JP7174329B2 - 二次電池用非水電解液 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用非水電解液に関する。

近年、リチウム二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウム二次電池等の二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。二次電池の高性能化の方策の一つとしては、添加剤による非水電解液の改良が挙げられる。その具体例として、非水電解液の添加剤として、イミダゾリウム塩を使用することが知られている。

例えば、特許文献１には、非水電解液の添加剤として、重合性不飽和結合を有する有機基およびポリオキシアルキレン基で置換されたイミダゾリウムカチオンと、ハロゲンアニオンとの塩を用いることにより、二次電池の出力が増加し、また、充放電サイクル特性の低下を抑制できることが記載されている。
また、特許文献２には、非水電解液の添加剤として、アルキル基、アリール基等で置換されたイミダゾリウムカチオンと、カルボン酸等のアニオンとの塩を用いることにより、電導度、熱安定性等が高くなることが記載されている。

特開２０１０－１１８３３７号公報 特開平８－３２１４３９号公報

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、二次電池の高性能化の高まる要求に対し、従来のイミダゾリウム塩を添加剤として含有する二次電池用非水電解液では、初期抵抗および高温下での耐久性が不十分であることを見出した。

そこで本発明は、イミダゾリウム塩が添加された二次電池用非水電解液であって、二次電池の抵抗を低減させることができ、かつ高温下での耐久性を向上させることができる非水電解液を提供することを目的とする。

ここに開示される二次電池用非水電解液は、添加剤としてイミダゾリウム塩を含有する。前記イミダゾリウム塩は、ジアルキルイミダゾリウムカチオンと、リン酸エステルアニオンまたはホスホン酸エステルアニオンとの塩である。前記非水電解液中の前記イミダゾリウム塩の含有量が、０質量％超１．５質量％以下である。
このような構成の非水電解液を二次電池に用いることにより、二次電池の抵抗を低減でき、かつ高温下での耐久性（具体的には、容量劣化耐性および抵抗増加抑制性能）を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液を用いたリチウム二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解液を用いたリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池用非水電解液の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。

本実施形態に係る二次電池用非水電解液は、添加剤として、イミダゾリウム塩を含有する。当該イミダゾリウム塩は、ジアルキルイミダゾリウムカチオンと、リン酸エステルアニオンまたはホスホン酸エステルアニオンの塩である。非水電解液中の当該イミダゾリウム塩の含有量は、０質量％超１．５質量％以下である。

初期抵抗の向上（低抵抗化）と、高温下で充放電を繰り返した後でも特性が大きく変化しないことを意味する耐久性とを両立することは、その要因が異なるために難しい。
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、添加剤として用いられるイミダゾリウム塩として、ジアルキルイミダゾリウムカチオンと、リン酸エステルアニオンまたはホスホン酸エステルアニオンとを組み合わせた塩を、特定の濃度範囲で使用することにより、二次電池の抵抗を低減させることができ、かつ高温下での耐久性を向上させることができることを見出した。

本発明者等が本実施形態に係る二次電池用非水電解液を用いた二次電池を実際に作製し、分析したところ、電極上に被膜が形成されていることを確認した。このことから、非水電解液の非水溶媒およびジアルキルイミダゾリウムカチオンが還元分解されて電極上に被膜が形成される際に、被膜中にリン酸エステルアニオンまたはホスホン酸エステルアニオンに由来するＰＯ_４ ^３－等が取り込まれて、混成被膜が形成されるものと考えられる。そして、この混成被膜により、初期抵抗の大きな低減効果が得られ、かつ高温下での耐久性の向上効果（高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化抑制効果および抵抗増加抑制効果）が得られるものと考えられる。

ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、イミダゾリウムカチオンの２つのＮ原子がそれぞれ、アルキル基で置換されていることが好ましい。
より高い初期抵抗低減効果が得られることから、当該アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
イミダゾリウムカチオンの２つのＮ原子を置換する２つのアルキル基は、同じであっても異なっていてもよい。
ジアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、および１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。

