CN116706422A - 一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法和应用，它涉及一种隔膜的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有目前商用的电解液和隔膜不能抑制锂枝晶生长，枝晶刺破隔膜使电池短路将会导致严重热失控甚至爆炸，带来巨大的安全隐患的问题。方法：一、制备TiN纳米粉末；二、制备GF‑TiN复合隔膜。一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜作为锂离子电池的隔膜使用。本发明提供的复合隔膜具有较高的循环稳定性和使用寿命。本发明可获得一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种隔膜的制备方法和应用。
背景技术
随着人口的急剧增长和社会的快速发展，人类对能源的需求与日俱增。众所周知，人类获得能源的主要方式是通过化石燃料的燃烧，然而大量化石燃料的燃烧会伴随着资源枯竭和环境污染等问题。因此，开发清洁高效的新能源和大力发展能量存储与转换技术被认为是缓解能源和生态危机的最有效的方式。目前，锂离子电池、超级电容器、燃料电池等储能器件由于其绿色环保和生态友好等优势引发了空前的研究热潮。其中，锂离子电池作为一种优秀的储能装置具有比能量高、无记忆效应、寿命长等优势已日益成为生产生活中不可或缺的一部分，广泛应用在3C电子产品中。但是随着锂离子电池的应用逐步向电动汽车、航空航天和大规模储能等领域扩展，又对其能量密度和安全性提出了更高的要求。然而，新能源汽车频繁发生的自燃事故证明，目前的商用锂离子电池无法支撑高安全和高比能的需求，尤其是在大规模集成中其可靠性不足，已经严重威胁到人民的生命和财产安全，同时，传统锂离子电池的能量密度逐渐逼近理论极限，难以突破。锂金属负极具有远高于商用锂离子电池石墨负极的理论能量密度(3860mAh g-1)和更低的还原电位(-3.04Vvs标准氢电极)，因此使用锂金属作为负极是实现高密度储能的有效途径，已经吸引许多研究者的关注，但是在传统的锂离子电池中无法使用锂金属负极，因为目前商用的电解液和隔膜不能抑制锂枝晶生长，枝晶刺破隔膜使电池短路将会导致严重热失控甚至爆炸，带来巨大的安全隐患。为了抑制枝晶的生长、稳定SEI膜，已经提出了多种策略，如引入电解液添加剂、使用固态电解质、对隔膜改性和锂金属结构设计等。通过对隔膜表面进行修饰，可以改变其化学和物理特性，抑制锂枝晶的形成，提高锂电池的安全性和循环寿命，构建高性能和高安全的锂金属电池。
发明内容
本发明的目的是要解决现有目前商用的电解液和隔膜不能抑制锂枝晶生长，枝晶刺破隔膜使电池短路将会导致严重热失控甚至爆炸，带来巨大的安全隐患的问题，而提供一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法和应用。
一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备TiN纳米粉末：
首先将TiO2纳米粉末置于刚玉坩埚中，然后放在管式炉内，再向管式炉内通入NH3和Ar的混合气体，将管式炉升温至煅烧温度，再在煅烧温度下煅烧，得到黑色的TiN纳米粉末；
二、制备GF-TiN复合隔膜：
将黑色的TiN纳米粉末加入到无水乙醇中，超声处理，TiN纳米粉末均匀分散在无水乙醇中，得到TiN纳米粉末分散液；使用真空抽滤装置，以玻璃纤维隔膜作为滤膜，抽滤TiN纳米粉末分散液，得到GF-TiN复合隔膜，即为TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜。
一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜作为锂离子电池的隔膜使用。
本发明的原理：
本发明提供了一种经过TiN纳米粉末表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法和在锂金属电池中的应用。该发明通过NH3气氛高温煅烧TiO2纳米粉末得到TiN纳米粉末，并通过真空抽滤法将TiN粉末负载在玻璃纤维隔膜上，获得均匀的表面涂层。TiN纳米粉末具有高的机械强度和热稳定性，同时可以与锂金属反应生成具有高离子电导率和亲锂的氮化锂界面层，因此能够诱导锂离子的均匀沉积并抑制锂枝晶的形成。
本发明的优点：
