CN109742293B - 一种具有低含水量的锂电池涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有低含水量的锂电池涂层隔膜，包括基材和涂覆于基材上的涂层，制备所述涂层的浆料中各组分按重量份数计为：陶瓷粉体100，分散剂0.01‑1，交联剂0.1‑1，增稠剂0.1‑3，粘合剂1‑10，助剂0.01‑0.1，余量为溶剂。本发明通过在陶瓷浆料制备过程中添加交联剂，使交联剂与浆料体系中的高吸水基团进行有效反应，屏蔽掉体系中的大量的吸水基团，由此制备的涂层隔膜不仅能增强涂层隔膜的高耐热性，良好的吸液保液率，且涂层隔膜表面有很好的疏水结构，吸水性能降低，在生产、运输、使用过程中不吸收水分、杂质，从而保证了锂电池的电性能及安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种用于锂电池的涂层隔膜及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的不断问世，在面临全球性资源短缺，环境污染，温室效应等诸多生态问题的挑战下，一种新型的环保型的新能源产品越来越成为能源发展的重点，这就是锂电池。使用锂电池的电动汽车与传统燃油汽车相比，对环境零排放，无污染，成为今后替代燃油型汽车的趋势。目前，锂离子电池因其能量密度高，循环寿命长，平衡电压高等优点广泛应用于3C类电子产品，便携式电子产品，电动汽车等众多领域。
基于对动力电池高安全性的要求，提高锂离子电池的安全性能成为锂电材料的研究重点。锂离子电池由正负极、电解液、隔膜及外包装膜组成。隔膜作为关键内部组件之一，其性能直接影响电池的容量、循环及安全性能。锂电陶瓷涂层隔膜是在聚烯烃等多孔基材上通过湿法涂布方式涂布水性陶瓷浆料后形成的涂覆隔膜。因此隔膜的涂层保持了大量的水分，而水分会对电池的安全性能及电性能产生不利影响。如，水分会与电解液发生反应，导致电解液水解产生气体，进而发生电池胀气，鼓包等热失控等问题，同时水分的存在会消耗锂离子，影响电池的充放电容量，增加电池内阻，降低电池的循环性能等。
近年来，为了降低隔膜含水量的研究，提高电池的电性能及安全性能，中国专利CN105957994A、名称为“吸水性能低的陶瓷隔膜的制作方法”，通过硅烷偶联剂对陶瓷粉体表面进行疏水改性，通过在陶瓷表面增加疏水基团来降低隔膜含水量。但硅烷偶联剂遇水容易分解，疏水改性效果差。中国专利CN108336276A、名称为“一种高稳定疏水陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜的制备方法”中采用氯硅烷处理陶瓷粉体进行疏水改性，改性后的陶瓷粉体表面依然包裹吸水性高分子，存在隔膜含水量降低不明显的问题。
发明内容
本发明提供一种具有低含水量的涂层隔膜及其制备方法。所述低含水量的涂层隔膜中通过引入特性水性交联剂，使高分子中的亲水基团与交联剂在涂层干燥过程中通过发生交联反应而使亲水基团进行有效屏蔽，从而降低了隔膜含水量，提高了电池安全性能及电性能。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
一种具有低含水量的锂电池涂层隔膜，包括基材和涂覆于基材上的涂层，制备所述涂层的浆料中各组分按重量份数计为：
上述具有低含水量的锂电池涂层隔膜，所述陶瓷粉体为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或勃姆石中的一种或其混合物。
上述具有低含水量的锂电池涂层隔膜，所述分散剂为聚丙烯酸酯类、十二烷基硫酸钠类、聚丙烯酰胺类或聚乙二醇酯类中的一种或其混合物。
上述具有低含水量的锂电池涂层隔膜，所述交联剂为异氰酸酯、丙烯酸酯、环氧树脂或烯基硅烷类的一种或其混合物。
上述具有低含水量的锂电池涂层隔膜，所述粘合剂为聚偏氟乙烯类、丁苯橡胶类、丙烯腈多元聚合物或聚丙烯酸酯类中的一种或其混合物。
上述具有低含水量的锂电池涂层隔膜，所述增稠剂为邻苯二甲酸丁苄酯类、纤维素衍生物、聚氨酯类或丙烯酸酯类中的一种或其混合物。
上述具有低含水量的锂电池涂层隔膜，所述助剂为表面活性剂，包括聚乙二醇类、有机硅类、丙烯酸类或氟碳类化合物中的一种。
本发明还提供了制备上述隔膜的方法，技术方案如下：
一种锂电池涂层隔膜的制备方法，将所述陶瓷浆料涂覆于聚烯烃的基材上，经过干燥，形成具有疏水性能的锂电池涂层隔膜，制备工艺如下：
A、制备陶瓷浆料：将陶瓷粉体加入等量溶剂，加入分散剂经过预分散后，入砂磨机研磨得到分散液，向分散液中分别加入交联剂、增稠剂、粘合剂和流平剂，搅拌形成陶瓷浆料；
B、制备陶瓷隔膜：将陶瓷浆料，通过涂布机涂覆于基材上，在干燥箱体干燥后制得涂层隔膜。
