruß, 8 Teilen wässrigem LA-Bindemittel und 90 Teilen deionisiertem Wasser gemischt], um eine Mischaufschlämmung der Anode zu erhalten, die Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit 100 mesh filtriert, um größere feste Teilchen zu entfernen, anschließend wurde die Aufschlämmung gleichmäßig auf beide Seiten einer 20 μm-Aluminiumfolie aufbeschichtet, und schließlich wurde die Aluminiumfolie zu einem Anodenstück gerollt, und das Anodenstück wurde auf Größe geschnitten und an den Enden verschweißt.
  • Herstellung der Batteriekathode
  • 95 Gewichtsteile künstlicher Graphit wurden mit 5 Teilen wässrigem LA132-Bindemittel und 100 Teilen deionisiertem Wasser gemischt, um eine Mischaufschlämmung der Kathode zu erhalten, die Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit 100 mesh filtriert, um größere feste Teilchen zu entfernen, anschließend wurde die Aufschlämmung gleichmäßig auf beide Seiten einer 12 μm-Kupferfolie aufbeschichtet, und schließlich wurde die Aluminiumfolie zu einem Kathodenstück gerollt, und das Kathodenstück wurde auf Größe geschnitten und an den Enden verschweißt.
  • Batteriemembran
  • Die Batteriemembran war die in den Beispielen 1–5 hergestellte Membran.
  • Elektrolyt
  • Der Elektrolyt bestand aus Ethylencarbonat/Diethylcarbonat/Methylethylcarbonat und LiPF6.
  • Herstellung der Batterie
  • Die Elektrodenstücke und eine Aluminium-Kunststoff-Verbundmembran wurden mit Hilfe einer dem Fachmann bekannten Wicklung gepackt, der Elektrolyt wurde zugegeben, und nach 24 h Vakuumtrocknung erfolgte die Abdichtung, um den Batteriekern zu ergeben.
  • Tests zu Laden/Entladen und Lebensdauer
  • Es wurde ein 1C-Strom bis 4,2 V geladen (für Lithiumcobaltat) [4,3 V für Lithiummanganat und 3,6 V für Lithiumferrumoxid], bei der konstanten Spannung von 4,2 V gehalten (für Lithiumcobaltat) [4,3 V für Lithiummanganat und 3,6 V für Lithiumferrumoxid], und anschließend wurde über einen 1C-Strom auf 2,75 V entladen (für Lithiumcobaltat) [3,0 V für Lithiummanganat und 2,2 V für Lithiumferrumoxid], womit ein Zyklus vollständig war.
  • Trockenschrank-Test
  • Die im obigen Schritt erhaltene voll geladene Batterie wurde in einen Heißlufttrockenschrank verbracht, und anschließend wurde die Batterie mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 6°C/min kräftig erhitzt; die Endtemperatur des Trockenschranks wurde auf 150°C eingestellt, die Temperatur von 150°C wurde 30 min lang gehalten, und die Änderung des Innenwiderstands der Batterie wurde mit einem Wechselstrom-Ohmmeter ermittelt (Erfassung auf der Grundlage des Chinese National Standard für Lithiumionen-Sekundärbatterien GB/T18287-2000).
  • Überladungstest
  • Die im obigen Schritt hergestellte Batterie wurde voll geladen und anschließend mit Hilfe einer konstanten Strom- und Spannungsquelle bei 25 ± 3°C (Innenwiderstand einer Leiterklemme kleiner als 50 mΩ) mit einem Überladungsstrom von 3C (d. h. 3C) der Sollkapazität der Batterie auf Überladung geprüft, die Batterie wurde bis 10 V geladen und 30 min lang gehalten, oder der Test war abgeschlossen, wenn der Strom weniger als 0,05 C betrug (der Innenwiderstand der Batterie bei diesem Prozess wurde mit einem Wechselstrom-Ohmmeter ermittelt; die Erfassung erfolgte auf der Grundlage des Chinese National Standard für Lithiumionen-Sekundarbatterien GBTT18287-2000).