本发明对得到的TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜(GF-TiN)的电化学性能进行测试，结果表明复合隔膜显著降低了电池的阻抗并增强电池的寿命，组装成的LiFePO4|GF-TiN|Li全电池在0.1C的倍率下具有161mAh g-1的放电比容量，在5C的倍率下仍然具有90mAh g-1的比容量，说明本发明提供的复合隔膜材料具有优良的倍率性能。本发明对得到的隔膜的使用寿命进行了测试，结果表明，在锂对称电池中，经过TiN修饰的复合隔膜(TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜)可以在1mAcm-2的电流密度和1mAhcm-2的面容量下稳定运行400h，相比未修饰的玻璃纤维隔膜提高了3倍，在全电池中，在1C的倍率下稳定循环300圈后，具有超过78％的容量保留率，平均库伦效率大于99.5％，说明本发明提供的复合隔膜具有较高的循环稳定性和使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的TiN纳米粉末在不同放大倍数下的扫描电镜图像；
图2为实施例1制备的TiN纳米粉末的XRD图谱；
图3为扫描电镜图像，图中(a)为玻璃纤维隔膜表面的扫描电镜图像，(b)为GF-TiN复合隔膜表面的扫描电镜图像，(c)为GF-TiN复合隔膜横截面的扫描电镜图像；
图4为玻璃纤维隔膜和实施例1制备的GF-TiN复合隔膜的光学照片，图中左图为玻璃纤维隔膜，右图为实施例1制备的GF-TiN复合隔膜；
图5为实施例2中分别以玻璃纤维隔膜和实施例1制备的GF-TiN复合隔膜组装的锂对称电池的极限电流密度；
图6为实施例2中分别以玻璃纤维隔膜和实施例1制备的GF-TiN复合隔膜组装的锂对称电池的寿命；
图7为实施例3中分别以玻璃纤维隔膜和实施例1制备的GF-TiN复合隔膜组装的LiFePO4|GF-TiN|Li全电池和LiFePO4|GF|Li全电池的倍率性能曲线图；
图8为玻璃纤维隔膜和实施例1制备的GF-TiN复合隔膜在1C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备TiN纳米粉末：
首先将TiO2纳米粉末置于刚玉坩埚中，然后放在管式炉内，再向管式炉内通入NH3和Ar的混合气体，将管式炉升温至煅烧温度，再在煅烧温度下煅烧，得到黑色的TiN纳米粉末；
二、制备GF-TiN复合隔膜：
将黑色的TiN纳米粉末加入到无水乙醇中，超声处理，TiN纳米粉末均匀分散在无水乙醇中，得到TiN纳米粉末分散液；使用真空抽滤装置，以玻璃纤维隔膜作为滤膜，抽滤TiN纳米粉末分散液，得到GF-TiN复合隔膜，即为TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的NH3和Ar的混合气体中NH3和Ar的体积比为1:1，NH3的流速为80sccm～100sccm。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的升温的速率为5℃/min～10℃/min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的煅烧温度为900℃～1000℃。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的煅烧的时间为2h～3h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的TiN纳米粉末分散液中TiN纳米粉末的质量分数为0.1％～0.4％。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的超声处理的时间为10min～30min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的GF-TiN复合隔膜上TiN的厚度为10μm～100μm。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式是一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜作为锂离子电池的隔膜使用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备TiN纳米粉末：
首先将TiO2纳米粉末置于刚玉坩埚中，然后放在管式炉内，再向管式炉内通入NH3和Ar的混合气体，将管式炉以10℃min-1的升温速率升温至1000℃，再在1000℃下煅烧2h，得到黑色的TiN纳米粉末；
步骤一中所述的NH3和Ar的混合气体中NH3和Ar的体积比为1:1，NH3的流速为100sccm；
