JP6994151B2 - 非水電解液二次電池用セパレータ - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液二次電池用のセパレータに関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解液二次電池は、典型的には、正極、負極、および当該正負極を絶縁するセパレータを含む電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された構成を有する。セパレータとしては通常、多孔性シートが用いられる。
電池特性を向上させるために、セパレータの親水性および疎水性を制御する技術が知られている（例えば、特許文献１～７参照）。
なかでも、特許文献１～３には、セパレータにおいて親水性の部分と疎水性の部分とを混在させることが記載されている。
特許文献４には、セパレータの少なくとも一方の主表面および内部表面に耐熱性無機層を設け、この耐熱性無機層上に疎水性層を形成することが記載されている。
なかでも、特許文献１～３には、セパレータにおいて親水性の部分と疎水性の部分とを混在させることが記載されている。
特許文献４には、セパレータの少なくとも一方の主表面および内部表面に耐熱性無機層を設け、この耐熱性無機層上に疎水性層を形成することが記載されている。
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、従来のセパレータを非水電解液二次電池に用いた場合には、セパレータへの非水電解液の含浸性に改善の余地があることが見出された。
そこで本発明の目的は、非水電解液二次電池に用いられるセパレータであって、非水電解液の含浸性の高いセパレータを提供することにある。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータは、多孔性基材と、前記多孔性基材の一対の主表面上および内部表面上に形成された第１のコート層と、前記多孔性基材の少なくとも一方の主表面の上であってかつ前記第１のコート層上に形成された第２のコート層と、を備える。前記第１のコート層は、前記多孔性基材よりも高い親水性を有する。前記第２のコート層は、前記多孔性基材よりも高い疎水性を有する。前記非水電解液二次電池用セパレータの厚さ方向の中央領域において、前記非水電解液二次電池用セパレータの内部表面の親水性は、前記第２のコート層の親水性よりも高い。
このような構成によれば、セパレータの内部領域にある親水性の高い第１のコート層によって、セパレータの内部領域へ流入した非水電解液が保持され易くなっており、一方で、表層部の疎水性の高い第２のコート層によって、流入した非水電解液が、セパレータの内部領域に追いやられ易くなっており、かつセパレータの外部へと流出し難くなっている。したがって、このような構成によれば、非水電解液二次電池に用いられるセパレータであって、非水電解液の含浸性の高いセパレータが提供される。
このような構成によれば、セパレータの内部領域にある親水性の高い第１のコート層によって、セパレータの内部領域へ流入した非水電解液が保持され易くなっており、一方で、表層部の疎水性の高い第２のコート層によって、流入した非水電解液が、セパレータの内部領域に追いやられ易くなっており、かつセパレータの外部へと流出し難くなっている。したがって、このような構成によれば、非水電解液二次電池に用いられるセパレータであって、非水電解液の含浸性の高いセパレータが提供される。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、前記第１のコート層が、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ２Ｈ、およびＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。
このような構成によれば、前記第１のコート層に特に高い親水性を付与することができ、前記非水電解液二次電池用セパレータへの非水電解液の含浸性が非常に高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、前記第１のコート層が、Ａｌ（ＯＨ）３を含む。
このような構成によれば、前記非水電解液二次電池用セパレータへの非水電解液の含浸性が特に高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、前記第２のコート層が、前記多孔性基材の両方の主表面の上であってかつ前記第１のコート層上に形成されている。
このような構成によれば、前記非水電解液二次電池用セパレータへの非水電解液の含浸性がより高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、前記第２のコート層が、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、およびＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。
