WO2016002637A1

WO2016002637A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Info

Publication number: WO2016002637A1
Application number: PCT/JP2015/068419
Authority: WO
Inventors: 西川　聡
Original assignee: 帝人株式会社
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2016-01-07
Also published as: CN106463676A; JPWO2016002637A1; JP6058159B2; KR20170022977A

Abstract

　本発明の一実施形態は、フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜を備え、該フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が０．００１ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下である非水系二次電池用セパレータを提供する。

Description

非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

　本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く利用されている。さらに近年では、このような非水系二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。

　非水系二次電池は、イオン伝導度の低い非水系電解液が適用されていることから、アルカリ二次電池に比べて、一般に出力特性が低い。そのため、非水系二次電池には、従来から出力特性を改善することが重要な課題の１つとされている。出力特性の改善に有効な手法として、電極を薄膜化して電極面積を増加させて電流密度を低くする方法がある（例えば、特開２００６－３２２４６号公報参照）。

　一方、セパレータ技術において、出力特性を向上させる技術の検討もなされている。
　セパレータ側で行う技術として、空孔率が高く孔径の大きい構造とする方法が検討され、このような観点から、不織布や紙などを用いた形態が注目されている（例えば、特許第４９７０５３９号公報参照）。

　他方、携帯用電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化がなされている。最近では、外装として当初使用されたステンレス製の電池缶に代えてアルミ缶製の電池缶が開発され、さらに現在では、アルミラミネートパック製のソフトパック外装が開発されている。
　アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴なって電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合がある。これは、サイクル寿命を悪化させる一因であり、電極やセパレータ等の接着部の接着性を均一に保つことは重要な技術的課題の一つである。

　接着性に関連する技術として、電極とセパレータとの接着性を高める技術が種々提案されている。このような技術の１つとして、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔質層（以下、「接着性多孔質層」ともいう。）を成形したセパレータを用いる技術が提案されている（例えば、特許第４１２７９８９号公報参照）。接着性多孔質層は、電極に重ねて圧着又は熱圧着した際に電極とセパレータとを良好に接合させる接着剤としての機能も担っている。そのため、接着性多孔質層は、ソフトパック電池のサイクル寿命の改善に寄与している。

　このようなセパレータを適用する技術は、電極に対する接着の観点では有効な技術であるが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、一般に帯電し易い特性を有しており、ハンドリング性を損なうおそれがある。ハンドリング性を改善する技術としては、例えば、界面活性剤を塗工する技術が提案されている（例えば、特開２００６－７３２２１号公報参照）。

　しかしながら、上記のように、電極を薄膜化して電極面積を増加させる方法は、電池の生産コストが増加する。そのため、高度な出力特性が要求されるアプリケーションへの適用を阻む因子となる。
　また、不織布等を用いた形態では、セパレータ本来の役割である正極と負極の電気的短絡を防止する機能を適切な膜厚で確保することが困難であり、またデンドライトに対する耐性が不十分である等により、歩留まりの点で実用的な手法とは言い難い。

　また、界面活性剤自体は、周知の素材であるが、界面活性剤の添加は電池内部への水分混入を招くことから、従来はその使用が避けられてきた。そのため、界面活性剤を含有することで、出力等の電池性能に与える影響については、これまで明らかにされていない。

　界面活性剤としては、例えば、アルキル鎖を疎水部とする非フッ素系の非イオン性界面活性剤、及び塩を含むイオン性界面活性剤等が従来より知られているが、本発明者等の検討によれば、この種の界面活性剤は、むしろ電池の出力低下を招来する懸念が認められた。

　更に、上記のように、接着性多孔質層が設けられたソフトパック電池は、電極とセパレータとが接着性多孔質層を介して接合されることで、サイクル寿命が改善されるが、接着性多孔質層自体が電気抵抗を高める一因となりやすい。結果、電池の出力特性が犠牲になるというトレードオフの関係も課題として挙げられている。

　本開示は、上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
　本発明の一実施形態は、電池の内部抵抗を低減し、出力特性を改善する非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。また、本発明の他の一実施形態は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含みつつも帯電が抑制され、電池の内部抵抗を低減する非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
　更に、本発明の実施形態は、出力特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。

　上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
　本発明の一実施形態は、
　＜１＞　フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜を備え、前記フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が０．００１ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下である非水系二次電池用セパレータである。

　本発明の他の一実施形態は、
　＜２＞　少なくとも一方の表面の少なくとも一部に配されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と、末端の一方が親水構造単位であり、他方がフッ素原子を含む疎水構造単位であるフッ素含有非イオン性界面活性剤と、を含む非水系二次電池用セパレータである。

　本発明の一実施形態又は他の一実施形態は、以下の態様が好ましい。
　＜３＞　前記表面を形成する表層として、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層を片面又は両面に有する前記＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜４＞　多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に前記表面を形成する表層として設けられ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層と、を備えた前記＜２＞又は前記＜３＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜５＞　前記多孔質基材が、ポリエチレン微多孔膜である前記＜４＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜６＞　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層は、多孔質層である前記＜３＞～前記＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜７＞　前記疎水構造単位としてフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有する前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜８＞　前記親水構造単位としてアルキレンオキシド鎖を有する前記＜１＞～前記＜７＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜９＞　前記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド鎖である前記＜８＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜１０＞　前記アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数が、５モル以上２５モル以下である前記＜８＞又は前記＜９＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜１１＞　前記フッ素含有非イオン性界面活性剤は、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物及びパーフルオロアルケニルアルキレンオキシド付加物から選択される少なくとも一種である前記＜１＞～前記＜１０＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。

　また、本発明の別の実施形態は、
　＜１２＞　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞～前記＜１１＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。

　本発明の一実施形態によれば、電池の内部抵抗を低減し、出力特性を改善する非水系二次電池用セパレータが提供される。また、本発明の他の一実施形態によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含みつつも帯電が抑制され、電池の内部抵抗を低減する非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
　また、本発明の実施形態によれば、出力特性に優れた非水系二次電池が提供される。

　以下、本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータ、及びこれを備えた非水系二次電池について、詳細に説明する。

　本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜を備え、このフッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量を、０．００１ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下の範囲として構成したものである。前記膜には、必要に応じて、さらに機能性樹脂やフィラー等の他の成分を含んでもよい。
　好ましい実施形態の一つとして、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、少なくとも一方の表面の少なくとも一部に配されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と、末端の一方が親水構造単位であり、他方がフッ素原子を含む疎水構造単位であるフッ素含有非イオン性界面活性剤と、を用いて構成されてもよい。本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、必要に応じて、更に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂や、フィラー等の他の成分を含んでもよい。