二、制备GF-TiN复合隔膜：
将黑色的TiN纳米粉末加入到无水乙醇中，超声处理10min，TiN纳米粉末均匀分散在无水乙醇中，得到TiN纳米粉末分散液；使用真空抽滤装置，以玻璃纤维隔膜(GF)作为滤膜，抽滤TiN纳米粉末分散液，得到GF-TiN复合隔膜，即为TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜；
步骤二中所述的TiN纳米粉末分散液中TiN纳米粉末的质量分数为0.375％；
步骤二中所述的GF-TiN复合隔膜上TiN的厚度为40μm。
TiN纳米粉末的微观形貌如图1所示；
图1为实施例1制备的TiN纳米粉末在不同放大倍数下的扫描电镜图像；
从图1可知：扫描电镜图像的放大倍数分别为30k、90k和450k，可见制备的TiN粉末为正方体小颗粒组成的团簇，其中一个小正方体的尺寸约为70nm。
TiN纳米粉末的XRD图谱如图2所示；
图2为实施例1制备的TiN纳米粉末的XRD图谱；
从图2可知，曲线具有尖锐的结晶峰并且与TiN的标准晶卡PDF#06-0642完全对应，表明合成的材料是具有高结晶度的TiN。
图3为扫描电镜图像，图中(a)为玻璃纤维隔膜表面的扫描电镜图像，(b)为GF-TiN复合隔膜表面的扫描电镜图像，(c)为GF-TiN复合隔膜横截面的扫描电镜图像；
图3(a，b)展示了玻璃纤维隔膜和经过TiN纳米粉末修饰后的玻璃纤维隔膜表面的扫描电镜图像，放大倍数均为1k，可以看到经过抽滤后，玻璃纤维隔膜表面的多孔的纤维结构被TiN粉末覆盖，从图3(c)的横截面SEM图像可以看出GF-TiN复合隔膜的厚度约为300μm。
图4为玻璃纤维隔膜和实施例1制备的GF-TiN复合隔膜的光学照片，图中左图为玻璃纤维隔膜，右图为实施例1制备的GF-TiN复合隔膜；
图4为表面修饰前后玻璃纤维隔膜的光学照片，见图4所示；
从图4可知：玻璃纤维隔膜为白色，经过TiN纳米粉末修饰后表面变为黑色。
实施例2：以实施例1制备的GF-TiN复合隔膜为隔膜，组装锂对称电池是按以下步骤完成的：
将弹片、垫片置于CR2032型负极壳中，放入锂片并滴加40μL锂电电解液，随后放入GF-TiN复合隔膜并再次滴加40μL锂电电解液，然后放入另一锂片，并确保隔膜两侧的锂片位置居中，最后盖上正极壳使用扣式电池封口机封装得到Li|GF-TiN|Li对称电池；
所述的锂电电解液为LiPF6溶解到EC、DEC与EMC的混合溶剂中得到电解液，混合溶剂中EC、DEC与EMC的体积比为1:1:1，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。
按照上述相同的方法以玻璃纤维隔膜(GF)为隔膜，组装Li|GF|Li对称电池。
通过组装锂对称电池对修饰前后玻璃纤维隔膜的极限电流密度进行了表征，如图5所示；
图5为实施例2中分别以玻璃纤维隔膜和实施例1制备的GF-TiN复合隔膜组装的锂对称电池的极限电流密度；
从图5可知：未经修饰的玻璃纤维隔膜(GF)的极限电流密度为1.9mAcm-2，经过TiN纳米粉末的表面修饰，GF-TiN复合隔膜的极限电流密度提高到2.7mAcm-2，表明实施例1制备的GF-TiN复合隔膜对锂枝晶的抑制作用得到显著的提高。
实施例2中组装了锂对称电池，对改性前后玻璃纤维隔膜组装的锂对称电池的寿命进行了测试，如图6所示；首先在0.1mAcm-2的电流密度和0.1mAhcm-2的面容量下活化5圈，随后在1mAcm-2的电流密度和1mAhcm-2的面容量下进行测试，未改性的玻璃纤维隔膜寿命较短，在大约循环70h后，对称电池的过电势开始迅速扩大，表明界面产生劣化导致阻抗快速上升，运行约130h后对称电池发生短路失效，表面枝晶的生长将隔膜刺穿，而经过TiN粉末修饰厚度GF-TiN复合隔膜组装的锂对称电池的寿命得到了显著地提升，组装的对称电池不仅具有更低的过电势，而且能够稳定的运行400h以上，寿命约为修饰前的3倍。
实施例3：以实施例1制备的GF-TiN复合隔膜为隔膜，TiN靠近负极一侧，LiFePO4为正极组装了LiFePO4|GF-TiN|Li全电池是按以下步骤完成的：
将弹片、垫片置于CR2032型负极壳中，放入锂片并滴加40μL锂电电解液，随后放入GF-TiN复合隔膜并再次滴加40μL锂电电解液，然后放入正极片，并确保隔膜两侧的正极片和锂片位置居中，最后盖上正极壳使用扣式电池封口机封装得到LiFePO4|GF-TiN|Li全电池；
所述的锂电电解液为LiPF6溶解到EC、DEC与EMC的混合溶剂中，得到电解液，其中EC、DEC与EMC的体积比为1:1:1，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。