このような構成によれば、前記第２のコート層に特に高い疎水性を付与することができ、前記非水電解液二次電池用セパレータへの非水電解液の含浸性が非常に高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、前記第２のコート層が、Ｎｂ２Ｏ５を含む。
このような構成によれば、前記非水電解液二次電池用セパレータへの非水電解液の含浸性が特に高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、非水電解液二次電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用である。
このような構成によれば、非水電解液の含浸性向上効果が顕著に高い。
このような構成によれば、前記第１のコート層に特に高い親水性を付与することができ、前記非水電解液二次電池用セパレータへの非水電解液の含浸性が非常に高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、前記第１のコート層が、Ａｌ（ＯＨ）３を含む。
このような構成によれば、前記非水電解液二次電池用セパレータへの非水電解液の含浸性が特に高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、前記第２のコート層が、前記多孔性基材の両方の主表面の上であってかつ前記第１のコート層上に形成されている。
このような構成によれば、前記非水電解液二次電池用セパレータへの非水電解液の含浸性がより高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、前記第２のコート層が、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、およびＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。
このような構成によれば、前記第２のコート層に特に高い疎水性を付与することができ、前記非水電解液二次電池用セパレータへの非水電解液の含浸性が非常に高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、前記第２のコート層が、Ｎｂ２Ｏ５を含む。
このような構成によれば、前記非水電解液二次電池用セパレータへの非水電解液の含浸性が特に高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池用セパレータの好ましい一態様においては、非水電解液二次電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用である。
このような構成によれば、非水電解液の含浸性向上効果が顕著に高い。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池用セパレータの一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを模式的に示す断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータに用いられる多孔性基材を模式的に示す断面図である。
図示されるように、非水電解液二次電池用セパレータ７０は、多孔性基材１０を備える。
多孔性基材１０は、多数の貫通孔１２を有する。多孔性基材１０は、一対の主表面１４Ａ，１４Ｂを有する。貫通孔１２は、非水電解液が多孔性基材１０を通って移動できるように、多孔性基材の主表面１４Ａと主表面１４Ｂとを連通させている。多孔性基材１０は、多孔性であり貫通孔１２を有するため、内部表面１６を有する。
図示例では、貫通孔１２は、一対の主表面１４Ａ，１４Ｂに垂直に形成されているが、貫通孔１２の形状は、多孔性基材の主表面１４Ａと主表面１４Ｂとを連通させている限りこれに限られない。例えば貫通孔１２同士がつながって、貫通孔１２がネットワーク状に形成されていてもよい。
多孔性基材１０は、多数の貫通孔１２を有する。多孔性基材１０は、一対の主表面１４Ａ，１４Ｂを有する。貫通孔１２は、非水電解液が多孔性基材１０を通って移動できるように、多孔性基材の主表面１４Ａと主表面１４Ｂとを連通させている。多孔性基材１０は、多孔性であり貫通孔１２を有するため、内部表面１６を有する。
図示例では、貫通孔１２は、一対の主表面１４Ａ，１４Ｂに垂直に形成されているが、貫通孔１２の形状は、多孔性基材の主表面１４Ａと主表面１４Ｂとを連通させている限りこれに限られない。例えば貫通孔１２同士がつながって、貫通孔１２がネットワーク状に形成されていてもよい。
多孔性基材１０として、例えばポリオレフィン、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シートまたはフィルムを用いることができる。多孔性基材１０として好適には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の多孔性シートまたはフィルムである。多孔性シートまたはフィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
多孔性基材１０の厚さは、非水電解液二次電池の正極と負極とを絶縁できる限り特に制限はなく、例えば１０μｍ以上４０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
