发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种综合性能优良的锂离子电池隔膜。
本发明的技术方案如下:
一种综合性能优良的锂离子电池隔膜,按重量份数计,由以下各组分组成,100份聚丙烯、10~50份超高分子量聚丙烯、1~5份助剂、0.1~5份成核剂和1~10份长链烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶;
所述聚丙烯的平均分子量不低于20万;优选的,聚丙烯的平均分子量不低于40万;优选的,聚丙烯为均聚丙烯,等规度≥97%。
所述超高分子量聚丙烯的平均分子量不低于600万。
优选的方案中,由以下各组分组成,100份聚丙烯、13~40份超高分子量聚丙烯、1.5~4份助剂、0.5~3份成核剂和3~8份长链烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶;
所述长链烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶为粉末状固体,颗粒不超过10μm,更优选的,颗粒不超过5μm。
优选的方案中,所述助剂选自抗老化剂、开口剂、润滑剂、耐撕裂剂和抗静电剂中的至少一种。
优选的方案中,所述成核剂为β成核剂。更优选的,β成核剂为金属盐与二元羧酸的复合物、稠环化合物、芳香胺类化合物和稀土类化合物中的至少一种。
优选的方案中,所述长链烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶按如下方法制备:长链烷基三烷氧基硅烷、长链烷基甲基二烷氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二烷氧基硅烷、正硅酸乙酯和醇类溶剂混合,加入去离子水混合均匀,搅拌下加入酸调节pH为2.5~4.0进行水解,再加入碱调节pH为9.5~12.0进行缩合,获得凝胶,所述凝胶经过老化、无水乙醇置换,超临界干燥或冷冻干燥,获得所述长链烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶。
更优选的方案中,所述长链烷基三烷氧基硅烷选自正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十四烷基三甲氧基硅烷、正十四烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正二十烷基三甲氧基硅烷、正二十烷基三乙氧基硅烷、正二十二烷基三甲氧基硅烷和正二十二烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。
更优选的方案中,所述长链烷基甲基二烷氧基硅烷选自正十二烷基甲基二甲氧基硅烷、正十二烷基甲基二乙氧基硅烷、正十四烷基甲基二甲氧基硅烷、正十四烷基甲基二乙氧基硅烷、正十六烷基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、正二十烷基甲基二甲氧基硅烷、正二十烷基甲基二乙氧基硅烷、正二十二烷基甲基二甲氧基硅烷和正二十二烷基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
更优选的方案中,所述3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷。
更优选的方案中,所述3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二烷氧基硅烷选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷。
更优选的方案中,所述长链烷基三烷氧基硅烷、长链烷基甲基二烷氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二烷氧基硅烷、正硅酸乙酯、醇类溶剂和水的重量比为1:0~1:0.1~0.7:0~0.5:0~10:4~60:3~15。
进一步优选的方案中,不含有长链烷基甲基二烷氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二烷氧基硅烷,所述长链烷基三烷氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷、正硅酸乙酯、醇类溶剂和水的重量比为1:0.3~0.5:4~8:20~50:5~12。
本发明的有益效果是:
(1)本发明采用长链烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶,其中的长链烷基提高了二氧化硅气凝胶和聚丙烯的相容性,提高了锂离子电池隔膜的拉伸强度、穿刺强度和在电解液中浸泡后的性能稳定性等性能;其中的酯基提高了电解液对隔膜的润湿性以及隔膜对电解液的吸液性。