　界面活性剤は、従来より広く知られた素材であるが、電池内部への水分混入を防ぐ等の観点から、電池用素材としての使用は一般に避けられてきた。また、例えば、アルキル鎖を疎水部とする非フッ素系の非イオン性界面活性剤や、塩を含むイオン性界面活性剤等は、電池の内部抵抗を高める傾向があることが判明した。そのため、この種の界面活性剤は、むしろ電池出力を低下させる一因となる懸念がある。
　本開示のセパレータにおいては、分子中にフッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有する特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含有することで、必ずしも高空孔率化、大孔径化を図ることなく、他の非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤を用いたセパレータに比べ、電池の内部抵抗を著しく低下させる効果が発現し、電池の出力特性の向上が図れるとの効果を奏する。
　また、セパレータを高空孔率にしたり孔を大径にする必要がないため、電池の歩留まりの低下を招くことがなく、むしろ電解液の浸透速度を促進し、かつ均一性の高い浸透が可能になる。これにより、電池の生産性や歩留まりを向上させることも可能になる。

　電極との接着が可能で、電極との密着性が高くサイクル寿命等に優れたセパレータに構成するには、樹脂成分として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが有効である。ところが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、他の樹脂に比べて、帯電を起こしやすく、ハンドリング性を損ないやすい傾向がある。一方、界面活性剤は、帯電防止の目的で使用可能であるが、例えばアルキル鎖が疎水部をなすような非イオン性界面活性剤は、電池の内部抵抗を高める傾向があり、むしろ電池出力を低下させる要因となる懸念がある。
　本発明において、上記のように、セパレータを構成する樹脂成分であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を、各末端に親水構造単位とフッ素原子を含む疎水構造単位とを有する特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤とともに含有することは好ましい態様（上記他の一実施形態）である。これにより、帯電を抑制し、ハンドリング性が向上することに加え、特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤以外の他の非イオン性界面活性剤を用いた場合に比べ、電池の内部抵抗が効果的に低下し、出力特性に優れたものとなるとの効果が得られる。

～セパレータの膜構造～
　本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、後述する特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜として構成されていれば、特に制限はなく、単層膜又は多層膜のいずれでもよく、多孔質膜又は非多孔質膜のいずれでもよい。本発明の一実施形態であるセパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質膜である単層膜又は多層膜であることが好ましい。
　本発明の一実施形態であるセパレータの膜構造としては、以下の態様のいずれでもよく、これらにフッ素含有非イオン性界面活性剤を付与することで、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータとすることができる。
（１）ポリオレフィン製の微多孔膜
　例えば、ポリオレフィンを含む単層のポリオレフィン微多孔膜、及び単層のポリオレフィン微多孔膜が複数積層された多層膜が挙げられる。
（２）機能性樹脂の単層膜
　例えば、耐熱性樹脂や接着性樹脂等の機能性樹脂からなる単層膜、機能性樹脂とフィラーとを混合した単層膜が挙げられる。
（３）複合膜
　例えば、不織布や紙などの繊維状シートの内部及び表面に、機能性樹脂が付与された複合膜が挙げられ、複合膜には更にフィラーが担持されてもよい。
（４）積層膜
　例えば、多孔質基材と、該多孔質基材の片面又は両面に積層された、耐熱性樹脂や接着性樹脂等の機能性樹脂を含む層（好ましくは多孔質層）と、を有する積層膜が挙げられ、機能性樹脂を含む層はさらにフィラーを含んでもよい。

－フッ素含有非イオン性界面活性剤－
　本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤の少なくとも一種を含有する。

　従来より種々の界面活性剤が知られているが、界面活性剤のうち、アルキル基を疎水構造単位として有する非イオン性界面活性剤や、疎水構造単位にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤であってもスルホン酸塩のようなアニオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩のようなアニオン系界面活性剤は、電池の内部抵抗を低く抑える効果はないばかりか、むしろ電池の内部抵抗を増大させる場合がある。本開示においては、特にフッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有する非イオン性のフッ素含有界面活性剤をセパレータに用いることで、電池の内部抵抗を低減することが可能となる。
　この理由については、必ずしも明らかになっていないが、セパレータに付着しているフッ素含有非イオン性界面活性剤が電解液中へ溶出し、これが電極へ作用し、反応抵抗を低減させていると推定される。また、界面活性剤をセパレータに付着させることによって、電解液のセパレータへの浸透速度を促進し、さらに電解液を均一に浸透させる効果が期待され、電池の生産性向上にも寄与する。更には、帯電防止、滑り性の向上も得られ、結果、ハンドリング性も改善され、電池の歩留まり向上にも寄与する。

　本開示におけるフッ素含有非イオン性界面活性剤としては、化合物構造の両末端のうち、一方の末端に親水構造単位を有し、かつ他方の末端にフッ素原子を含む疎水構造単位を有する、非イオン性のフッ素含有界面活性剤が好ましい。

　本開示におけるフッ素含有非イオン性界面活性剤は、末端の一方に有する親水構造単位として、アルキレンオキシド鎖を有していることが好ましい。アルキレンオキシド鎖としては、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖が挙げられ、中でも、電池内部の水分量を抑えつつ帯電防止効果を発現する点で、エチレンオキシド鎖が好ましい。
　また、アルキレンオキシド鎖の、１分子中における平均付加モル数は、電池内部の水分量を抑えつつ所望の帯電防止効果を得る観点からは多過ぎないことが望ましく、５モル以上２５モル以下の範囲が好ましい。アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数が上記範囲内であることで、セパレータの帯電防止効果がより優れたものとなる。アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数は、上記と同様の理由から、５モル以上１４モル以下の範囲がより好ましく、５モル以上１０モル以下の範囲がさらに好ましい。

　また、本開示におけるフッ素含有非イオン性界面活性剤は、末端の他方に有する疎水構造単位として、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有していることが好ましい。
　フルオロアルキル基としては、炭素数が１～１８のフルオロアルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピル、フルオロブチルなどが挙げられる。中でも、パーフルオロアルキル基がより好ましく、具体例として、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどが挙げられる。
　フルオロアルケニル基としては、炭素数が１～１２のフルオロアルケニル基が好ましく、例えば、フルオロエチレニル（フッ化ビニル）、フルオロ－１－プロペニル、フルオロアリル、フルオロイソプロペニル、フルオロ－１－ブテニル、フルオロイソブテニル等などが挙げられる。中でも、パーフルオロアルケニル基がより好ましく、具体例として、パーフルオロエチレニル、パーフルオロ－１－プロペニル、パーフルオロアリル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロ－１－ブテニル、パーフルオロイソブテニルなどが挙げられる。

　フッ素含有非イオン性界面活性剤の末端に有する疎水構造単位は、帯電防止及び電池の出力特性の向上の点で、不飽和二重結合を有していることが好ましく、フルオロアルケニル基を有していることがより好ましい。
　更には、疎水構造単位は、直鎖状もしくは分岐状の構造のいずれでもよく、帯電を防ぎ、電池の出力特性を向上させる観点からは、分岐構造を有することがより好ましい。

　本開示におけるフッ素含有非イオン性界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物、フルオロアルケニルエチレンオキシド付加物、フルオロアルキルプロピレンオキシド付加物、フルオロアルケニルプロピレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物等が挙げられる。