図１に示すように、セパレータ７０は、多孔性基材１０の一対の主表面１４Ａ，１４Ｂ上および内部表面１６上に形成された第１のコート層８０を備える。
第１のコート層８０は、多孔性基材１０よりも高い親水性を有する。
第１のコート層８０は、多孔性基材１０よりも高い親水性を有する。
第１のコート層８０の形成方法には特に制限はなく、第１のコート層８０は、例えば、ディッピング法により多孔性基材１０に親水性処理を施すことにより形成することができる。具体的に例えば、多孔性基材１０を、多孔性基材１０よりも高い親水性を有する化合物を含有するコーティング液に浸漬後、多孔性基材１０を当該コーティング液から引き上げて乾燥することにより形成することができる。ディッピング法によれば、多孔性基材１０の主表面１４Ａ，１４Ｂおよび内部表面１６に当該コーティング液が付着するため、効率よく多孔性基材１０の一対の主表面１４Ａ，１４Ｂ上および内部表面１６上に第１のコート層８０を形成することができる。
なお、当該コーティング液は、溶媒または分散媒を含有し、バインダ成分（例、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ゴム系バインダ、アクリル系バインダ、ポリビニルアルコール等）、粘度調整剤等をさらに含有していてもよい。
なお、当該コーティング液は、溶媒または分散媒を含有し、バインダ成分（例、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ゴム系バインダ、アクリル系バインダ、ポリビニルアルコール等）、粘度調整剤等をさらに含有していてもよい。
よって好適には、第１のコート層８０は、多孔性基材１０よりも高い親水性を有する化合物を含有する。これにより第１のコート層８０の親水性を多孔性基材１０よりも容易に高くすることができる。第１のコート層８０に特に高い親水性を付与することができ、セパレータ７０への非水電解液の含浸性が非常に高くなることから、当該化合物は、好適には、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ２Ｈ、およびＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。セパレータ７０の非水電解液の含浸性が特に高くなることから、当該化合物は、より好適には、Ａｌ２（ＯＨ）３である。
また、第１のコート層８０は、上記のバインダ成分、粘度調整剤等を含有していてもよい。
また、第１のコート層８０は、上記のバインダ成分、粘度調整剤等を含有していてもよい。
第１のコート層８０は、多孔性基材１０の全表面に形成されていてもよい。よって、第１のコート層８０は、多孔性基材１０の側面にも形成されていてもよい。
第１のコート層８０の厚さは、多孔性基材１０の貫通孔１２を閉塞せずに非水電解液が通過可能であるような厚さである限り特に制限はない。第１のコート層８０の厚さは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
図１に示すように、セパレータ７０は、多孔性基材１０の主表面１４Ａの上であってかつ第１のコート層８０上に形成された第２のコート層９０Ａと、多孔性基材１０の主表面１４Ｂの上であってかつ第１のコート層８０上に形成された第２のコート層９０Ｂとを備えている。
第２のコート層９０Ａ，９０Ｂは、多孔性基材１０よりも高い疎水性を有する。
第２のコート層９０Ａ，９０Ｂは、多孔性基材１０よりも高い疎水性を有する。
なお、図示例では、多孔性基材１０の一対の主表面１４Ａ，１４Ｂの両方に、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂがそれぞれ形成されている。しかしながら、多孔性基材の主表面１４Ｂ上には第２のコート層９０Ｂが形成されず、多孔性基材の主表面１４Ａのみに第２のコート層９０Ａが形成されている構成であってもよく、逆に、多孔性基材の主表面１４Ａ上には第２のコート層９０Ａが形成されず、多孔性基材の主表面１４Ｂのみに第２のコート層９０Ｂが形成されている構成であってもよい。
非水電解液の含浸性がより高いことから、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂが、多孔性基材１０の両方の主表面１４Ａ，１４Ｂの上であってかつ第１のコート層８０上にそれぞれ形成されていることが好ましい。
なお、図示例においては、多孔性基材の主表面１４Ａ側および第２のコート層９０Ａ側は、正極側を意図しており、多孔性基材の主表面１４Ｂ側および第２のコート層９０Ｂ側は、負極側を意図している。
非水電解液の含浸性がより高いことから、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂが、多孔性基材１０の両方の主表面１４Ａ，１４Ｂの上であってかつ第１のコート層８０上にそれぞれ形成されていることが好ましい。
なお、図示例においては、多孔性基材の主表面１４Ａ側および第２のコート層９０Ａ側は、正極側を意図しており、多孔性基材の主表面１４Ｂ側および第２のコート層９０Ｂ側は、負極側を意図している。