上述锂电池涂层隔膜的制备方法，所述基材为聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层隔膜中的一种。
上述锂电池涂层隔膜的制备方法，所述所述陶瓷隔膜的涂布干燥温度为40-80℃；所述基材厚度为5-30μm，所述涂层的厚度为0.5-6μm。
有益效果
本发明提供了一种低含水量涂层的隔膜，避免了以往隔膜中对陶瓷粉体表面疏水处理工艺复杂且效果差的缺点。本发明通过在陶瓷浆料制备过程中添加交联剂，使交联剂与浆料体系中的高吸水基团进行有效反应，屏蔽掉体系中的大量的吸水基团，进而制备形成陶瓷浆料。将陶瓷浆料涂覆于聚烯烃隔膜上，经干燥后形成低含水量的涂层隔膜。通过该方法制备的涂层隔膜不仅能增强涂层隔膜的高耐热性，良好的吸液保液率，且经交联后制备的涂层隔膜表面有很好的疏水结构，吸水性能降低，在生产、运输、使用过程中不吸收水分、杂质，从而保证了锂电池的电性能及安全性能。
具体实施方式
为进一步详细说明本发明的技术方案，提供如下几个实施例。
实施例1
陶瓷浆料的制备：将陶瓷粉体三氧化二铝40份加入到等量的水溶剂中，加入分散剂聚丙烯酸酯0.5份，经过1小时的预分散后，通过砂磨机进行研磨得到分散液，向分散液中分别加入交联剂脂肪类异氰酸酯0.4份，增稠剂邻苯二甲酸丁苄酯1份，粘合剂聚偏氟乙烯3份，流平剂聚乙二醇5份，高速搅拌形成陶瓷浆料。
陶瓷隔膜的制备：将上述所得的陶瓷浆料，通过涂布机涂覆于16微米的聚乙烯PE隔膜上，经过干燥箱体70℃干燥1分钟制备得到涂层隔膜。
按照GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》对隔膜进行剥离力测试，按照GB/T 12027-2004《塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法》对隔膜进行热收缩测试，采用水分测试仪测试隔膜含水量。
实施例2
陶瓷浆料的制备：将陶瓷粉体三氧化二铝40份加入到等量的水溶剂中，加入分散剂聚丙烯酸酯0.5份，经过1小时的预分散后，通过砂磨机进行研磨得到分散液，向分散液中分别加入交联剂脂肪类异氰酸酯0.04份、增稠剂邻苯二甲酸丁苄酯1份，粘合剂聚偏氟乙烯3份，流平剂聚乙二醇5份，高速搅拌形成陶瓷浆料。
陶瓷隔膜的制备：将上述所得的陶瓷浆料，通过涂布机涂覆于16微米的聚乙烯PE隔膜上，经过干燥箱体70℃干燥1分钟制备得到涂层隔膜。
按照GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》对隔膜进行剥离力测试，按照GB/T 12027-2004《塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法》对隔膜进行热收缩测试，采用水分测试仪测试隔膜含水量。
实施例3
陶瓷浆料的制备：将陶瓷粉体三氧化二铝40份加入到等量的水溶剂中，加入分散剂聚丙烯酸酯0.5份，经过1小时的预分散后，通过砂磨机进行研磨得到分散液，向分散液中分别加入交联剂乙烯基三乙氧基硅烷1份，增稠剂邻苯二甲酸丁苄酯1份，粘合剂聚偏氟乙烯3份，流平剂聚乙二醇5份，高速搅拌形成陶瓷浆料。
陶瓷隔膜的制备：将上述所得的陶瓷浆料，通过涂布机涂覆于12微米的聚乙烯PE隔膜上，经过干燥箱体70℃干燥1分钟制备得到涂层隔膜。
按照GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》对隔膜进行剥离力测试，按照GB/T 12027-2004《塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法》对隔膜进行热收缩测试，采用水分测试仪测试隔膜含水量。
实施例4
陶瓷浆料的制备：将陶瓷粉体三氧化二铝40份加入到等量的水溶剂中，加入分散剂聚丙烯酸酯0.5份，经过1小时的预分散后，通过砂磨机进行研磨得到分散液，向分散液中分别加入交联剂脂肪类异氰酸酯4份，增稠剂邻苯二甲酸丁苄酯1份，粘合剂聚偏氟乙烯3份，流平剂聚乙二醇5份，高速搅拌形成陶瓷浆料。
陶瓷隔膜的制备：将上述所得的陶瓷浆料，通过涂布机涂覆于16微米的聚乙烯PE隔膜上，经过干燥箱体70℃干燥1分钟制备得到涂层隔膜。
按照GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》对隔膜进行剥离力测试，按照GB/T 12027-2004《塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法》对隔膜进行热收缩测试，采用水分测试仪测试隔膜含水量。
对比例1
陶瓷浆料的制备：将陶瓷粉体三氧化二铝40份加入到等量的水溶剂中，加入分散剂聚丙烯酸酯0.5份，经过1小时的预分散后，通过砂磨机进行研磨得到分散液，向分散液中分别加入增稠剂纤维素1份，粘合剂聚丙烯酸酯3份，流平剂聚乙二醇5份，高速搅拌形成陶瓷浆料。