　フッ素含有非イオン性界面活性剤の中でも、末端の一方にアルキレンオキシド鎖を有し、他方にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、末端の一方にアルキレンオキシド鎖を有し、他方にフルオロアルケニル基を有するフルオロアルケニルアルキレンオキシド付加物が好ましく、更には、末端の一方にアルキレンオキシド鎖を有し、他方にパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、末端の一方にアルキレンオキシド鎖を有し、他方にパーフルオロアルケニル基を有するパーフルオロアルケニルアルキレンオキシド付加物が好ましい。
　特に好ましくは、末端の一方にエチレンオキシド鎖を有し、他方にパーフルオロアルケニル基を有するパーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物である。

　フッ素含有非イオン性界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－２４２、同Ｓ－２４３、同Ｓ－４２０（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製；疎水構造単位＝パーフルオロアルキル基）、メガファックＦ－４４４（ＤＩＣ株式会社製；疎水構造単位＝パーフルオロアルキル基）、ノベックＦＣ－４４３０、同ＦＣ－４４３２（以上、住友スリーエム株式会社製；疎水構造単位＝パーフルオロアルキル基）、並びに、フタージェント２５１、同２１２Ｍ、同２１５Ｍ、同２５０、同２２２Ｆ、同２４５Ｆ、同２０８Ｇ、同２４０Ｇ、同２２８Ｐ、同ＦＴＸ－２１８（以上、株式会社ネオス製；疎水構造単位＝パーフルオロアルケニル基）等が挙げられる。

　フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータにおける含有量としては、０．００１ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下の範囲とする。フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が０．００１ｇ／ｍ^２より少ないと、本発明の実施形態における効果である内部抵抗の低減効果が得られにくくなる。また、フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が１ｇ／ｍ^２より多くなると、セパレータの水分率が増大し、電池の耐久性、信頼性を悪化させることがある。
　中でも、フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータ中における含有量は、上記と同様の理由から、０．０１ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下の範囲がより好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下の範囲がさらに好ましい。

　フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータにおける含有量とは、セパレータの内部に含まれる量とセパレータ表面に付着している量との合計量を指す。
　フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータにおける含有量は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、セパレータをＤＭＳＯに浸漬して可溶成分を抽出し、ＮＭＲにより求められる^１Ｈ－ＮＭＲ、^１９Ｆ－ＮＭＲの結果から算出される。

　本発明の実施形態である非水系二次電池用セパレータにフッ素含有非イオン性界面活性剤を含める方法は、特に制限されるものではなく、例えば以下のような方法が挙げられる。
　フッ素含有非イオン性界面活性剤を適当な溶媒に溶解した溶液を準備し、この溶液を用いてセパレータを処理し、溶媒を乾燥等の手法で除去する方法が挙げられる。この方法では、乾燥等により除去可能な溶媒を選択する必要がある。このような溶媒としては、メタノール、エタノール等の低沸点有機溶剤、水などが挙げられる。なお、溶液中のフッ素含有非イオン性界面活性剤の濃度及び処理条件（処理する時間や温度など）は、目的とする特性が発現されるように調整すればよく、特に制限はない。
　溶液を用いたセパレータの処理は、溶液のセパレータへの塗布もしくは噴霧、溶液中へのセパレータの浸漬などの方法により行うことができる。

　非水系二次電池用セパレータの水分率は、低く抑えられていることが好ましい。具体的には、水分率は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水分率は、カールフィッシャー水分計にて測定される値である。
　低水分率のセパレータを得る観点からは、フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が重要になるが、加えてフッ素含有非イオン性界面活性剤の親水構造単位も重要となる。すなわち、親水構造単位の種類や存在比率を所望により選択することが重要である。例えば、親水構造単位がアルキレンオキシド鎖（例：エチレンオキシド鎖）の場合、アルキレンオキシド鎖の付加モル数がその指標になる。具体的には、セパレータの水分率を抑える観点から、アルキレンオキシド鎖（例：エチレンオキシド鎖）の平均付加モル数は、５モル以上１４モル以下である場合が特に好ましい。

　本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、上記した膜構造のいずれに構成されてもよく、例えば、フッ素含有非イオン性界面活性剤を膜中に含有し又は膜表面に付着させた微多孔膜に構成されてもよいし、機能性樹脂及びフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層を有する積層膜に構成されてもよい。
　本発明の一実施形態であるセパレータが積層膜として構成する場合、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂又は接着性樹脂等の機能性樹脂及び既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層と、が設けられた構成でもよい。

［多孔質層］
　多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能とされた層である。多孔質層は、機能性樹脂を用いて構成することができ、接着性が付与された接着性多孔質層として構成されてもよい。

　本発明の実施形態に係るセパレータが多孔質層を有する場合、多孔質層は、電極等の被接着体に対して接着性を有していることが好ましい。また、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの表層（最外層）として設けられるという構成上の観点を踏まえると、多孔質層は、セパレータと電極とを重ねて圧着又は熱圧着した場合に、電極と接着可能な層に構成されることが好ましい。

　多孔質層は、多孔質基材の片面のみに有する態様に比べ、多孔質基材の両面に有する態様が、電池のサイクル特性に優れる点で好ましい。多孔質層が多孔質基材の両面に設けられていると、セパレータの両面が多孔質層を介して両電極と良好に接着されたものとすることができる。

　接着性を有する多孔質層は接着性樹脂を含むが、多孔質層中に含まれる接着性樹脂の塗工量は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ^２～１．５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．７５ｇ／ｍ^２～１．２５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
　多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、多孔質層の塗工量は、両面の合計として１．０ｇ／ｍ^２～３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ^２～２．５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
　多孔質層の塗工量が１．０ｇ／ｍ^２（片面の場合は０．５ｇ／ｍ^２）以上であると、電極との接着がより良好になり、電池とした場合のサイクル特性により優れる。また、多孔質層の塗工量が３．０ｇ／ｍ^２（片面の場合は１．５ｇ／ｍ^２）以下であると、イオン透過性がより良好で電池の負荷特性に優れる。

　多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量に対して２０％以下であることが好ましい。差が２０％以下であると、セパレータがカールしにくく、結果、ハンドリング性がより向上し、サイクル特性の低下を招きにくい。

　多孔質層の平均厚さは、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において、０．５μｍ～４μｍであることが好ましく、１μｍ～３μｍであることがより好ましく、１μｍ～２μｍであることが更に好ましい。
　平均厚さが０．５μｍ以上であると、電極との接着性が良好であり、電池とした場合のサイクル特性により優れたものとなる。また、平均厚さが４μｍ以下であると、イオン透過性がより向上し、電池の負荷特性により優れたものとなり、また、セパレータ幅方向における熱膨張率を０％超１０％以下の範囲に制御しやすい。
　なお、平均厚さは、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定し、その測定値を算術平均して求められる値である。

　多孔質層の空孔率は、３０％～８０％であることが好ましく、３０％～６０％であることがより好ましい。空孔率が３０％以上であると、イオン透過性により優れたものとなる。また、空孔率が８０％以下であると、電極と接着する際の熱プレスに耐える力学的強度を確保することができ、また表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。
　なお、空孔率は、下記式より求められる値である。
　　　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　式中、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ：膜厚（μｍ）を表す。