第２のコート層９０Ａ，９０Ｂの形成方法には特に制限はなく、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂは、例えば、第１のコート層８０が形成された多孔性基材１０の表面に、疎水性処理を施すことにより形成することができる。具体的に例えば、第１のコート層８０が形成された多孔性基材１０の表面に、多孔性基材１０よりも高い疎水性を有する化合物を含有する塗工液を、公知の塗工方法（例えば、グラビアコーター法、バーコーター法、ダイコーター法）により塗工した後、乾燥することにより形成することができる。
当該疎水性処理には、多孔性基材１０の貫通孔１２内に、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂを構成する成分が流入し難い（好適には流入しない）方法が適宜選択される。よって、多孔性基材１０の主表面上に位置する第１のコート層８０の上に塗工液を塗工する方法が好ましい。
なお、当該塗工液は、溶媒または分散媒を含有し、バインダ成分（例、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ゴム系バインダ、アクリル系バインダ、ポリビニルアルコール等）、粘度調整剤等をさらに含有していてもよい。
当該疎水性処理には、多孔性基材１０の貫通孔１２内に、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂを構成する成分が流入し難い（好適には流入しない）方法が適宜選択される。よって、多孔性基材１０の主表面上に位置する第１のコート層８０の上に塗工液を塗工する方法が好ましい。
なお、当該塗工液は、溶媒または分散媒を含有し、バインダ成分（例、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ゴム系バインダ、アクリル系バインダ、ポリビニルアルコール等）、粘度調整剤等をさらに含有していてもよい。
よって好適には、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂは、多孔性基材１０よりも高い疎水性を有する化合物を含有する。これにより第２のコート層９０Ａ，９０Ｂの疎水性を多孔性基材１０よりも容易に高くすることができる。第２のコート層９０Ａ，９０Ｂに特に高い疎水性を付与することができ、セパレータ７０への非水電解液の含浸性が非常に高くなることから、当該化合物は、好適には、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、およびＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種である。セパレータ７０への非水電解液の含浸性が特に高くなることから、当該化合物は、より好適には、Ｎｂ２Ｏ５である。
第２のコート層９０Ａ，９０Ｂは、上記のバインダ成分、粘度調整剤等を含有していてもよい。
第２のコート層９０Ａ，９０Ｂは、上記のバインダ成分、粘度調整剤等を含有していてもよい。
第２のコート層９０Ａ，９０Ｂの厚さに特に制限はない。第２のコート層９０Ａ，９０Ｂの厚さは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
なお、本明細書でいう親水性の高い／低い、疎水性の高い／低いは、公知方法（例えば、接触角測定）に従い評価することができる。
上述のように本実施形態に係るセパレータ７０においては、多孔性基材１０の主表面１４Ａ，１４Ｂに、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂが形成されている。
一方、多孔性基材１０の内部表面１６は親水性の高い第１のコート層８０で覆われており、実質的に、多孔性基材１０の内部表面１６上にある第１のコート層８０の上には、第２のコート層が形成されていない（なお、「実質的に、多孔性基材１０の内部表面１６にある第１のコート層８０上には、第２のコート層が形成されていない」とは、製造上の理由等から、多孔性基材１０の貫通孔１２にわずかに第２のコート層が形成される成分が浸入して、貫通孔１２の開口部近傍において第２のコート層が形成されていること、および多孔性基材１０の内部表面に、親水性を損なわない程度にごく微量だけ第２のコート層が形成されていることは許容されることを意味する）。すなわち、セパレータ７０の内部表面においては、第１のコート層８０が露出している。
よって、本実施形態に係るセパレータ７０は、セパレータ７０の厚さ方向の中央領域において、セパレータ７０の内部表面の親水性が、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂの親水性よりも高いという特徴を備える。
（なお、セパレータ７０の内部表面の親水性と、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂの親水性については、それぞれセパレータ７０の内部表面全体の親水性と、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂ全体の親水性とを比較する。）