(2)二氧化硅气凝胶密度低,可以降低锂离子电池隔膜的密度。降低锂离子电池隔膜的密度有利于降低锂离子电池质量,提高锂离子电池的质量能量密度。
(3)提高锂离子电池隔膜的穿刺强度,可以降低锂离子电池隔膜厚度,实现更薄的锂离子电池,提高锂离子电池的体积能量密度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明,以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施例1
1份正十二烷基三甲氧基硅烷、0.1份正十二烷基甲基二甲氧基硅烷、0.5份3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.1份3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、4份正硅酸乙酯和15份无水乙醇混合,加入6份去离子水混合均匀,搅拌下加入0.3mol/L稀盐酸调节pH为2.5进行水解,再加入氨水调节pH为9.5进行缩合,获得凝胶,所述凝胶置于40℃水浴中老化50小时、无水乙醇置换2次,超临界二氧化碳干燥,获得正十二烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶。
取50份聚丙烯、10份超高分子量聚丙烯和1份正十二烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶,混合,采用造粒机造粒,获得母粒;
将上述获得的母粒、50份聚丙烯、1份抗老化剂、1.5份润滑剂和0.3份β成核剂混合均匀,挤出机180~210℃熔融塑化、流延成膜、130℃热处理,按纵向2.5倍率轴向拉伸、横向3.8倍率轴向拉伸,获得锂离子电池隔膜1。
实施例2
1份正十四烷基三甲氧基硅烷、0.3份3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、6份正硅酸乙酯和22份无水乙醇混合,加入8份去离子水混合均匀,搅拌下加入0.3mol/L稀盐酸调节pH为2.5进行水解,再加入氨水调节pH为9.5进行缩合,获得凝胶,所述凝胶置于40℃水浴中老化45小时、无水乙醇置换2次,超临界二氧化碳干燥,获得正十四烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶。
取50份聚丙烯、20份超高分子量聚丙烯和3份正十四烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶,混合,采用造粒机造粒,获得母粒;
将上述获得的母粒、50份聚丙烯、1.5份抗老化剂、1.5份润滑剂和1.5份β成核剂混合均匀,挤出机180~210℃熔融塑化、流延成膜、130℃热处理,按纵向2.3倍率轴向拉伸、横向3.5倍率轴向拉伸,获得锂离子电池隔膜2。
实施例3
1份正十六烷基三乙氧基硅烷、0.4份3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、8份正硅酸乙酯和30份无水乙醇混合,加入9份去离子水混合均匀,搅拌下加入1mol/L稀盐酸调节pH为2.5进行水解,再加入氨水调节pH为9.5进行缩合,获得凝胶,所述凝胶置于40℃水浴中老化45小时、无水乙醇置换2次,冷冻干燥,获得正十六烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶。
取50份聚丙烯、30份超高分子量聚丙烯和5份正十六烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶,混合,采用造粒机造粒,获得母粒;
将上述获得的母粒、50份聚丙烯、1份抗老化剂、1.5份润滑剂、1份耐撕裂剂和2.5份β成核剂混合均匀,挤出机180~210℃熔融塑化、流延成膜、140℃热处理,按纵向2.2倍率轴向拉伸、横向3.5倍率轴向拉伸,获得锂离子电池隔膜3。
实施例4
1份正十八烷基三乙氧基硅烷、0.5份3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、10份正硅酸乙酯和40份无水乙醇混合,加入11份去离子水混合均匀,搅拌下加入1mol/L稀盐酸调节pH为2.5进行水解,再加入氨水调节pH为9.5进行缩合,获得凝胶,所述凝胶置于40℃水浴中老化50小时、无水乙醇置换2次,冷冻干燥,获得正十八烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶。
