CN107978792A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，包括正极、负极和电解质膜，所述负极包括负极活性物质和负极集流体，其中，所述电解质膜的组分包括聚环氧乙烷、锂盐和三氧化二铝；所述负极活性物质包括硅薄膜。该电池所采用的固态电解质膜在60℃下具有较高的电导率，起到电解质及隔膜的双重作用，能够降低电池成本，且组装成电池后不会存在漏液等现象。同时，固态电解质膜与硅薄膜负极之间接触良好、兼容性好，因此，本发明提供的锂二次电池具有更加良好的电化学性能。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种锂二次电池。
背景技术
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂二次电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色环保的二次电池是目前锂二次电池开发的重点。
锂二次电池研究开发的重点及热点主要在于正极、负极、电解质和隔膜四个方面。目前商用的锂二次电池负极材料为碳类负极材料，而碳材料制成的负极材料已经接近石墨的理论容量372mAh/g，因此，大量的研究开始转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料，其中硅因其具有极高的理论容量4200mAh/g和低嵌锂电位而被广泛研究，但是，由于硅的导电性能不佳，含有硅负极材料的电池在充放电过程中存在严重的体积效应，导致负极材料发生粉化、脱落并逐渐失去电接触，最终使得电池的循环性能很差。而在电解质方面，目前商用的锂二次电池的电解质为液态电解质，而液态电解质容易从电池中泄露，而且，由于液态电解质主要由有机溶剂组成，有机溶剂通常为易燃易爆物质，从而使得锂二次电池在高温下存在很大的安全隐患，因此，现在人们开始转而研究固态电解质和凝胶态电解质，并且取得了一定的研究成果，但是，凝胶态电解质机械性能较差，成型困难，在实际应用难度较大，而固态电解质相对来说更易于应用于实际的电池中。
虽然人们针对锂二次电池的正负极以及电解质都分别进行了大量的研究，但是各种性能更优的正负极以及电解质彼此之间的兼容性还存在着很大的问题，目前还没有一种可以综合各方面优势的锂二次电池，因此，还需要研究一种锂二次电池，能够结合使用各种性能更优的正负极以及电解质，从而使整个电池的性能更优。
发明内容
本发明提供一种锂二次电池，在采用固态电解质的同时还采用了容量更大的硅作为负极，正负极以及电解质之间的具有良好的兼容性，电池具有良好的电化学性能。
本发明提供一种锂二次电池，包括正极、负极和电解质膜，所述负极包括负极活性物质和负极集流体，其中，所述电解质膜的组分包括聚环氧乙烷、锂盐和三氧化二铝；所述负极活性物质包括硅薄膜。
本发明提供一种锂二次电池，优选的，所述锂盐为LiTFSI、LiClO4或LiCF3SO3。
本发明提供一种锂二次电池，优选的，所述聚环氧乙烷中的环氧乙烷基与所述锂盐中的Li的摩尔比为16:1-24:1。
本发明提供一种锂二次电池，优选的，以聚环氧乙烷的质量百分含量为基准，所述三氧化二铝的质量百分含量为5％-15％。
本发明提供一种锂二次电池，优选的，所述电解质膜的厚度为50-150μm。
本发明提供一种锂二次电池，优选的，所述电解质膜通过如下制备方法获得：将锂盐溶解于第一溶剂得到第一溶液；将三氧化二铝溶解于第二溶剂得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合得到第三溶液，将聚环氧乙烷加入第三溶液混合均匀；混合均匀后浇铸成型，干燥，得到电解质膜。
本发明提供一种锂二次电池，优选的，所述第一溶剂和所述第二溶剂均为乙腈。
本发明提供一种锂二次电池，优选的，所述硅薄膜为通过磁控溅射将硅沉积到所述负极集流体上得到。
本发明提供一种锂二次电池，优选的，所述硅薄膜的厚度为3-6μm。
本发明提供一种锂二次电池，优选的，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子；所述正极活性物质为LiMn2O4、LiFePO4、LiNixMnyCozO2中的至少一种，其中，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。。
本发明提供一种锂二次电池，使用了具有较大容量的硅薄膜负极，以及组分包括聚环氧乙烷、锂盐和三氧化二铝的固态电解质膜，该固态电解质膜在60℃下具有较高的电导率，在电池中起到电解质及隔膜的双重作用，能够降低电池成本，且组装成电池后不会存在漏液等现象。本发明提供的锂二次电池中，固态电解质膜与硅薄膜负极之间接触良好、兼容性好，通过硅薄膜负极与固态电解质膜较好的结合使用，使得锂二次电池具有更加良好的电化学性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中电池在60℃下的循环性能曲线图和对比例1中电池在室温下的循环性能图。