なお、本明細書において、セパレータ７０の厚さ方向の中央領域は、セパレータ７０の厚さ方向の中心をその中心とする領域であって、セパレータ７０の厚さ方向において、セパレータ７０の厚さの５０％、好ましくは７５％、より好ましくは９０％の寸法を有する領域のことである。
一方、多孔性基材１０の内部表面１６は親水性の高い第１のコート層８０で覆われており、実質的に、多孔性基材１０の内部表面１６上にある第１のコート層８０の上には、第２のコート層が形成されていない（なお、「実質的に、多孔性基材１０の内部表面１６にある第１のコート層８０上には、第２のコート層が形成されていない」とは、製造上の理由等から、多孔性基材１０の貫通孔１２にわずかに第２のコート層が形成される成分が浸入して、貫通孔１２の開口部近傍において第２のコート層が形成されていること、および多孔性基材１０の内部表面に、親水性を損なわない程度にごく微量だけ第２のコート層が形成されていることは許容されることを意味する）。すなわち、セパレータ７０の内部表面においては、第１のコート層８０が露出している。
よって、本実施形態に係るセパレータ７０は、セパレータ７０の厚さ方向の中央領域において、セパレータ７０の内部表面の親水性が、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂの親水性よりも高いという特徴を備える。
（なお、セパレータ７０の内部表面の親水性と、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂの親水性については、それぞれセパレータ７０の内部表面全体の親水性と、第２のコート層９０Ａ，９０Ｂ全体の親水性とを比較する。）
なお、本明細書において、セパレータ７０の厚さ方向の中央領域は、セパレータ７０の厚さ方向の中心をその中心とする領域であって、セパレータ７０の厚さ方向において、セパレータ７０の厚さの５０％、好ましくは７５％、より好ましくは９０％の寸法を有する領域のことである。
上述のように、本実施形態に係るセパレータ７０では、多孔性基材１０の内部表面１６は親水性の高い第１のコート層８０で覆われているために、セパレータ７０の内部領域の親水性がセパレータ７０を構成する多孔性基材１０よりも高くなっている。その一方で、多孔性基材の主表面１４Ａ，１４Ｂには、疎水性の高い第２のコート層９０Ａ，９０Ｂが形成されているため、セパレータ７０の表層部の疎水性がセパレータ７０を構成する多孔性基材１０よりも高くなっている（セパレータ７０の表層部の親水性がセパレータ７０を構成する多孔性基材１０よりも低くなっている）。
そのため、親水性の高い第１のコート層８０によってセパレータ７０の内部領域へ流入した非水電解液が保持され易くなっており、一方で、疎水性の高い第２のコート層９０Ａ，９０Ｂによって、流入した非水電解液が、セパレータ７０の内部領域に追いやられ易くなっており、かつセパレータ７０の外部へと流出し難くなっている。このため、本実施形態に係るセパレータ７０を用いた非水電解液二次電池は、従来のセパレータを用いた非水電解液二次電池に比べてセパレータ７０への非水電解液の含浸性が非常に高いものとなる。
そのため、親水性の高い第１のコート層８０によってセパレータ７０の内部領域へ流入した非水電解液が保持され易くなっており、一方で、疎水性の高い第２のコート層９０Ａ，９０Ｂによって、流入した非水電解液が、セパレータ７０の内部領域に追いやられ易くなっており、かつセパレータ７０の外部へと流出し難くなっている。このため、本実施形態に係るセパレータ７０を用いた非水電解液二次電池は、従来のセパレータを用いた非水電解液二次電池に比べてセパレータ７０への非水電解液の含浸性が非常に高いものとなる。
セパレータへの非水電解液の含浸性が非常に高いことは、非水電解液二次電池の製造時に非水電解液を電極体に含浸させるのに必要な時間を短縮することができるため、製造面において有利である。また、セパレータへの非水電解液の含浸性が非常に高いことは、充放電時に電極体から非水電解液が過度に流出することを抑制できるため、電池特性の面において有利である。
本実施形態に係るセパレータ７０は、非水電解液二次電池用であり、非水電解液の含浸性向上効果が顕著に高いことから、好ましくはリチウムイオン二次電池用である。
以下、セパレータ７０を用いた非水電解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池の構成例について説明する。
図３は、セパレータ７０を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。図４は、セパレータ７０を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
図３は、セパレータ７０を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。図４は、セパレータ７０を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
図３に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
セパレータ７０については、上述の通りである。
非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。