　多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が均等に散在し、接着性がよい。また、平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオンの移動が均一でサイクル特性及び負荷特性がよい。一方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、多孔質層に電解液を含浸させたとき、多孔質層を構成する樹脂が膨潤して孔を閉塞することが起きにくい。
　なお、多孔質層の平均孔径（直径、単位：ｎｍ）は、窒素ガス吸着量から算出されるＰＶＤＦ系樹脂からなる多孔質層の空孔表面積Ｓと、空孔率から算出される多孔質層の空孔体積Ｖと、を用い、全ての孔が円柱状であると仮定して下記式より算出される。
　　　ｄ＝４・Ｖ／Ｓ
　式中、ｄ：多孔質層の平均孔径（ｎｍ）、Ｖ：多孔質層の１ｍ^２当たりの空孔体積、Ｓ：多孔質層の１ｍ^２当たりの空孔表面積を表す。
　また、多孔質層の空孔表面積Ｓは、以下のようにして求められる。
　窒素ガス吸着法でＢＥＴ式を適用することにより、多孔質基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）と、多孔質基材及び多孔質層を積層した複合膜の比表面積（ｍ^２／ｇ）と、を測定する。それぞれの比表面積にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算し、それぞれの１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出する。次いで、多孔質基材１ｍ^２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ^２当たりの空孔表面積から減算して、多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。

　多孔質層を構成する機能性樹脂としては、耐熱性樹脂及び接着性樹脂を用いることができる。機能性樹脂は、１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
　耐熱性樹脂としては、融点が２００℃以上の樹脂が含まれ、融点が２００℃以上の樹脂以外にも、実質的に融点が存在せずに熱分解温度が２００℃以上の樹脂も含まれる。
　耐熱性樹脂の具体例としては、全芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びこれら２種以上の組み合わせ等が挙げられる。中でも、多孔質構造の形成しやすさ、無機フィラーを用いた場合のフィラーとの結着性、それに伴う多孔膜の強度、耐酸化性など耐久性の観点において、全芳香族ポリアミドが好ましい。また、全芳香族ポリアミドにおいても、パラ型とメタ型とを対比すると、成形が容易という点で、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましく、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。

　多孔質層に接着性を付与する場合、機能性樹脂として、電極等の被着体に対して接着性を有する接着性樹脂を含有することが好ましい。接着性樹脂が接着性を有するとは、セパレータを電極とを重ねた状態で圧着又は熱圧着して貼り合わせた場合に、電極面とセパレータ表面とが互いに接して離れない状態を形成し得ることをいう。
　接着性樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル等が好適である。

　多孔質層に含有される接着性樹脂としては、電極との接着性により優れる点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であることが好ましい。

　ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、及びフッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン共重合体）が挙げられる。
　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデン共重合体とを混合した混合物を用いてもよい。

　フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合により得られる。

　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてポリフッ化ビニリデン共重合体を用いる場合、電極との接着性の点で、フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体が好ましい。ヘキサフロロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合することで、樹脂の結晶性と耐熱性を適度な範囲に制御できる。その結果、電極との接着処理の際に多孔質層が流動してしまうのを抑制することができる。

　ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万～３００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性が確保でき、充分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形時の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成が良く、多孔化が良好になる。

　なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して表した分子量である。
　<条件>
・ＧＰＣ：ＧＰＣ－９００（日本分光社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ-Ｈ×２本（東ソー社製）
・移動相溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・標準試料　：単分散ポリスチレン〔東ソー（株）製〕
・カラム温度：１４０℃
・流量：１０ｍｌ／分

－フィラー－
　多孔質層は、フィラーを含有することができる。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。
　フィラーとしては、無機物又は有機物からなるフィラーやその他の成分を含有してもよい。無機フィラーとしては、例えばアルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。

［多孔質基材］
　多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層させた複合多孔質シート；などが挙げられる。
　微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

　多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば有機材料及び無機材料のいずれでもよい。

　多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。

　多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本明細書において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。

　ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量は、微多孔膜全質量に対して９５質量％以上であることが好ましい。

　ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備えており、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。

　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万～５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。

　ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。

　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；などの繊維状物からなる不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
　耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーをいう。

　複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層を採用できる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などを好適に使用できる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。

　多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ～２５μｍが好ましい。

　多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳＰ８１１７（２００９））は、電池の短絡防止とイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ～８００秒／１００ｃｃが好ましい。

　多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％～６０％が好ましい。

　多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好ましい。

　多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。

～非水系二次電池用セパレータの諸物性～
　本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ～３５μｍであることが好ましい。

　本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータの空孔率は、本発明の一実施形態による効果と機械的強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０％以上６０％以下の範囲が好ましい。

　本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳＰ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ～８００秒／１００ｃｃの範囲が好ましい。
　一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、多孔質層を形成した状態の非水系二次電池用セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下である。この値が３００秒／１００ｃｃ以下であることで、多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。

　本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ^２～１０ｏｈｍ・ｃｍ^２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は電解液の種類、温度によって異なるが、上記の値は電解液として１Ｍ　ＬｉＢＦ_４－プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（＝１／１；質量比）の混合溶媒を用い、２０℃にて測定した値である。

　本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５～２．５であることが好ましい。

～非水系二次電池用セパレータの製造方法～
　本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、例えば、以下の方法で製造される。
　セパレータが単層膜である場合、第１の方法として、多孔質層の例であるポリオレフィン製の微多孔膜に既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤の溶解液を付与し、フッ素含有非イオン性界面活性剤を付着させることで製造してもよい。また、第２の方法として、剥離シート上に機能性樹脂（及び必要に応じてフィラー等）を含む塗工液を塗工して塗工膜を形成し、塗工膜の樹脂を固化させ、固化した塗工膜に既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤の溶解液を付与してフッ素含有非イオン性界面活性剤を付着させた後、剥離シートから剥離することにより製造してもよい。
　第１及び第２の方法において、溶解液の付与は、塗布法、浸漬法、噴霧法等の方法により行うことができる。

　セパレータが積層膜である場合、第１の方法として、機能性樹脂（及び必要に応じてフィラー等）を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工膜を形成し、次いで塗工膜の樹脂を固化させた後、この固化した塗工膜に、既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤の溶解液を付与して塗工膜にフッ素含有非イオン性界面活性剤を付着させることで、フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層を多孔質基材上に形成することにより製造してもよい。また、第２の方法として、機能性樹脂と既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤と（必要に応じてフィラー等と）を含む塗工液を用意し、この塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工膜を形成し、次いで塗工膜の樹脂を固化させることで、フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層を多孔質基材上に形成することにより製造してもよい。

　また、セパレータが複合膜である場合、既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む溶液を用意し、この溶液を不織布や紙などの多孔性シート（必要に応じてあらかじめフィラーが担持されてもよい）に付与、乾燥させ、フッ素含有非イオン性界面活性剤を多孔性シートに担持することにより製造してもよい。溶液の付与は、塗布法、浸漬法、噴霧法等の方法によって行うことができる。