リン酸エステルアニオンとしては、リン酸ジアルキルエステルのモノアニオンが好ましい。
ホスホン酸エステルアニオンとしては、ホスホン酸アルキルエステルアニオンが好ましい。
より高い初期抵抗低減効果が得られることから、これらのアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
当該アルキル基の具体例としては、ジアルキルイミダゾリウムカチオンのアルキル基の具体例と同じものが挙げられる
リン酸ジアルキルエステルのモノアニオンが有する２つのアルキル基は、同じであっても異なっていてもよい。
リン酸エステルアニオンおよびホスホン酸エステルアニオンとしては、ジメチルホスフェートアニオン、ジエチルホスフェートアニオン、ジブチルホスフェートアニオン、およびメチルホスホネート（ホスホン酸メチル）アニオンが好ましい。

本実施形態においては、上記特定のアニオンと上記特定のカチオンのイミダゾリウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
当該イミダゾリウム塩として特に好ましくは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１，３－ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、および１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

前述のように非水電解液中のイミダゾリウム塩の含有量は、０質量％超１．５質量％以下である。当該含有量が１．５質量％を超えると、本発明の効果（特に、高温下での耐久性）が十分に得られ難くなる。当該含有量は、好ましくは０．３質量％以上１．２質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下である。

本実施形態に係る二次電池用非水電解液は、通常、非水溶媒および電解質塩を含有する。
非水溶媒としては、二次電池用非水電解液に用いられている公知の非水溶媒を特に制限なく用いることができ、具体的に例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

電解質塩としては、二次電池用非水電解液に用いられている公知の電解質塩を特に制限なく用いることができ、具体的に例えば、リチウム塩（特に、フッ素原子を含むリチウム塩）を用いることができる。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。抵抗低減効果が特に高いことから、電解質塩は、少なくともＬｉＰＦ_６を含有することが好ましく、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとを含有することがより好ましい。

電解質塩の濃度は、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。電解質塩としての機能を適切に発揮させる観点から、非水電解液中の電解質塩の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。

なお、本実施形態に係る二次電池用非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

本実施形態に係る二次電池用非水電解液は、公知方法に従い、二次電池に用いることができる。本実施形態に係る二次電池用非水電解液を二次電池に用いることにより、二次電池の抵抗を低減でき、かつ高温下での耐久性（具体的には、容量劣化耐性および抵抗増加抑制性能）を向上させることができる。二次電池として好適には、リチウム二次電池である。

そこで以下、本実施形態に係る二次電池用非水電解液を備えるリチウム二次電池の構成について、図面を参照しながら例を挙げて説明する。しかしながら、当該リチウム二次電池の構成は、以下説明する例に限定されない。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウム二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液８０には、上述の本実施形態に係る二次電池用非水電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。

以上のようにして構成されるリチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウム二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウム二次電池は、積層型電極体を備えるリチウム二次電池として構成することもできる。また、リチウム二次電池は、円筒形リチウム二次電池、ラミネート型リチウム二次電池等として構成することもできる。また、公知方法に従い、リチウム二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：７０の体積比で含有する混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加すると共に、表１に示すイミダゾリウム塩を表１に示す含有量となるように添加することにより、各実施例および各比較例の非水電解液を調製した。

＜評価用リチウム二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ^３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ^２／ｇ、Ｃ_０＝０．６７ｎｍ、Ｌ_ｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛系材料を準備した。この天然黒鉛系材料（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、これを、各実施例および各比較例の非水電解液と共にラミネートケースに収容した。ラミネートケースを封止することにより、評価用リチウム二次電池を得た。

＜コンディショニング＞
上記作製した各リチウム二次電池を２５℃の環境下に置いた。各リチウム二次電池に対し、１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電した後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した後、１０分間休止することにより、コンディショニング処理を施した。

＜初期電池抵抗測定＞
コンディショニングした各リチウム二次電池を、ＳＯＣ６０％に調整した。これを２５℃の温度環境下に置き、１０秒間充電した。充電電流レートは１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとし、各電流レートで充電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧変化量よりＩＶ抵抗を算出し、その平均値を初期電池抵抗とした。比較例１のリチウム二次電池の初期抵抗を「１．００」とした場合のその他の電池の初期抵抗の比を算出した。結果を表１に示す。