取50份聚丙烯、40份超高分子量聚丙烯和7份正十八烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶,混合,采用造粒机造粒,获得母粒;
将上述获得的母粒、50份聚丙烯、1份抗老化剂、1.5份润滑剂和4份β成核剂混合均匀,挤出机180~210℃熔融塑化、流延成膜、130℃热处理,按纵向2.3倍率轴向拉伸、横向3.6倍率轴向拉伸,获得锂离子电池隔膜4。
实施例5
取50份聚丙烯、50份超高分子量聚丙烯和10份实施例3中的正十六烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶,混合,采用造粒机造粒,获得母粒;
将上述获得的母粒、50份聚丙烯、1份抗老化剂、1.5份润滑剂和5份β成核剂混合均匀,挤出机180~210℃熔融塑化、流延成膜、130℃热处理,按纵向2.5倍率轴向拉伸、横向3.8倍率轴向拉伸,获得锂离子电池隔膜5。
实施例6
取50份聚丙烯、25份超高分子量聚丙烯和6份实施例3中正十六烷基/酯基混合修饰二氧化硅气凝胶,混合,采用造粒机造粒,获得母粒;
将上述获得的母粒、50份聚丙烯、1份抗老化剂、1.5份润滑剂和2.5份β成核剂混合均匀,挤出机180~210℃熔融塑化、流延成膜、130℃热处理,按纵向2.3倍率轴向拉伸、横向3.7倍率轴向拉伸,获得锂离子电池隔膜6。
对比例1
1份正十六烷基三乙氧基硅烷、8份正硅酸乙酯和30份无水乙醇混合,加入9份去离子水混合均匀,搅拌下加入1mol/L稀盐酸调节pH为2.5进行水解,再加入氨水调节pH为9.5进行缩合,获得凝胶,所述凝胶置于40℃水浴中老化45小时、无水乙醇置换2次,冷冻干燥,获得正十六烷基修饰二氧化硅气凝胶。
取50份聚丙烯、25份超高分子量聚丙烯和6份正十六烷基修饰二氧化硅气凝胶,混合,采用造粒机造粒,获得母粒;
将上述获得的母粒、50份聚丙烯、1份抗老化剂、1.5份润滑剂和2.5份β成核剂混合均匀,挤出机180~210℃熔融塑化、流延成膜、130℃热处理,按纵向2.3倍率轴向拉伸、横向3.7倍率轴向拉伸,获得锂离子电池隔膜7。
对比例2
0.4份3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、8份正硅酸乙酯和30份无水乙醇混合,加入9份去离子水混合均匀,搅拌下加入1mol/L稀盐酸调节pH为2.5进行水解,再加入氨水调节pH为9.5进行缩合,获得凝胶,所述凝胶置于40℃水浴中老化45小时、无水乙醇置换2次,冷冻干燥,获得酯基修饰二氧化硅气凝胶。
取50份聚丙烯、25份超高分子量聚丙烯和6份酯基修饰二氧化硅气凝胶,混合,采用造粒机造粒,获得母粒;
将上述获得的母粒、50份聚丙烯、1份抗老化剂、1.5份润滑剂和2.5份β成核剂混合均匀,挤出机180~210℃熔融塑化、流延成膜、130℃热处理,按纵向2.3倍率轴向拉伸、横向3.7倍率轴向拉伸,获得锂离子电池隔膜8。
对比例3
取50份聚丙烯、25份超高分子量聚丙烯、4份对比例1中正十六烷基修饰二氧化硅气凝胶和2份对比例2中酯基修饰二氧化硅气凝胶,混合,采用造粒机造粒,获得母粒;
将上述获得的母粒、50份聚丙烯、1份抗老化剂、1.5份润滑剂和2.5份β成核剂混合均匀,挤出机180~210℃熔融塑化、流延成膜、130℃热处理,按纵向2.3倍率轴向拉伸、横向3.7倍率轴向拉伸,获得锂离子电池隔膜9。
对比例4
取50份聚丙烯、25份超高分子量聚丙烯和6份市售二氧化硅气凝胶,混合,采用造粒机造粒,获得母粒;
将上述获得的母粒、50份聚丙烯、1份抗老化剂、1.5份润滑剂和2.5份β成核剂混合均匀,挤出机180~210℃熔融塑化、流延成膜、130℃热处理,按纵向2.3倍率轴向拉伸、横向3.7倍率轴向拉伸,获得锂离子电池隔膜10。
实施例1-6和对比例1-4中锂离子电池隔膜1-10的性能如表1和表2所示。
表1
备注:1测试方法:将待测隔膜浸泡于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯体积比3:1的液体中,50℃×60天。
2测试条件140℃×10min。
表2
表1和表2结果可知,本发明的锂离子电池综合性能较好,具有较好的拉伸强度、穿刺强度,耐电解液浸泡、与电解液的润湿性等,既可单独作为锂离子电池隔膜使用,又可以用于复合型锂离子电池隔膜。
以上所述,显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制,上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已,不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。