　機能性樹脂を含む多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法により形成することができる。
　湿式塗工法は、（ｉ）機能性樹脂を溶媒に溶解及び分散させて塗工液を調製し、この塗工液を多孔質基材に塗工し、（ｉｉ）その後、塗工膜中の機能性樹脂を凝固液により相分離を誘発しつつ凝固させ、（ｉｉｉ）水洗と乾燥を行って、多孔質基材上に多孔質層を形成する製膜法である。なお、塗工液には、目的等に応じてフッ素含有非イオン性界面活性剤やフィラー等を含ませることができる。

　本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、多孔質層を独立したシートとして作製し、この多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。

　次に、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータについて説明する。
　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータ（上記同様、「セパレータ」ともいう。）は、少なくとも一方の表面の一部又は全部にポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、単に「ＰＶＤＦ系樹脂」ともいう。）を有し、かつ後述する特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜として構成されていれば、特に制限はなく、単層膜又は多層膜のいずれでもよく、多孔質膜又は非多孔質膜のいずれでもよい。本発明のセパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質膜である単層膜又は多層膜であることが好ましい。
　他の一実施形態に係るセパレータの場合の膜構造は、以下の態様のいずれでもよい。
（１）ＰＶＤＦ系樹脂の単層膜
　例えば、ＰＶＤＦ系樹脂とフッ素含有非イオン性界面活性剤とからなる単層膜、ＰＶＤＦ系樹脂とフィラーとフッ素系非イオン性界面活性剤とを混合した単層膜が挙げられる。
（２）ＰＶＤＦ系樹脂の複合膜
　例えば、不織布や紙などの繊維状シートの内部及び表面に、ＰＶＤＦ系樹脂とフッ素含有非イオン性界面活性剤とが付与された複合膜が挙げられ、複合膜には更にフィラーが担持されてもよい。
（３）ＰＶＤＦ系樹脂の積層膜
　例えば、多孔質基材と、該多孔質基材の片面又は両面に積層された、ＰＶＤＦ系樹脂及びフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層（好ましくは多孔質層）と、を有する積層膜が挙げられ、ＰＶＤＦ系樹脂及びフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層は、更にフィラーを含んでもよい。

－ポリフッ化ビニリデン系樹脂－
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、及びフッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン共重合体）が挙げられる。
　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデン共重合体とを混合した混合物を用いてもよい。

　他の一実施形態に係るセパレータにおけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の詳細については、既述の本発明の一実施形態における多孔質層に含有される好ましい接着性樹脂として挙げたポリフッ化ビニリデン系樹脂と同様であり、好ましい態様も同様である。

－フッ素含有非イオン性界面活性剤－
　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、フッ素系界面活性剤として、化合物構造の両末端のうち、一方の末端に親水構造単位を有し、かつ他方の末端にフッ素原子を含む疎水構造単位を有する、非イオン性のフッ素含有界面活性剤の少なくとも一種を含有する。

　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂を用いたセパレータは、その表面にＰＶＤＦ系樹脂が存在することで帯電しやすいが、一端に親水構造単位を持ち、他端にフッ素原子を含む疎水構造単位を持ち、かつ非イオン性である特定構造のフッ素系界面活性剤を存在させることで、帯電が抑えられ、加えて電池の内部抵抗を大幅に低減することが可能になる。これにより、ハンドリング性が向上するのみならず、電池の出力特性の向上効果が得られる。
　これは、フッ素系界面活性剤において、その疎水構造単位がセパレータの樹脂に親和的であると同時に、親水構造単位、特にアルキレンオキシド鎖が電解液に対して親和的なためであると推察されるが、電池特性が向上する理由については必ずしも明らかになっていない。

　フッ素含有非イオン性界面活性剤は、末端の一方に有する親水構造単位として、アルキレンオキシド鎖を有していることが好ましい。また、本発明におけるフッ素含有非イオン性界面活性剤は、末端の他方に有する疎水構造単位として、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有していることが好ましい。
　なお、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおけるフッ素含有非イオン性界面活性剤の詳細については、下記のセパレータ中の含有量以外は、既述の本発明の一実施形態に含有される、フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤と同様であり、好ましい態様も同様である。

　フッ素含有非イオン性界面活性剤の、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータ中における含有量としては、帯電防止、電池内部抵抗の低減及びハンドリング性の向上、並びに電池内部の水分率を後述する範囲に調整する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して、０．１質量％～２０質量％の範囲が好ましく、５質量％～１５質量％の範囲がより好ましい。
　フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であることで、帯電を防ぎ、電池内部抵抗の低減を図り、ハンドリング性に優れたものとなる。また、フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が２０質量％以下であると、セパレータ中の水分率を抑制することができるという点で有利である。

　フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータにおける含有量は、セパレータの内部に含まれる量とセパレータ表面に付着している量との合計量を指す。フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータにおける含有量は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、セパレータをＤＭＳＯに浸漬して可溶成分を抽出し、ＮＭＲにより求められる^１Ｈ－ＮＭＲ、^１９Ｆ－ＮＭＲの結果から算出される。

　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにフッ素含有非イオン性界面活性剤を含める方法としては、特に制限されるものではなく、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
　第１に、前記一実施形態と同様に、フッ素含有非イオン性界面活性剤を適当な溶媒に溶解した溶液を準備し、この溶液を用いてセパレータを処理し、溶媒を乾燥等の手法で除去する方法が挙げられる。この方法では、乾燥等により除去可能な溶媒を選択する必要がある。このような溶媒としては、メタノール、エタノール等の低沸点有機溶剤、水などが挙げられる。なお、溶液中のフッ素含有非イオン性界面活性剤の濃度及び処理条件（処理する時間や温度など）は、目的とする特性が発現されるように調整すればよく、特に制限はない。
　溶液を用いたセパレータの処理は、溶液のセパレータへの塗布もしくは噴霧、溶液中へのセパレータの浸漬などの方法により行うことができる。
　第２に、セパレータを成形する際に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶液にフッ素含有非イオン性界面活性剤を溶解しておく方法が挙げられる。この方法においても、フッ素含有非イオン性界面活性剤の濃度は、目的とする特性が発現されるように調整すればよく、特に制限はない。

－フィラー－
　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、フィラーの少なくとも一種を含有することができる。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、無機物又は有機物からなるフィラーやその他の成分を含有してもよい。無機フィラーとしては、例えばアルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。

　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、少なくとも一方の表面を形成する表層として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層を有することが好ましく、上記した膜構造のいずれに構成されてもよい。
　本発明の他の一実施形態に係るセパレータは、本発明の他の一実施形態による効果がより効果的に奏される点で、上記の積層膜に構成されることが好ましい。具体的には、以下の積層膜の態様である。
　本発明の他の一実施形態に係るセパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に表面を形成する表層として設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層と、を有する積層膜が好ましい。

［多孔質基材］
　多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層させた複合多孔質シート；などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、既述の本発明の一実施形態における多孔質基材と同義であり、好ましい態様も同様である。但し、多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上とすることができる。

［多孔質層］
　本発明の他の一実施形態において、多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能とされた層である。本発明の他の一実施形態において、セパレータが多孔質層を有する場合、多孔質層は、電極等の被接着体に対して接着性を有していることが好ましい。多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有することで、接着性が付与された層として構成することができる。
　多孔質層には、耐熱性向上、ハンドリング性向上を目的として、前述の無機物又は有機物からなるフィラーを添加してもよい。