また、公知方法に従い、セパレータ７０を用いて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池を構成することもできる。
また、公知方法に従い、セパレータ７０を用いて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池を構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜セパレータＡ１～Ａ８およぶＢ１～Ｂ８の作製＞
多孔性基材として、ＰＥ単層の多孔性シートを用意した。
コート層Ａを形成する場合、多孔性シートを、表１に示す化合物を含有するコーティング液に浸漬し、引き上げた後乾燥した。なお、コーティング液には、表１に示す化合物と、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチルピロリドンとを１５：２０：６５の質量比で含有するものを用いた。この処理により、多孔性シート全体（外部表面および内部表面）にコート層Ａが形成され、形成されたコート層Ａの厚さは５ｎｍであった。
コート層Ｂ１および／またはコート層Ｂ２を形成する場合、多孔性シートの表面に、表１に示す化合物を含有する塗工液を、グラビアコーターにより塗布した後乾燥した。なお、塗工液には、表１に示す化合物と、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチルピロリドンとを１５：２０：６５の質量比で含有するものを用いた。この処理により、セパレータの主表面のみにコート層Ｂ１および／またはＢ２が形成され、形成されたコート層Ｂ１およびＢ２の厚さはそれぞれ、５ｎｍであった。なお、コート層Ｂ１はリチウムイオン二次電池を構築した際にセパレータの正極側となる面に形成し、コート層Ｂ２はリチウムイオン二次電池を構築した際にセパレータの負極側となる面に形成した。
ここで、コート層Ａ、ならびにコート層Ｂ１および／またはコート層Ｂ２を形成する場合、コート層Ａをまず形成し、次いで、コート層Ｂ１および／またはコート層Ｂ２を形成した。
なお、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ２Ｈ、およびＡｌ２Ｏ３は、多孔性シートよりも親水性の高い化合物であり、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、およびＣｅＯ２は、多孔性シートよりも疎水性の高い化合物である。
このようにして、親水性処理および／または疎水性処理がなされたセパレータＡ１～Ａ８およびＢ２～Ｂ８を得た。また、ＰＥ単層の多孔性シートをそのままセパレータＢ１とした。
多孔性基材として、ＰＥ単層の多孔性シートを用意した。
コート層Ａを形成する場合、多孔性シートを、表１に示す化合物を含有するコーティング液に浸漬し、引き上げた後乾燥した。なお、コーティング液には、表１に示す化合物と、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチルピロリドンとを１５：２０：６５の質量比で含有するものを用いた。この処理により、多孔性シート全体（外部表面および内部表面）にコート層Ａが形成され、形成されたコート層Ａの厚さは５ｎｍであった。
コート層Ｂ１および／またはコート層Ｂ２を形成する場合、多孔性シートの表面に、表１に示す化合物を含有する塗工液を、グラビアコーターにより塗布した後乾燥した。なお、塗工液には、表１に示す化合物と、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチルピロリドンとを１５：２０：６５の質量比で含有するものを用いた。この処理により、セパレータの主表面のみにコート層Ｂ１および／またはＢ２が形成され、形成されたコート層Ｂ１およびＢ２の厚さはそれぞれ、５ｎｍであった。なお、コート層Ｂ１はリチウムイオン二次電池を構築した際にセパレータの正極側となる面に形成し、コート層Ｂ２はリチウムイオン二次電池を構築した際にセパレータの負極側となる面に形成した。
ここで、コート層Ａ、ならびにコート層Ｂ１および／またはコート層Ｂ２を形成する場合、コート層Ａをまず形成し、次いで、コート層Ｂ１および／またはコート層Ｂ２を形成した。
なお、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ２Ｈ、およびＡｌ２Ｏ３は、多孔性シートよりも親水性の高い化合物であり、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、およびＣｅＯ２は、多孔性シートよりも疎水性の高い化合物である。
このようにして、親水性処理および／または疎水性処理がなされたセパレータＡ１～Ａ８およびＢ２～Ｂ８を得た。また、ＰＥ単層の多孔性シートをそのままセパレータＢ１とした。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し、乾燥してプレス処理することにより正極を作製した。
また、負極活物質としての球状化黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に帯状に塗布し、乾燥してプレス処理することにより負極を作製した。