  • Die in den Beispielen 1–5 hergestellten modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membranen wurden in Lithiumionen-Batterien eingebaut, bei den Anoden handelte es sich jeweils um LiMn2O4, LiCoO2, LiFePO4, LiCoO2 und LiMn2O4, und die Kathoden waren zu den Anoden passende Graphitkathoden. Die Tests wurden mit Hilfe des obigen Verfahrens durchgeführt. Die Ergebnisse des Trockenschranktests und des Überladungstests sind in Tabelle 11 und Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 11 Trockenschrank-Testergebnisse von Batterien mit verschiedenen Membranen
    Membran Anodenmaterial Batterie-Innenwiderstand bei Normaltemperatur Batterie-Innenwiderstand bei 150°C Trockenschrank-Testergebnisse
    PE LiCoO2 36 mΩ - Batterien zeigen in geringem Ausmaß Explosion und Brand beim Erhitzen auf 138°C
    PP/PE/PP LiCoO2 34 mΩ - Batterien zeigen in geringem Ausmaß Explosion und Brand nach Erhitzen auf 150°C und 18 min Beibehalten
    PP LiMn2O4 42 mΩ - Batterien zeigen in geringem Ausmaß Explosion und Brand nach Erhitzen auf 150°C und 2 min Beibehalten
    Beispiel 1 LiMn2O4 35 mΩ > 2 Ω Batterien zeigen weder Explosion noch Brand nach Erhitzen auf 150°C und 30 min Beibehalten
    Beispiel 2 LiCoO2 35 mΩ > 2 Q Batterien zeigen weder Explosion noch Brand nach Erhitzen auf 150°C und 30 min Beibehalten
    Beispiel 3 LiFePO4 46 mΩ > 2 Ω Batterien zeigen weder Explosion noch Brand nach Erhitzen auf 150°C und 30 min Beibehalten
    Beispiel 4 LiCoO2 32 mΩ > 2 Ω Batterien zeigen weder Explosion noch Brand nach Erhitzen auf 150°C und 30 min Beibehalten
    Beispiel 5 LiMn2O4 36 mΩ > 2 Ω Batterien zeigen weder Explosion noch Brand nach Erhitzen auf 150°C und 30 min Beibehalten
  • Die in der obigen Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen den Sicherheitsvorteil der modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran, wenn sich die Batterien beim Trockenschranktest in überhitzter Umgebung befinden, und weisen darauf hin, dass die erfindungsgemäße modifizierte mikroporöse Polyolefin-Membran hohe Wärmebeständigkeit und geringe Schrumpfung aufweist. Diese Ergebnisse stehen in Einklang mit den Ergebnissen der thermischen Schrumpfung der verschiedenen, in den obigen Beispielen getesteten modifizierten Membranen. Die hohe Wärmebeständigkeit wirkt sich so aus, dass die Membran hohen Temperaturen bis zu 150°C widersteht, und durch die verringerte Schrumpfung wird direkter Kontakt zwischen dem Anodenstück und dem Kathodenstück vermieden, so dass die Sicherheit der Batterien verbessert werden kann. Tabelle 12 Überladungstestergebnisse von Batterien mit verschiedenen Membranen
    Membran Anodenmaterial Batterie-Innenwiderstand bei Normaltemperatur Batterie-Innenwiderstand der auf 10 V geladenen Batterie Trockenschrank-Testergebnisse
    PE LiCoO2 34 mΩ - Batterien zeigen in geringem Ausmaß Explosion und Brand bei Anstieg der Spannung auf 6,8 V
    PP/PE/PP LiCoO2 34 mΩ - Batterien zeigen in geringem Ausmaß Explosion und Brand nach 4-minütigem Anstieg der Spannung auf 10 V
    PP LiMn2O4 46 mΩ - Batterien zeigen in geringem Ausmaß Explosion und Brand bei Anstieg der Spannung auf 10 V
    Beispiel 1 LiMn2O4 33 mΩ > 2 Ω Bei Abschluss des Standardtests zeigen die Batterien weder Explosion noch Brand nach 30-minütigem Anstieg der Spannung auf 10 V
    Beispiel 2 LiCoO2 37 mΩ > 2 Ω Bei Abschluss des Standardtests zeigen die Batterien weder Explosion noch Brand nach Anstieg der Spannung auf 10 V und Absenkung des Stroms auf die eingestellte Untergrenze
    Beispiel 3 LiFePO4 45 mΩ > 2 Ω Bei Abschluss des Standardtests zeigen die Batterien weder Explosion noch Brand nach Anstieg der Spannung auf 10 V und 30 min Beibehalten
    Beispiel 4 LiCoO2 36 mΩ > 2 Ω Bei Abschluss des Standardtests zeigen die Batterien weder Explosion noch Brand nach Anstieg der Spannung auf 10 V und 30 min Beibehalten
    Beispiel 5 LiMn2O4 36 mΩ > 2 Ω Bei Abschluss des Standardtests zeigen die Batterien weder Explosion noch Brand nach Anstieg der Spannung auf 10 V und 30 min Beibehalten