　本発明の他の一実施形態において、多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの表層（最外層）として設けられ、セパレータと電極とを重ねて熱プレスした場合に、電極と接着可能な層に構成されていることが好ましい。多孔質層は、多孔質基材の片面のみにある態様に比べて両面にある態様の方が、電池のサイクル特性に優れる点で好ましい。多孔質層が多孔質基材の両面に設けられていると、セパレータの両面が多孔質層を介して両電極と良好に接着されたものとすることができる。

　多孔質層のポリフッ化ビニリデン系樹脂の塗工量は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ^２～１．５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．７５ｇ／ｍ^２～１．２５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
　多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、多孔質層のポリフッ化ビニリデン系樹脂の塗工量は、両面の合計として１．０ｇ／ｍ^２～３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ^２～２．５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
　多孔質層の塗工量が１．０ｇ／ｍ^２（片面の場合は０．５ｇ／ｍ^２）以上であると、電極との接着がより良好になり、電池とした場合のサイクル特性により優れる。また、多孔質層の塗工量が３．０ｇ／ｍ^２（片面の場合は１．５ｇ／ｍ^２）以下であると、イオン透過性がより良好で電池の負荷特性に優れる。

　多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、質量基準で、両面合計の塗工量に対して２０％以下であることが好ましい。差が２０％以下であると、セパレータがカールしにくく、結果、ハンドリング性がより向上し、サイクル特性の低下を招きにくい。

　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおいて、多孔質層の平均厚さ、空孔率、及び平均孔径は、既述の本発明の一実施形態における多孔質層における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。

～非水系二次電池用セパレータの諸物性～
　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータの、全体の膜厚、空孔率、ガーレ値、膜抵抗、曲路率は、既述の本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおける場合と同様であり、好ましい態様も同様である。また、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔化された構造であることが好ましく、したがって多孔質層を形成した状態の非水系二次電池用セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値も、既述の本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおける場合と同様であり、好ましい態様も同様である。

　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおける帯電性（帯電防止効果）は、ＪＩＳＬ１０９４（１９９７年）に記載の半減期測定法により確認できる。但し、セパレータの使用環境は、ドライ環境下であることから、その環境を想定して帯電防止効果を確認することが望ましい。
　本発明の他の一実施形態では、露点－５０℃の環境下でセパレータを１日放置して調湿した後、露点－５０℃の環境下で測定された半減期を帯電防止効果の指標とする。良好なハンドリング性を確保するためには、このような方法で測定された半減期は、１００秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０秒以下である。

　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータの電池内部抵抗の低減効果は、前述の帯電防止のために適用したフッ素含有非イオン性界面活性剤による効果である。これにより、電池の出力特性が向上する。内部抵抗が低減する詳細な理由は、必ずしも明らかになっていないが、以下のように推察される。即ち、
　セパレータに付着している既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤が電解液中へ溶出し、溶出したフッ素含有非イオン性界面活性剤が、電極へ作用し、反応抵抗を低減させているものと推察される。
　良好な内部抵抗低減効果を得るためには、前述のようにハンドリング性を確保し得る半減期が得られる程度に、セパレータにフッ素含有非イオン性界面活性剤が付着されていればよい。したがって、内部抵抗低減の観点からも、前述の半減期としては、１００秒以下が好ましく、さらに好ましくは５０秒以下である。

　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータの水分率は、低く抑えられていることが好ましい。水分率は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水分率は、カールフィッシャー水分計にて測定される値である。
　低水分率のセパレータを得る観点からは、セパレータに含有されるフッ素含有非イオン性界面活性剤の親水構造単位が重要になり、親水構造単位の種類や存在比率を所望により選択する必要がある。例えば、親水構造単位がアルキレンオキシド鎖（例：エチレンオキシド鎖）の場合、アルキレンオキシド鎖の付加モル数がその指標になる。具体的には、セパレータの水分率を抑える観点から、アルキレンオキシド鎖（例：エチレンオキシド鎖）の平均付加モル数が５モル以上１４モル以下である場合が特に好ましい。
　なお、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおいて、非フッ素系非イオン性界面活性剤の付着量については、前述の半減期及び水分率が実現される範囲であれば、特に制限されるものではない。

～非水系二次電池用セパレータの製造方法～
　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、例えば、以下の方法で製造される。
　第１の方法として、セパレータが積層膜である場合は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（及び必要に応じてフィラー等）を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工膜を形成し、次いで塗工膜の樹脂を固化させた後、この固化した塗工膜に、既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤の溶解液を付与して塗工膜にフッ素含有非イオン性界面活性剤を付着させることで、フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層を多孔質基材上に形成することにより製造してもよい。
　また、セパレータが積層膜である場合の第２の方法として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤と（必要に応じてフィラー等と）を含む塗工液を用意し、この塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工膜を形成し、次いで塗工膜の樹脂を固化させることで、フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層を多孔質基材上に形成することにより製造してもよい。

　第３の方法として、セパレータが単層膜である場合には、剥離シート上にポリフッ化ビニリデン系樹脂（及び必要に応じてフィラー等）を含む塗工液を塗工して塗工膜を形成し、塗工膜の樹脂を固化させ、固化した塗工膜に既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤の溶解液を付与してフッ素含有非イオン性界面活性剤を付着させた後、剥離シートから剥離することにより製造してもよい。溶解液の付与は、塗布法、浸漬法、噴霧法等の方法によって行うことができる。
　また、第４の方法として、セパレータが複合膜である場合には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤と（必要に応じてフィラー等と）を含む溶液を用意し、この溶液を不織布や紙などの多孔性シート（必要に応じてあらかじめフィラーが担持されてもよい）に付与、乾燥させ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフッ素含有非イオン性界面活性剤を多孔性シートに担持することにより製造してもよい。溶液の付与は、塗布法、浸漬法、噴霧法等の方法によって行うことができる。

　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法により形成することができる。
　湿式塗工法は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解及び分散させて塗工液を調製し、この塗工液を多孔質基材に塗工し、（ｉｉ）その後、塗工膜中の耐熱性樹脂又は接着性樹脂を、凝固液により相分離を誘発しつつ、樹脂を凝固させ、（ｉｉｉ）水洗と乾燥を行って、多孔質基材上に多孔質層を形成する製膜法である。
　なお、塗工液には、場合によりフッ素含有非イオン性界面活性剤やフィラー等を含ませることができる。
　本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下の通りである。

　塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
　良好な多孔構造を形成する観点からは、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。

　塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。

　塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が３質量％～１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
　多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。

　多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。また、多孔質基材を塗工液中に浸漬することにより塗工してもよい。
　多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。

　多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。

　凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は４０質量％～９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。

　耐熱性樹脂又は接着性樹脂を凝固させる方法としては、塗工後の多孔質基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に多孔質基材を浸漬する方法などが挙げられる。

　乾燥方法は、特に限定されないが、乾燥温度は５０℃～１００℃が適当である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないように、熱ロールに接触させる方法を採用するのが好ましい。