＜高温サイクル特性評価＞
コンディショニングした各リチウム二次電池を、２５℃の環境下においた。これを１／５Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流－定電圧充電（カット電流：１／５０Ｃ）し、１０分間休止した後、１／５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
続いて、各リチウム二次電池を７０℃の環境下に置いた。４．１Ｖまで２Ｃで定電流充電および３．０Ｖまで２Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後上記と同じ方法で放電容量を測定し、このときの放電容量を、２００サイクル充放電後の電池容量として求めた。容量劣化の指標として、（２００サイクル充放電後の電池容量／初期容量）で表される容量比を求めた。結果を表１に示す。なお、この容量比が大きいほど、容量劣化耐性に優れる。
また、上記と同じ方法で電池抵抗を測定し、このときの電池抵抗を、２００サイクル充放電後の電池抵抗として求めた。抵抗増加の指標として、（２００サイクル充放電後の電池抵抗／初期抵抗）で表される抵抗比を求めた。結果を表１に示す。なお、この抵抗比が小さいほど、抵抗増加抑制性能に優れる。

（表中のイミダゾリウム塩の種類の略号は以下の通りである。）
・イミダゾリウム塩のカチオン種
ＥＭＩ：１－エチル－３－メチルイミダゾリウム
ＤＭＩ：１，３－ジメチルイミダゾリウム
ＢＭＩ：１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム
・イミダゾリウム塩のアニオン種
ＰＦ６：ＰＦ_６ ^－
ＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン

イミダゾリウム塩を添加しなかった比較例１に対して、カチオン種が１－エチル－３－メチルイミダゾリウムであり、アニオン種がＰＦ_６ ^－であるイミダゾリウム塩を添加した比較例２、およびカチオン種が１－エチル－３－メチルイミダゾリウムであり、アニオン種がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである比較例３では、初期抵抗、および高温サイクル特性の改善が見られなかった。むしろ、初期抵抗および高温サイクル特性が悪化した。
これに対し、カチオン種が１－エチル－３－メチルイミダゾリウムであり、アニオン種がリン酸エステルであるイミダゾリウム塩を添加した実施例１では、初期抵抗および高温サイクル特性の改善が見られた。カチオン種のアルキル基の炭素数や、アニオン種の炭素数を変更した実施例５～７についても同様に、初期抵抗および高温サイクル特性の改善が見られた。また、アニオン種をホスホン酸エステルに変更した実施例８でも同様に、初期抵抗および高温サイクル特性の改善が見られた。
よって、特定のカチオン種と特定のアニオン種との組み合わせのイミダゾリウム塩（以下、「特定のイミダゾリウム塩」と記す」を非水電解液に添加することにより、初期抵抗改善効果（初期抵抗低減効果）および高温サイクル特性改善効果（高温下での耐久性向上効果）が得られることが確認できた。
これは、電極上に形成される被膜中にリン酸エステルアニオンまたはホスホン酸エステルアニオンに由来するＰＯ_４ ^３－等が取り込まれ、その結果、混成被膜が形成され、この混成被膜により、初期抵抗低減効果と高温サイクル特性改善効果が得られるものと考えられる。

実施例１～４の比較より、特定のイミダゾリウム塩の添加量を変化させた場合の効果を確認することができる。特定のイミダゾリウム塩の添加量を１．０質量％および１．５質量％に増やした実施例２および３でも、初期抵抗および高温サイクル特性の改善効果が見られた。特定のイミダゾリウム塩の添加量を０．１質量％に減らした実施例４では、初期抵抗の低減効果がやや小さくなっているが、それでも、比較例１～３と比べて、初期抵抗および高温サイクル特性が大きく改善がされていた。
このことから、特定のイミダゾリウム塩の添加量が、１．５質量％以下の範囲で、初期抵抗および高温サイクル特性の改善効果が得られることが確認できた。

以上のことから、上記説明した本実施形態に係る二次電池用非水電解液によれば、二次電池の抵抗を低減可能であることがわかる。また、高温サイクル特性を改善可能であることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウム二次電池

Claims (1)

1. 添加剤としてイミダゾリウム塩を含有する二次電池用非水電解液であって、
   前記イミダゾリウム塩は、ジアルキルイミダゾリウムカチオンと、ホスホン酸エステルアニオンとの塩であり、
   前記非水電解液中の前記イミダゾリウム塩の含有量が、０質量％超１．５質量％以下である、
   二次電池用非水電解液。

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