陶瓷隔膜的制备：将上述所得的陶瓷浆料，通过涂布机涂覆于16微米的聚乙烯PE隔膜上，经过干燥箱体70℃干燥1分钟制备得到涂层隔膜。
按照GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》对隔膜进行剥离力测试，按照GB/T 12027-2004《塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法》对隔膜进行热收缩测试，采用水分测试仪测试隔膜含水量。
对比例2
陶瓷浆料的制备：将陶瓷粉体三氧化二铝40份加入到等量的水溶剂中，加入分散剂聚丙烯酸酯0.5份，经过1小时的预分散后，通过砂磨机进行研磨得到分散液，向分散液中分别加入交联剂脂肪类异氰酸酯0.01份，增稠剂邻苯二甲酸丁苄酯1份，粘合剂聚偏氟乙烯3份，流平剂聚乙二醇5份，高速搅拌形成陶瓷浆料。
陶瓷隔膜的制备：将上述所得的陶瓷浆料，通过涂布机涂覆于16微米的聚乙烯PE隔膜上，经过干燥箱体70℃干燥1分钟制备得到涂层隔膜。
按照GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》对隔膜进行剥离力测试，按照GB/T 12027-2004《塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法》对隔膜进行热收缩测试，采用水分测试仪测试隔膜含水量。
表1各实施例对比例性能数据表
测试数据表明，通过在陶瓷浆料中添加交联剂后，所制备的隔膜与未添加交联剂的陶瓷隔膜相比含水量明显降低，隔膜含水量降低值大于50％以上，且隔膜的剥离力、热收缩性能没有显著变化。
Claims (8)
1.一种制备低含水量的锂电池涂层隔膜的方法，所述锂电池涂层隔膜包括基材和涂覆于基材上的涂层，其特征在于，将陶瓷浆料涂覆于聚烯烃的基材上，经过干燥，形成具有疏水性能的锂电池涂层隔膜，制备工艺如下：
A、制备陶瓷浆料：将陶瓷粉体加入等量溶剂，加入分散剂经过预分散后，入砂磨机研磨得到分散液，向分散液中分别加入交联剂、增稠剂、粘合剂和流平剂，搅拌、使交联剂与浆料体系中的高吸水基团进行有效反应，屏蔽掉体系中的大量的吸水基团，形成陶瓷浆料；
B、制备陶瓷隔膜：将陶瓷浆料，通过涂布机涂覆于基材上，在干燥箱体干燥后制得涂层隔膜；
制备所述涂层的浆料中的各组分按重量份数计为：
陶瓷粉体 100 ，
分散剂 0.01-1，
交联剂 0.1-1 ，
增稠剂 0.1-3，
粘合剂 1-10，
助剂 0.01-0.1，
水 余量；
所述交联剂为异氰酸酯、丙烯酸酯、环氧树脂或烯基硅烷类的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的制备低含水量的锂电池涂层隔膜的方法，其特征在于，所述陶瓷粉体为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或勃姆石中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的制备低含水量的锂电池涂层隔膜的方法，其特征在于，所述基材为聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三层隔膜中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备低含水量的锂电池涂层隔膜的方法，其特征在于，所述陶瓷隔膜的涂布干燥温度为40-80℃；所述基材厚度为5-30 μm，所述涂层的厚度为0.5-6μm。
5.根据权利要求1所述的制备低含水量的锂电池涂层隔膜的方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸酯类、十二烷基硫酸钠类、聚丙烯酰胺类或聚乙二醇酯类中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的制备低含水量的锂电池涂层隔膜的方法，其特征在于，所述粘合剂为聚偏氟乙烯类、丁苯橡胶类、丙烯腈多元聚合物或聚丙烯酸酯类中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的制备低含水量的锂电池涂层隔膜的方法，其特征在于，所述增稠剂为邻苯二甲酸丁苄酯类、纤维素衍生物、聚氨酯类或丙烯酸酯类中的一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的制备低含水量的锂电池涂层隔膜的方法，其特征在于，所述助剂为表面活性剂，包括聚乙二醇类、有机硅类、丙烯酸类或氟碳类化合物中的一种。
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