　また、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程の後、さらに（ｖ）塗工後の多孔質基材を乾燥する工程を設けてもよい。この場合、工程（ｖ）での乾燥温度は、溶媒を除去できる温度であればよく、５０℃～２００℃の範囲が適当である。

　本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、多孔質層を独立したシートとして作製し、この多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して多孔質層を形成し、剥離シートから多孔質層を剥離する方法が挙げられる。

［非水系二次電池］
　本発明の実施形態である非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系の二次電池であり、正極と、負極と、既述の本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータと、を設けて構成されている。非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。
　ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
　本発明の実施形態である非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。

　本発明の実施形態である非水系二次電池は、セパレータとして既述のセパレータを備えることにより、電池の内部抵抗が低く抑えられており、出力特性に優れている。

　正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
　正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。
　バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。
　導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。
　集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

　本発明の実施形態である非水系二次電池において、セパレータの多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２といった正極活物質を適用しやすく有利である。

　負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
　負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；等が挙げられる。
　バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム等が挙げられる。
　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。
　集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
　また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

　電解液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
　リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。
　非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
　電解液としては、鎖状カーボネートに対する環状カーボネートの質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）を２０／８０～４０／６０の範囲として混合し、リチウム塩を０．５Ｍ～１．５Ｍ溶解したものが好適である。

　外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。
　電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の実施形態に係るセパレータはいずれの形状にも好適である。

　本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、帯電し難いことに加え、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んで電極との接着性に優れ、かつ電池内部抵抗の低減が図られており、物理的及び化学的な両面から良好な電池出力が得られるように構成されている。
　かかる観点から、外部からの衝撃や充放電に伴う電極の膨張、収縮による電極とセパレータとの間の隙間形成、充放電に伴う帯電などに起因した出力特性の低下が改善されており、本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適である。

　本発明の実施形態である非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に既述のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体を加圧（プレス；好ましいプレス圧は０．５～４０ｋｇ／ｃｍ^２）することで製造することができる。この熱プレスにより、電極とセパレータとが良好に接着される。製造方法の詳細については、例えば、国際公開第２０１４／０２１２８９号の段落番号００５９～００６７の記載を参照することができる。
　本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことで、電極と重ねることによって接着することが可能である。そのため、電池の製造過程において、上記のプレスは必須とされる工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高める点では、プレスを施すことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高める観点からは、プレスは、加熱しながら加圧（熱プレス；好ましい温度は８０～１００℃）する方法が好ましい。

　電池構造としては、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

　以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明の実施形態は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（測定及び評価）
　以下に示す実施例及び比較例で作製したセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、以下の測定、評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記の表１に示す。

［１．界面活性剤の含有量］
　セパレータ（サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ）をジメチルスルホキシドに浸漬し、セパレータ中のジメチルスルホキシド可溶成分を抽出し、ＮＭＲにより求められる^１Ｈ－ＮＭＲ、^１９Ｆ－ＮＭＲの結果から、セパレータに含まれる界面活性剤の量を算出した。

［２．水分率］
　露点－５０℃のドライルーム内にセパレータを１時間放置して調湿した後、放置後のセパレータの質量当たりに対する水分率（ｐｐｍ）を、露点－５０℃のドライルーム内にてカールフィッシャー水分計（ＡＱ－２２０１０Ｓ、平沼産業社製）を用いて測定した。

［３．電池内部抵抗］
　試験用リチウムイオン二次電池を、充電条件を０．２Ｃ、４．２Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電条件を０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電として、２５℃下で充放電を繰り返す操作（５サイクルの充放電）を実施した後、０．２Ｃ、４．２Ｖ、８時間の定電流充電を実施し、この状態で交流インピーダンス測定を２５℃にて実施した。このとき、交流インピーダンス測定の条件を振幅１０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚとした。
　上記の測定条件で得られた抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ^２）を電池内部抵抗とした。

［４．帯電性（半減期）］
　ＪＩＳＬ１０９４（１９９７年）に記載の半減期測定法にて、オネストメータアラナイザー－Ｖ１（シシド静電気株式会社）を用いてセパレータの半減期（秒）を測定し、測定値に基づいて帯電性を評価した。測定は、セパレータを露点－５０℃のドライルーム内に１日放置して調湿し、放置後のサンプルに対して、露点－５０℃のドライルーム内で行った。

（実施例１）
－非水系二次電池用セパレータの作製－
　フッ素含有非イオン性界面活性剤であるフタージェント２２２Ｆ（パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数：２２モル）；ネオス社製）０．１２質量％をメタノールに溶解し、この溶解液にポリエチレン微多孔膜（膜厚：１６μｍ、ガーレ値：１５０秒／１００ｍｌ、空孔率：４０％）を浸漬した。その後、乾燥させて、本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータを得た。
　フタージェント２２２Ｆは、末端の一方がパーフルオロアルキル構造であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。
　なお、ガーレ値は、ＪＩＳＰ８１１７（２００９）に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ－Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。
　また、空孔率は、下記式〔ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ：膜厚（μｍ）〕より求めた。なお、膜厚ｔは、例えばセパレータの厚みから多孔質基材の厚みを減算した値とすればよい。
　　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００

－非水系二次電池の作製－
（１）負極の作製
　負極活物質である人造黒鉛８７ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン１０ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が８．５質量％となるようにＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ２５μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
（２）正極の作製
　正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
（３）試験用リチウムイオン二次電池の作製
　得られた正極と負極とにリードタブを溶接した後、正極、セパレータ、負極をこの順に重ねて接合し、電解液を染み込ませた後、アルミパック中に真空シーラーを用いて封入し、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
　電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の質量比（＝ＥＣ：ＥＭＣ）で混合した１Ｍ　ＬｉＰＦ_６混合溶液を用いた。

（実施例２）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）のメタノールへの溶解量を０．１２質量％から０．９５質量％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）のメタノールへの溶解量を０．１２質量％から０．０１１質量％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）のメタノールへの溶解量を０．１２質量％から０．００１３質量％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）０．１２質量部を、フッ素含有非イオン性界面活性剤であるフタージェント２１２Ｍ（パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数：１２モル）；ネオス社製）０．１４質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
　なお、フタージェント２１２Ｍは、末端の一方がパーフルオロアルケニル構造であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。

（実施例６）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）０．１２質量部を、フッ素含有非イオン性界面活性剤であるフタージェント２０８Ｇ（パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数：８モル）；ネオス社製）０．１３質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
　なお、フタージェント２０８Ｇは、末端の一方がパーフルオロアルケニル構造であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。

（実施例７）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）０．１２質量部を、フタージェントＦＴＸ－２１８（パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数：１８モル）；ネオス社製）０．１１質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
　なお、フタージェントＦＴＸ－２１８は、末端の一方がパーフルオロアルケニル構造であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。

（比較例１）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）のメタノールへの溶解量を０．１２質量％から０．０００６５質量％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）のメタノールへの溶解量を０．１２質量％から１．８質量％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）を、フッ素含有アニオン性界面活性剤であるフタージェント１１０（ネオス社製）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）０．１２質量部を、フッ素系カチオン性界面活性剤であるフタージェント３１０（ネオス社製）０．１４質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例５）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）０．１２質量部を、非イオン性界面活性剤であるエマルゲン１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル；花王社製）０．１３質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例６）
　実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤を用いず、メタノールにポリエチレン微多孔膜を浸漬して非水系二次電池用セパレータを得たこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