具体实施例
本发明提供一种锂二次电池，包括正极、负极和电解质膜，负极包括负极活性物质和负极集流体，其中，电解质膜的组分包括聚环氧乙烷(PEO)、锂盐和三氧化二铝(Al2O3)；负极活性物质包括硅薄膜。
本发明提供的锂二次电池中，优选的，锂盐为LiTFSI、LiClO4或LiCF3SO3；进一步优选的，锂盐为LiTFSI。
本发明提供的锂二次电池中，优选的，聚环氧乙烷中的环氧乙烷(EO)基与锂盐中的Li的摩尔比为16:1-24:1。以聚环氧乙烷的质量百分含量为基准，三氧化二铝的质量百分含量为5％-15％，进一步优选的，三氧化二铝的质量百分含量为10％。优选的，PEO的分子量为0.8×106-1.2×106。
本发明提供的锂二次电池中，优选的，电解质膜的厚度为50-150μm。
本发明提供的锂二次电池中，优选的，电解质膜通过如下制备方法获得：将锂盐溶解于第一溶剂得到第一溶液；将三氧化二铝溶解于第二溶剂得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合得到第三溶液，将聚环氧乙烷加入第三溶液混合均匀；混合均匀后浇铸成型，干燥，得到电解质膜。
本发明提供的锂二次电池中，优选的，电解质膜的制备方法中，第一溶剂可为四氢呋喃或乙腈，第二溶剂可为四氢呋喃或乙腈；更为优选的，第一溶剂和第二溶剂均为乙腈。
电解质膜的制备方法中，将锂盐溶解于第一溶剂得到第一溶液，将三氧化二铝溶解于第二溶剂得到第二溶液，将第一溶液与第二溶液混合得到第三溶液，以及将聚环氧乙烷加入第三溶液混合均匀，这些步骤均可通过搅拌实现。需要说明的是，本制备方法中所指搅拌，包括却不仅限于机械搅拌或超声搅拌中的一种或两种。
具体的，将锂盐溶解于第一溶剂中机械搅拌0.5-1小时；将三氧化二铝溶于乙腈中，超声搅拌1-3小时；将第一溶液与第二溶液混合得到第三溶液后，将聚环氧乙烷加入第三溶液中机械搅拌1-3天，使混合更加均匀，同时也使得锂盐、三氧化铝以及聚环氧乙烷之间形成更为有效的结合作用；混合均匀后浇铸到Teflon盘或铝板等其他模具中成型，在室温条件下放置1-3天，使溶剂挥发，并使形成的膜更为均匀，优选的，可将Teflon盘或铝板等其他模具置于一密闭容器中以一定的速度通入经过除水处理的空气以减少来自空气中的水分对膜的影响，并可加快溶剂的挥发速度；待溶剂挥发后，将得到的膜在真空100-140℃条件下干燥1-3小时，得到电解质膜。进一步优选的，电解质膜的整个制备过程在相对湿度小于10的干燥条件下进行，且在制备过程中，尽量减少混合物与空气的接触时间。
具体的，电解质膜可通过如下制备方法获得：将LiTFSI在室温下溶于乙腈中，机械搅拌0.5小时，使LiTFSI完全溶解于乙腈中，得到第一溶液；将Al2O3溶于乙腈中，超声搅拌2小时，使Al2O3完全溶解于乙腈中，得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合得到第三溶液；再将PEO加入第三溶液中，PEO中EO基与LiTFSI中Li的摩尔比为20:1，机械搅拌两天，得到混合物；将混合物浇铸到Teflon盘中，在室温条件下放置两天，使溶剂挥发；待溶剂挥发后，将得到的膜在真空120℃条件下干燥2小时，得到PEO-LiTFSI-Al2O3电解质膜。
本发明提供的锂二次电池，负极集流体用于有效的收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面将电流引至外部电路。负极集流体的材料可以基于本发明从适当的材料中选择，比如，负极集流体可以包括但不仅限于铜箔、泡沫铜或者泡沫镍。
本发明提供的锂二次电池，优选的，硅薄膜通过磁控溅射将硅沉积到负极集流体上得到。溅射功率选择800-1500W；保持集流体的温度在80-120℃；溅射时间4-10小时；所用靶材为硅靶；所用溅射工作气氛为氩气，氩气的分压为0.2-0.6Pa。
本发明提供的锂二次电池，优选的，硅薄膜的厚度为3-6μm。
本发明提供的锂二次电池，优选的，正极包括正极活性物质，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子；优选的，正极活性物质为LiMn2O4、LiFePO4、LiNixMnyCozO2中的至少一种，其中，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
目前锂电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该理解为广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4正极活性材料。同样的，LiFePO4以及LiNixMnyCozO2，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的正极活性物质。