  • Beim Überladungstest der Batterien gehen Elektrolyt, Anode und Kathode etc. Oxidations-Reduktions-Reaktionen im Innern der Batterien ein, wobei große Wärmemengen abgegeben werden. Mit dem Test wurden demnach die folgenden drei Hauptaspekte der Membran festgestellt: 1. Reaktion auf Überhitzung, d. h. thermischer Absperreffekt; 2. thermische Schrumpfung der Membran unter Bedingungen der Überhitzung: die geringe Schrumpfung kann direkten Kurzschluss zwischen Anode und Kathode aufgrund der Schrumpfung der Membran vermeiden; und 3. Grenzflächenkompatibilität und Stabilität zwischen Membran, Elektrolyt und Anode und Kathode. Die Kenndaten der vorstehend beschriebenen modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran und die Ergebnisse von Trockenschranktest und Überladungstest zeigen, dass die modifizierte mikroporöse Polyolefin-Membran hohe Temperaturtoleranz, geringe Schrumpfung und gute Verträglichkeit mit Elektrolyt, Anode und Kathode aufweist und damit die Sicherheit der Batterien erheblich verbessern kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 101250276 [0006]
    • CN 101226994 [0008]

Claims (19)

  1. Mikroporöse, mit wässrigem Polymer modifizierte Polyolefin-Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer mikroporösen Polyolefin-Membran und einem auf die Oberfläche beschichteten wässrigen Polymer besteht, wobei die Beschichtung mit wässrigem Polymer mit Hilfe der folgenden Schritte erhalten wird: Copolymerisieren von 100 Teilen (gewichtsbezogen) eines wasserlöslichen Polymers, 30–500 Teilen eines hydrophoben Monomers, 0–200 Teilen eines hydrophilen Monomers und 1–5 Teilen eines Initiators zu einer Polymerkolloidemulsion, Zugeben von 0–100% eines anorganischen Füllstoffs, 0–50% eines organischen Füllstoffs und 20–100% eines Weichmachers zur Polymerkolloidemulsion, bezogen auf 100% Feststoffgehalt derselben, um eine Aufschlämmung zu ergeben, und Aufbeschichten der wässrigen Polymeraufschlämmung auf die Oberfläche der mikroporösen Polyolefin-Membran und anschließendes Trocknen, um die modifizierte Membran zu ergeben.
  2. Mikroporöse, mit wässrigem Polymer modifizierte Polyolefin-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid und Polyvinylpyrrolidon oder ein wasserlösliches Copolymer von Polyvinylpyrrolidon ist, wobei der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols 1700–2400 und der Hydrolysegrad 50–99 beträgt, das Molekulargewicht des Polyethylenoxids 100.000 bis 2.000.000 ist, und das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons oder des wasserlöslichen Copolymers von Polyvinylpyrrolidon 500 bis 100.000 ist; und die Strukturformel des hydrophoben Monomers CH2=CR1R2 ist, worin R1 = -H oder -CH3; R2 = -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 oder -CN, das hydrophobe Monomer ausgewählt ist aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophoben Monomere; und die Strukturformel des hydrophilen Monomers CHR3=CR4R5 ist, worin R3 = -H, -CH3 oder -COOLi; R4 = -H, -CH3 oder -COOLi; R5 = -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
    Figure 00360001
    -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 oder -CON(CH2CH3)2, und das hydrophile Monomer ausgewählt ist aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophilen Monomere.
  3. Mikroporöse, mit wässrigem Polymer modifizierte Polyolefin-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse Polyolefin-Membran eine mikroporöse Polypropylen-Membran (PP), eine mikroporöse Polyethylen-Membran (PE) oder eine 3-schichtige PP/PE/PP-Verbundmembran ist.
  4. Mikroporöse, mit wässrigem Polymer modifizierte Polyolefin-Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse Polyolefin-Membran mit Hilfe der folgenden Verfahren oberflächenvorbehandelt wird: (1) Vorbehandeln der mikroporösen Polyolefin-Membran mit wenigstens einer Behandlung aus Wärmebehandlung Plasmabehandlung und Behandlung mittels energiereicher Strahlung oder Lichtbehandlung; oder (2) Beschichten der Oberfläche der mikroporösen Polyolefin-Membran mit wenigstens einem aus Acrylnitril-modifiziertem EVA-Kautschuk oder funktionalisierten Silanen; oder (3) Vorbehandeln der mikroporösen Polyolefin-Membran mit wenigstens einer Behandlung aus Wärmebehandlung, Plasmabehandlung und Behandlung mittels energiereicher Strahlung oder Lichtbehandlung und anschließendes Beschichten mit wenigstens einem aus Acrylnitril-modifiziertem EVA-Kautschuk oder funktionalisierten Silanen.
  5. Mikroporöse, mit wässrigem Polymer modifizierte Polyolefin-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymeraufschlämmung mit den Haftmitteln Acrylnitril-modifizierter EVA-Kautschuk oder funktionalisierte Silane versetzt wird.