　表１に示すように、所定量のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む実施例では、界面活性剤を含まない比較例６に比べ、電池の内部抵抗が飛躍的に低下した。これは、良好な電池特性を得る点で有利である。
　これに対し、フッ素含有非イオン性界面活性剤の付着量の少ない比較例１では、電池の内部抵抗の低減効果がみられなかった。逆に、フッ素含有非イオン性界面活性剤の付着量が所定量を超える比較例２では、内部抵抗の低減効果は得られるものの、電池内の水分率が著しく増加する結果となった。水分率が多くなり過ぎると、電池内でフッ化水素が発生するため、電池の耐久性及び信頼性を著しく損なうおそれがある。
　また、イオン性のフッ素含有界面活性剤を用いた比較例３～４、及び非フッ素系の非イオン性界面活性剤を用いた比較例５では、電池の内部抵抗の低減効果がないばかりか、むしろ電池内部抵抗が高くなり、電池特性を損う結果を招いた。

（実施例８）
－非水系二次電池用セパレータの作製－
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン（＝９８．９モル％／１．１モル％）共重合体（重量平均分子量＝１９５万）を用意した。
　ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）とを７／３の比率（＝ＤＭＡｃ／ＴＰＧ；質量比）で混合した混合溶媒に、このポリフッ化ビニリデン系樹脂を３．８質量％溶解し、塗工液を作製した。この塗工液をポリエチレン製の微多孔膜（膜厚：９μｍ、ガーレ値：１５０秒／１００ｍｌ、空孔率：約４０％）の両面に等量塗工し、これを水とジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとを混合した４０℃の凝固液（水／ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５７／３０／１３［質量比］）に浸漬してポリフッ化ビニリデン系樹脂を凝固させた。
　塗工膜を固化した後、水洗し、フタージェント２１２Ｍ（エチレンオキシド平均付加モル数：１２モル、ネオス社製のフッ素含有非イオン性界面活性剤）の０．１質量％水溶液に浸漬し、乾燥させた。
　このようにして、非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの物性を表２に示す。
　ここで、フタージェント２１２Ｍは、末端の一方がパーフルオロアルケニル基であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。
　なお、ガーレ値は、ＪＩＳＰ８１１７（２００９）に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ－Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。
　また、空孔率は、下記式〔ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ：膜厚（μｍ）〕より求めた。なお、膜厚ｔは、例えばセパレータの厚みから多孔質基材の厚みを減算した値とすればよい。
　　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００

（実施例９）
　実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フタージェント２１５Ｍ（エチレンオキシド平均付加モル数：１５モル、ネオス社製のフッ素含有非イオン性界面活性剤）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。
　ここで、フタージェント２１５Ｍは、末端の一方がパーフルオロアルケニル基であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。

（実施例１０）
　実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フタージェント２５０（エチレンオキシド平均付加モル数：２２モル、ネオス社製のフッ素含有非イオン性界面活性剤）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。
　ここで、フタージェント２５０は、末端の一方がパーフルオロアルケニル基であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。

（実施例１１）
　実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フタージェント２５１（エチレンオキシド平均付加モル数：８モル、ネオス社製のフッ素含有非イオン性界面活性剤）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。
　ここで、フタージェント２５１Ｍは、末端の一方がパーフルオロアルケニル基であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。

（比較例７）
　実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フッ素含有アニオン性界面活性剤であるフタージェント１１０（ネオス社製）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。

（比較例８）
　実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フッ素系カチオン性界面活性剤であるフタージェント３１０（ネオス社製）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。

（比較例９）
　実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フタージェント２４５Ｆ（エチレンオキシド平均付加モル数：４５モル、ネオス社製のフッ素含有非イオン性界面活性剤）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。
　ここで、フタージェント２２２Ｆは、両端がパーフルオロアルケニル基であり、中央にエチレンオキシド鎖が配置されたポリオキシエチレンエーテルである。

（比較例１０）
　実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、非イオン性界面活性剤であるエマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。

（比較例１１）
　実施例８において、塗工膜を固化し水洗した後に、フタージェント２１２Ｍの０．１質量％水溶液に浸漬する操作を行わず、乾燥させることによって、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの物性を表２に示す。

　前記表２に示すように、各末端にそれぞれ親水構造単位とフッ素原子を含む疎水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤を用いた実施例では、半減期が小さく帯電が抑えられ、しかも電池の内部抵抗が低く抑えられており良好な電池特性を示した。
　これに対し、イオン性のフッ素含有界面活性剤を用いた比較例７～８では、帯電を防ぐ効果は得られなかった。また、両末端が疎水構造であるフッ素含有界面活性剤を用いた比較例９でも、帯電防止の効果は期待できなかった。一方、非フッ素系の非イオン性界面活性剤を用いた比較例１０では、半減期が小さく帯電防止の効果はみられるものの、逆に電池内部抵抗が高くなり、電池特性を損う結果を招いた。また、界面活性剤を含まない比較例１１では、帯電しやすく、電池の内部抵抗も高く電池特性に劣っていた。

　本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、電池の内部抵抗を低減し、出力特性を向上させるので、非水系二次電池、具体的にはリチウムイオン二次電池に好適である。そして、本発明の一実施形態に係るセパレータを備えた二次電池は、出力特性が重要とされるアプリケーションに好適に利用することができる。
　また、本発明の他の一実施形態である非水系二次電池用セパレータでは、電極と接着可能なポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータの帯電を防止することで、良好なハンドリング性を実現し、かつ、電池の内部抵抗を低減し、出力特性を向上させた。これより、非水系二次電池、具体的にはリチウムイオン二次電池に好適に適用できる。特に、アルミラミネート製のソフトパック外装からなるリチウムイオン二次電池に好適である。

　日本出願２０１４－１３５２２２及び日本出願２０１４－１３５２２３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

　フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜を備え、
　前記フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が０．００１ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下である、非水系二次電池用セパレータ。
　少なくとも一方の表面の少なくとも一部に配されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と、
　末端の一方が親水構造単位であり、他方がフッ素原子を含む疎水構造単位であるフッ素含有非イオン性界面活性剤と、
　を含む非水系二次電池用セパレータ。
　前記表面を形成する表層として、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層を片面又は両面に有する請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　多孔質基材と、
　前記多孔質基材の片面又は両面に前記表面を形成する表層として設けられ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層と、
　を備えた請求項２又は請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　前記多孔質基材が、ポリエチレン微多孔膜である請求項４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層は、多孔質層である請求項３～請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　前記疎水構造単位としてフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　前記親水構造単位としてアルキレンオキシド鎖を有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　前記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド鎖である請求項８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　前記アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数が、５モル以上２５モル以下である請求項８又は請求項９に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　前記フッ素含有非イオン性界面活性剤は、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物及びパーフルオロアルケニルアルキレンオキシド付加物から選択される少なくとも一種である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。