本发明提供的锂二次电池，优选的，正极包括正极活性物质，正极活性物包括硫基材料，硫基材料选自元素硫，Li2Sn，有机硫化物和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n≥1，2.5≤v≤50，m≥2。
本发明提供的锂二次电池，为了保证在充放电过程中，电池的正极与负极之间存在能够可逆脱出-嵌入的锂离子，因此，在正极活性物质选择不含锂的硫基材料时，需要对正极和/或负极进行预嵌锂处理。具体预嵌锂的方式不限，包括化学反应嵌锂或电化学反应嵌锂。
本发明提供的锂二次电池，优选的，正极还包括导电剂、锂盐和粘接剂。导电剂选自导电聚合物、科琴碳黑(KB)、乙炔黑(AB)、活性炭、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种；在较优的实施例中，导电剂包含乙炔黑(AB)。粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物；在较优的实施例中，粘结剂包含PEO。锂盐选自LiTFSI、LiClO4或LiCF3SO3中的一种；在较优的实施例中，正极活性物质中的锂盐与电解质膜的组分中所包括的锂盐为同一物质；在较优的实施例中，锂盐为LiTFSI。在更优的实施例中，正极包括正极活性物质、导电剂、LiTFSI和PEO，更好的与电解质膜中的LiTFSI和PEO相配合，提高正极与电解质膜的结合作用，其中，正极活性物质与导电剂、LiTFSI和PEO的质量比为55:25:15:5。
本发明提供的锂二次电池中，正极还包括正极集流体，正极集流体选自却不仅限于泡沫镍、铝箔或不锈钢网中的一种。作为更优选的方案，正极集流体为泡沫镍。
本发明提供的锂二次电池中，将正极活性物质、导电剂乙炔黑(AB)、LiTFSI和粘结剂PEO混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极浆料。采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极活性物质浆料沉积到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade)，绕线拉杆法(wired draw rod)法、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极活性物质浆料层中的溶剂去除，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。随后将制得的正极与负极、电解质膜一起组装成电池。
本发明提供的锂二次电池，使用了具有较大容量的硅薄膜负极，以及组分包括聚环氧乙烷、锂盐和三氧化二铝的固态电解质膜，该固态电解质膜在60℃下具有较高的电导率，在电池中起到电解质及隔膜的双重作用，能够降低电池成本，且组装成电池后不会存在漏液等现象。同时，固态电解质膜与硅薄膜负极之间接触良好、兼容性好，通过硅薄膜负极与固态电解质膜较好的结合使用，使得锂二次电池具有更加良好的电化学性能。
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
电解质的制备：将LiTFSI在室温下溶于乙腈中，机械搅拌0.5小时，使LiTFSI完全溶解于乙腈中，得到第一溶液；将10wt％Al2O3溶于乙腈中，超声搅拌2小时，得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合，得到均相的第三溶液；再将分子量为1×106的PEO加入第三溶液中，PEO中EO基与LiTFSI中Li的摩尔比为20:1，机械搅拌两天，混合均匀得到混合物；将混合物浇铸到Teflon盘中，在室温条件下放置2天，使溶剂挥发，待溶剂挥发后，将得到的膜在真空120℃条件下干燥2小时，得到厚度为100μm的PEO-LiTFSI-Al2O3电解质膜。整个制备过程均在相对湿度小于10的干燥条件下进行。
硅薄膜的制备：利用磁控溅射，以高纯硅靶为溅射源，溅射功率为800W，在厚度为18μm的铜集流体上沉积硅薄膜层，厚度为3μm，工作气体为氩气，工作气压保持在0.4Pa。
电池的制备：以金属锂为负极，硅薄膜为正极，PEO-LiTFSI-Al2O3电解质膜作为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例2
电解质的制备：同实施例1。
硅薄膜的制备：利用磁控溅射，以高纯硅靶为溅射源，溅射功率为800W，在厚度为10μm的铜集流体上沉积硅薄膜层，厚度为4μm，工作气体为氩气，工作气压保持在0.4Pa。