  6. Mikroporöse, mit wässrigem Polymer modifizierte Polyolefin-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierten Silane Vinylsilan, Octylsilan, Aminosilan, Epoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Isocyanatosilan sind.
  7. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Herstellung der Polymerkolloidemulsion: das wasserlösliche Polymer und das hydrophile Monomer werden in Wasser gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt, anschließend werden für die Polyreaktion das hydrophobe Monomer und der Initiator zugegeben, um die Polymerkolloidemulsion zu erhalten; b) Herstellung der Polymerkolloidaufschlämmung: Zugabe von 0–100% eines anorganischen Füllstoffs, 0–50% eines organischen Füllstoffs und 20–100% eines Weichmachers zur Polymerkolloidemulsion, bezogen auf 100% Feststoffgehalt derselben, Rühren, Mahlen und Filtrieren, um die wässrige Polymeraufschlämmung zu erhalten; und c) Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran durch Beschichten: Aufbeschichten der in Schritt b) erhaltenen wässrigen Polymeraufschlämmung auf eine oder beide Seiten der mikroporösen Polyolefin-Membran und Trocknen.
  8. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymeraufschlämmung mit den Haftmitteln Acrylnitril-modifizierter EVA-Kautschuk oder funktionalisierte Silane versetzt wird.
  9. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse Polyolefin-Membran mit Hilfe der folgenden Verfahren oberflächenmodifiziert wird: (1) Vorbehandeln der mikroporösen Polyolefin-Membran mit wenigstens einer Behandlung aus Wärmebehandlung Plasmabehandlung und Behandlung mittels energiereicher Strahlung oder Lichtbehandlung; oder (2) Beschichten der Oberfläche der mikroporösen Polyolefin-Membran mit wenigstens einem aus Acrylnitril-modifiziertem EVA-Kautschuk oder funktionalisierten Silanen; oder (3) Vorbehandeln der mikroporösen Polyolefin-Membran mit wenigstens einer Behandlung aus Wärmebehandlung, Plasmabehandlung und Behandlung mittels energiereicher Strahlung oder Lichtbehandlung und anschließendes Beschichten mit wenigstens einem aus Acrylnitril-modifiziertem EVA-Kautschuk oder funktionalisierten Silanen.
  10. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Polyreaktion 30–90°C und die Polyreaktionszeit in Schritt a) 4–35 h beträgt.
  11. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Monomer auf einmal, in mehreren Malen oder tropfenweise in den Reaktor gegeben wird und der Initiator auf einmal oder tropfenweise oder in mehreren Malen während der Reaktion zugegeben wird.
  12. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung die feuchte Beschichtung 2–600 μm dick ist, die getrocknete Membran 10–100 μm dick ist und die Trocknungstemperatur 30–160°C beträgt.
  13. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) beschriebene Initiator Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder Azobisisobutylamidin oder ein Redoxstartersystem ist, bestehend aus dem oben genannten Initiator mit Na2SO3 und FeSO4.
  14. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher wenigstens eines der folgenden ist: Propylenglycol, Benzylalkohol, n-Butylalkohol, Isopropylalkohol, Diethylphosphat, Triethylphosphat, Trimethylphosphat, Tributylphosphat, Isoamylacetat, Ethyllactat, Methyllactat, Ethylbutyrat, Diethylcarbonat, Tributylpropionat, Amylmethylacetat, Isopropylacetat, Diisobutylketon, Methylethylketon, Dipropylketon, Ethylbutylketon oder Methylamylketon.
  15. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff kolloidaler Quarzstaub, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat oder Glasfaser ist.
  16. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan ist und die zugesetzte Menge des Silan-Haftvermittlers 0,5 bis 5,0 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs beträgt.
  17. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) beschriebene organische Füllstoff eines der folgenden ist: ultrafeines Polyethylenwachs, Oxidwachspulver und ultrafeines Polyethylenwachspulver, und die Menge des zugesetzten organischen Füllstoffs, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der Polymerkolloidemulsion, 5,0–20% beträgt.
  18. Verfahren zur Herstellung der mit wässrigem Polymer modifizierten mikroporösen Polyolefin-Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe des hydrophilen Monomers in Schritt a) nicht weniger als 3 Gewichtsteile der Hilfsstoffe ebenfalls zugegeben werden und der Hilfsstoff ausgewählt ist aus Dodecylsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und Vinylsulfonat.
  19. Verwendung der mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder der mit Hilfe der Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 18 erhaltenen mikroporösen, mit wässrigem Polymer modifizierten Polyolefin-Membran als Membran für nichtwässrige Elektrolyten in Lithiumionen-Batterien, Superkondensatoren oder Batterie/Superkondensator-Energiespeichervorrichtungen.
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