作製した、正極と負極とセパレータとを、セパレータが正負極間に介在するように積層し、捲回させて捲回電極体を得た。
作製した捲回電極体を電池ケースに収容した。続いて、２０℃の温度環境下で電池ケースの開口部から非水電解液を注入して、容量が５Ａｈの角型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し、乾燥してプレス処理することにより正極を作製した。
また、負極活物質としての球状化黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に帯状に塗布し、乾燥してプレス処理することにより負極を作製した。
作製した、正極と負極とセパレータとを、セパレータが正負極間に介在するように積層し、捲回させて捲回電極体を得た。
作製した捲回電極体を電池ケースに収容した。続いて、２０℃の温度環境下で電池ケースの開口部から非水電解液を注入して、容量が５Ａｈの角型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
＜接触角評価＞
作製したセパレータに、上記のリチウムイオン二次電池の作製に用いた非水電解液を滴下して、接触角（°）を測定した。結果を表１に示す。
作製したセパレータに、上記のリチウムイオン二次電池の作製に用いた非水電解液を滴下して、接触角（°）を測定した。結果を表１に示す。
＜含浸時間測定＞
上記のリチウムイオン二次電池について、注入した非水電解液の６０質量％が捲回電極体に含浸されるまでの時間を、含浸時間として求めた。
具体的には、上記のリチウムイオン二次電池の電池ケース内に非水電解液を注入する前に、捲回電極体の重量を測定した。次いで、２０℃の温度環境下でリチウムイオン二次電池の電池ケース内に非水電解液を注入し、捲回電極体に非水電解液を含浸させた後、捲回電極体を非水電解液より引き上げた。そして、捲回電極体の重量を再び測定した。非水電解液含浸前後での捲回電極体の重量の差を計算することにより、捲回電極体に含浸した非水電解液の重量（含浸量）を求めた。この含浸量を非水電解液の注入量で除した数値の百分率を含浸割合（％）とし、含浸割合が６０％になる時間を含浸時間（ｈ）として求めた。結果を表１に示す。
上記のリチウムイオン二次電池について、注入した非水電解液の６０質量％が捲回電極体に含浸されるまでの時間を、含浸時間として求めた。
具体的には、上記のリチウムイオン二次電池の電池ケース内に非水電解液を注入する前に、捲回電極体の重量を測定した。次いで、２０℃の温度環境下でリチウムイオン二次電池の電池ケース内に非水電解液を注入し、捲回電極体に非水電解液を含浸させた後、捲回電極体を非水電解液より引き上げた。そして、捲回電極体の重量を再び測定した。非水電解液含浸前後での捲回電極体の重量の差を計算することにより、捲回電極体に含浸した非水電解液の重量（含浸量）を求めた。この含浸量を非水電解液の注入量で除した数値の百分率を含浸割合（％）とし、含浸割合が６０％になる時間を含浸時間（ｈ）として求めた。結果を表１に示す。
セパレータＢ１は、コート層を設けなかった（即ち、未処理の）セパレータである。
未処理のセパレータＢ１に対し、親水性のコート層Ａを設けたセパレータＢ２では、含浸時間が短縮された。これはセパレータＢ２の全体（主表面および内部表面）で親水性が高くなり、非水電解液の保持性が向上したためである。しかしながら、短縮された含浸時間は短かった。
疎水性のコート層Ａを設けたセパレータＢ３では、含浸時間がやや長くなった。これは、セパレータＢ３の全体（主表面および内部表面）で疎水性が高くなり、非水電解液の保持性が低下したためである。
疎水性のコート層Ｂ１および／または疎水性のコート層Ｂ２を設けたセパレータＢ４～Ｂ６では、含浸時間がやや長くなった。これは、セパレータＢ４～Ｂ６の表面の疎水性が高くなったためである。
疎水性のコート層Ａと親水性のコート層Ｂ１を設けたセパレータＢ７では、含浸時間に変化はなかった。これはセパレータＢ７の主表面は親水性であるものの、セパレータＢ７の内部表面が疎水性であるために、非水電解液の保持性が向上しなかったためである。
疎水性化合物と親水性化合物の両方を含有するコート層Ａを設けたセパレータＢ８では、含浸時間に変化はなかった。これはセパレータＢ８の全体（主表面および内部表面）で疎水性部分と親水性部分が混在するために、非水電解液の保持性が向上しなかったためである。
未処理のセパレータＢ１に対し、親水性のコート層Ａを設けたセパレータＢ２では、含浸時間が短縮された。これはセパレータＢ２の全体（主表面および内部表面）で親水性が高くなり、非水電解液の保持性が向上したためである。しかしながら、短縮された含浸時間は短かった。
疎水性のコート層Ａを設けたセパレータＢ３では、含浸時間がやや長くなった。これは、セパレータＢ３の全体（主表面および内部表面）で疎水性が高くなり、非水電解液の保持性が低下したためである。
疎水性のコート層Ｂ１および／または疎水性のコート層Ｂ２を設けたセパレータＢ４～Ｂ６では、含浸時間がやや長くなった。これは、セパレータＢ４～Ｂ６の表面の疎水性が高くなったためである。
疎水性のコート層Ａと親水性のコート層Ｂ１を設けたセパレータＢ７では、含浸時間に変化はなかった。これはセパレータＢ７の主表面は親水性であるものの、セパレータＢ７の内部表面が疎水性であるために、非水電解液の保持性が向上しなかったためである。