电池的制备：以LiMn2O4为正极，硅薄膜为负极，PEO-LiTFSI-Al2O3电解质膜作为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例3
电解质的制备：将LiTFSI在室温下溶于乙腈中，机械搅拌1小时，使LiTFSI完全溶解于乙腈中，得到第一溶液；将8wt％Al2O3溶于乙腈中，机械搅拌0.5小时，然后超声搅拌1.5小时，得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合，得到均相的第三溶液；再将分子量为1×106的PEO加入第三溶液中，PEO中EO基与LiTFSI中Li的摩尔比为22:1，机械搅拌2天，混合均匀，得到混合物；将混合物浇铸到Teflon盘中，在室温条件下干燥2天，使溶剂挥发，待溶剂完全挥发后即得到PEO-LiTFSI-Al2O3电解质膜，电解质膜的厚度为100μm；将PEO-LiTFSI-Al2O3电解质膜在真空100℃条件下干燥3小时。
硅薄膜的制备：同实施例2
电池的制备：以LiFePO4为正极，硅薄膜为负极，PEO-LiTFSI-Al2O3电解质膜作为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
对比例1
以金属锂为负极，实施例1中的硅薄膜为正极，以1M LiPF6的EC/DEC(体积比为1：1)溶液作为电解质，采用Cellgard2300隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
电池性能测试
室温下将实施例1中制得的电池静置一段时间后，在60℃下对电池进行恒流充放电测试，充放电倍率为0.2C(1C＝3000mAh g-1)，电压范围为0.05-1V。
室温下将对比例1中制得的电池静置一段时间后，在室温下对电池进行恒流充放电测试，充放电倍率为0.2C(1C＝3000mAh g-1)，电压范围为0.05-1V。
图1中分别为实施例1中电池在60℃下的循环性能曲线和对比例1中电池在室温下的循环性能曲线，可以看出，实施例1中电池在60℃下的循环性能较好，且优于对比例1中电池在室温下的循环性能。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，包括正极、负极和电解质膜，所述负极包括负极活性物质和负极集流体，其特征在于：所述电解质膜为固态电解质膜，组分包括聚环氧乙烷、锂盐和三氧化二铝；所述负极活性物质包括硅薄膜。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于：所述锂盐为LiTFSI、LiClO4或LiCF3SO3。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于：所述聚环氧乙烷中的环氧乙烷基与所述锂盐中的Li的摩尔比为16:1-24:1。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于：以聚环氧乙烷的质量百分含量为基准，所述三氧化二铝的质量百分含量为5％-15％。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于：所述电解质膜的厚度为50-150μm。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于：所述电解质膜通过如下制备方法获得：将锂盐溶解于第一溶剂得到第一溶液；将三氧化二铝溶解于第二溶剂得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合得到第三溶液，将聚环氧乙烷加入第三溶液混合均匀；混合均匀后浇铸成型，干燥，得到电解质膜。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于：所述第一溶剂和所述第二溶剂均为乙腈。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于：所述硅薄膜通过磁控溅射将硅沉积到所述负极集流体上得到。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于：所述硅薄膜的厚度为3-6μm。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于：所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子；所述正极活性物质为LiMn2O4、LiFePO4、LiNixMnyCozO2中的至少一种，其中，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
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