按照上述相同的方法以玻璃纤维隔膜(GF)为隔膜，组装LiFePO4|GF|Li全电池；
由LiFePO4正极、修饰前后的玻璃纤维隔膜和锂金属负极组装成电池的倍率性能图见图7所示；
图7为实施例3中分别以玻璃纤维隔膜和实施例1制备的GF-TiN复合隔膜组装的LiFePO4|GF-TiN|Li全电池和LiFePO4|GF|Li全电池的倍率性能曲线图；
从图7可知：修饰前后玻璃纤维隔膜的倍率性能接近，未修饰的玻璃纤维隔膜在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C的倍率下分别具有161、157、146、135、118和87mAh g-1的放电比容量，经过TiN纳米粉末修饰后，以GF-TiN复合隔膜组装的LiFePO4|GF-TiN|Li全电池的倍率性能略好于未修饰的玻璃纤维隔膜组装的LiFePO4|GF|Li全电池，在2C和5C，具有121mAhg-1和90mAh g-1的放电比容量。
图8展示了两种隔膜组装的电池在1C倍率下的循环性能，见图8所示；
图8为玻璃纤维隔膜和实施例1制备的GF-TiN复合隔膜在1C倍率下的循环性能曲线图；
以未改性的玻璃纤维隔膜(GF)组装的LiFePO4|GF|Li全电池的初始放电比容量约为125mAh g-1，在经历140圈的循环后到容量下降到78mAh g-1，同时电池性库伦效率迅速下降，表面有严重的副反应发生，电池已经无法可逆的进行充放电，此时容量保留率为62.4％，而经过TiN纳米粉末改性后的GF-TiN复合隔膜组装的LiFePO4|GF-TiN|Li全电池的循环寿命和稳定性则得到明显的增强，在1C的倍率下其初始放电比容量为133mAh g-1，经过140圈循环后具有124mAh g-1的放电比容量，容量保留率大于93％，经过300圈循环后仍然具有104mAhg-1的比容量，此时容量保留率为78.2％，平均库伦效率为99.5％，表明经过TiN纳米粉末修饰后，玻璃纤维隔膜对锂的稳定性和抑制锂枝晶的能力被有效地提高，因此其组装的电池具有优异的电化学性能，能够实现稳定的运行。
Claims (9)
1.一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备TiN纳米粉末：
首先将TiO2纳米粉末置于刚玉坩埚中，然后放在管式炉内，再向管式炉内通入NH3和Ar的混合气体，将管式炉升温至煅烧温度，再在煅烧温度下煅烧，得到黑色的TiN纳米粉末；
二、制备GF-TiN复合隔膜：
将黑色的TiN纳米粉末加入到无水乙醇中，超声处理，TiN纳米粉末均匀分散在无水乙醇中，得到TiN纳米粉末分散液；使用真空抽滤装置，以玻璃纤维隔膜作为滤膜，抽滤TiN纳米粉末分散液，得到GF-TiN复合隔膜，即为TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的NH3和Ar的混合气体中NH3和Ar的体积比为1:1，NH3的流速为80sccm～100sccm。
3.根据权利要求1所述的一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的升温的速率为5℃/min～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的煅烧温度为900℃～1000℃。
5.根据权利要求1所述的一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的煅烧的时间为2h～3h。
6.根据权利要求1所述的一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的TiN纳米粉末分散液中TiN纳米粉末的质量分数为0.1％～0.4％。
7.根据权利要求1所述的一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的超声处理的时间为10min～30min。
8.根据权利要求1所述的一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的GF-TiN复合隔膜上TiN的厚度为10μm～100μm。
9.如权利要求1所述的制备方法制备的一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜的应用，其特征在于一种TiN表面修饰的玻璃纤维隔膜作为锂离子电池的隔膜使用。
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