疎水性化合物と親水性化合物の両方を含有するコート層Ａを設けたセパレータＢ８では、含浸時間に変化はなかった。これはセパレータＢ８の全体（主表面および内部表面）で疎水性部分と親水性部分が混在するために、非水電解液の保持性が向上しなかったためである。
一方、親水性のコート層Ａおよび疎水性のコート層Ｂ１および／またはＢ２を設けたセパレータＡ１～Ａ８では、含浸時間が大幅に短縮された。これは、セパレータ内部の親水性が高く、かつセパレータ表面の疎水性が高いため、非水電解液がセパレータ内部へ追いやられ易く、かつセパレータ内部で保持され易く、かつセパレータ外部へと流出しにくいためである。
セパレータＡ１～Ａ８の比較より、疎水性のコート層Ｂ１およびＢ２の両方を設ける方が、含浸時間をより短縮できることがわかる。また、コート層Ａ１が含有する親水性の化合物について、Ａｌ（ＯＨ）３＞ＡｌＯ２Ｈ＞Ａｌ２Ｏ３の順に含浸性向上効果が高かった。これは、化合物の親水性の高さの順に一致する。また、コート層Ｂ１およびＢ２が含有する疎水性の化合物について、Ｎｂ２Ｏ５＞ＣｅＯ２＞Ｙ２Ｏ３の順に含浸性向上効果が高かった。これは、化合物の疎水性の高さの順に一致する。
以上のことから、本実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液の含浸性が高いことがわかる。
セパレータＡ１～Ａ８の比較より、疎水性のコート層Ｂ１およびＢ２の両方を設ける方が、含浸時間をより短縮できることがわかる。また、コート層Ａ１が含有する親水性の化合物について、Ａｌ（ＯＨ）３＞ＡｌＯ２Ｈ＞Ａｌ２Ｏ３の順に含浸性向上効果が高かった。これは、化合物の親水性の高さの順に一致する。また、コート層Ｂ１およびＢ２が含有する疎水性の化合物について、Ｎｂ２Ｏ５＞ＣｅＯ２＞Ｙ２Ｏ３の順に含浸性向上効果が高かった。これは、化合物の疎水性の高さの順に一致する。
以上のことから、本実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液の含浸性が高いことがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 多孔性基材
１２ 貫通孔
１４Ａ，１４Ｂ 主表面
１６ 内部表面
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 第１のコート層
９０Ａ，９０Ｂ 第２のコート層
１００ リチウムイオン二次電池
１２ 貫通孔
１４Ａ，１４Ｂ 主表面
１６ 内部表面
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 第１のコート層
９０Ａ，９０Ｂ 第２のコート層
１００ リチウムイオン二次電池
Claims (7)
- 多孔性基材と、
前記多孔性基材の一対の主表面上および内部表面上に形成された第１のコート層と、
前記多孔性基材の少なくとも一方の主表面の上であってかつ前記第１のコート層上に形成された第２のコート層と、
を備える非水電解液二次電池用セパレータであって、
前記第１のコート層は、前記多孔性基材よりも非水電解液との低い接触角を有し、
前記第２のコート層は、前記多孔性基材よりも非水電解液との高い接触角を有し、
前記非水電解液二次電池用セパレータの厚さ方向の中央領域において、前記非水電解液二次電池用セパレータの内部表面の非水電解液との接触角が、前記第２のコート層の非水電解液との接触角よりも低く、
前記接触角の測定に用いる非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ ６ を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものである、
非水電解液二次電池用セパレータ。 - 前記第１のコート層が、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ２Ｈ、およびＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記第１のコート層が、Ａｌ（ＯＨ）３を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記第２のコート層が、前記多孔性基材の両方の主表面の上であってかつ前記第１のコート層上に形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記第２のコート層が、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、およびＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記第２のコート層が、Ｎｂ２Ｏ５を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- リチウムイオン二次電池用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
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