CN110112348B - 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备方法，电池涂布膜浆料制备包括：提供聚合单元，所述聚合单元包括偏氟乙烯以及含氟聚合单元，提供成核剂，在聚合单元的聚合过程中加入成核剂，以得到改性聚合物；以及基于所述改性聚合物制备得到所述电池涂布膜浆料。通过上述技术方案，本发明对电池涂布膜浆料进行设计，且采用非水性体系，不仅可以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度，而且制得的聚合物的晶型向极性晶型转变，结晶结构更完善且结晶度更高，溶胀比更小，粘结性能更优越；制作出来的电池的内阻更小，循环性能更优越。采用水性体系来分散聚合物，解决了油性体系制备共聚物的不足，发挥水性聚合物涂胶产品的优势，进一步提高环保效果。

Description

电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别是涉及一种电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池通常主要由正极，负极，隔膜，电解液，电池外壳组成。锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来，防止正负极直接接触而短路，同时还要使电解质离子能够在电池充放电过程中顺利通过，形成电流，在电池工作温度发生异常升高时，关闭电解质离子的迁移通道，切断电流保证电池安全。由此可见，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
随着电动汽车事业的发展，提升电池性能越来越重要，现有的涂覆PVDF(聚偏氟乙烯)共聚物隔膜由于自身有粘结性能，可以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度，所以PVDF共聚物是很重要的，目前，市场上应用于隔膜涂覆的PVDF结晶度(一般为20％～30％之间)、溶胀比(30％～150％)以及粘结性能并不能完全适合于当今的电池体系中，所以寻找性能更强的PVDF显得格外重要。另外，现有的PVDF的合成方式主要有两种，一种是均聚物，一般应用于正负极上，另一种就是共聚物，一般应用于锂离子电池隔膜上，这里主要是说的用于锂离子电池隔膜涂覆上的PVDF，日常中使用的PVDF一般是由偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)进行共聚制得的，然而，这个共聚得来的PVDF的微晶机构不完善且晶型以耐有机溶剂差的非极性晶型为主，结晶度比较小，从而在电解液中的溶胀系数比较大，制备得到的隔膜粘结性能较小，进而导致电池的内阻较大，循环性能较差的问题，影响电池的性能。
另外，PVDF(聚偏氟乙烯)共聚物一般分为水性体系和油性体系，而油性体系由于污染较大，技术工艺比较复杂，所以水性体系的聚合物涂胶隔膜也是相当重要，应用水性体系聚合物涂胶制作的隔膜，与水性陶瓷隔膜相比，水性聚合物涂胶产品可以提供粘结性，这样就可以将极片与正负极粘结在一起，电池变硬，更加方便电池的组装等，同时这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
因此，如何提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备方法，以解决上述现有聚偏氟乙烯(PVDF)共聚物微晶机构不完善且晶型以耐有机溶剂差的非极性晶型为主，晶型结晶度低，溶胀比较大，得到的隔膜粘结性能较小，从而导致电池的内阻较大，循环性能较差以及油性体系和水性陶瓷缺陷及环保效果差的问题实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备，用于解决现有技术中聚偏氟乙烯(PVDF)共聚物微晶机构不完善且晶型以耐有机溶剂差的非极性晶型为主，结晶度低，溶胀比较大，得到的隔膜粘结性能较小，从而导致电池的内阻较大，循环性能较差等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的改性聚合物的制备方法的具体步骤，其技术方案一为：
(1)将十六烷基二甲基磷酸溶解在冰水中配置成溶液，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷并在低温环境下超声溶解0.5～1小时；
各种物料按照质量份数计，十六烷基二甲基磷酸的质量份数为1～10份，冰水的质量份数为50～100份，苯胺甲基三乙氧基硅烷投料量与十六烷基二甲基磷酸的摩尔量相同；
在低温环境下是指温度为0～10℃；
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入2～3滴叔胺类催化剂促进苯胺甲基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机-无机杂化成核剂；
叔胺类催化剂为二乙烯三胺，三甲胺，三乙胺中的一种；优选为三乙胺；
洗涤所用的溶剂为乙醇、丙酮、DMF中的至少一种，优选为乙醇；
上述制备的有机-无机杂化成核剂的主要特点在于：表面化学结构与含氟聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度。
(3)在高压反应釜中加入水，然后加入有机-无机杂化成核剂，得到分散液
各种物料按照质量份数计，水为100份，有机-无机杂化成核剂为0.01～5份；
(4)在上述分散液中通入加入八氟环己烷，之后通入聚合单元并控制压强在1.3～5MP；
各种物料按照质量份数计，八氟环己烷为1～10份，
聚合单元为偏二氟乙烯和六氟丙烯、四氟乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯腈的单一或任意组合中至少一种；优选为偏二氟乙烯；
(5)加入引发剂，升高温度至60～80℃热引发聚合，并且在反应过程中随着消耗量的增加，进行补充聚合单元以维持压强在1.3～5MPa，聚合反应时间为10h，在形成的乳液中加入氯化钠进行破乳，洗涤，干燥，得到粉末状的改性聚合物。
各种物料按照质量份数计，引发剂为0.001～0.5份，氯化钠为0.1～5份；
上述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二乙丙苯中的一种；
步骤一的改性聚合物制备方法的具体步骤，其技术方案二为：
(1)将十八烷基磷酸二乙酯溶解在冰水中配置成溶液，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷并在低温环境下超声溶解0.5～1小时；
各种物料按照质量份数计，十八烷基磷酸二乙酯的质量份数为1～10份，冰水的质量份数为50～100份，苯胺甲基三乙氧基硅烷投料量与十八烷基磷酸二乙酯的摩尔量相同；
在低温环境下是指温度为0～10℃；
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入2～3滴叔胺类催化剂促进苯胺甲基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机-无机杂化成核剂。
叔胺类催化剂为二乙烯三胺，三甲胺，三乙胺中的一种；优选为三乙胺；
洗涤所用的溶剂为乙醇、丙酮、DMF中的至少一种，优选为乙醇；
上述制备的有机-无机杂化成核剂的主要特点在于：表面化学结构与含氟聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度。
(3)在高压反应釜中加入水，并加入有机-无机杂化成核剂，得到分散液。
各种物料按照质量份数计，水为100份，有机-无机杂化成核剂为0.01～5份；
(4)向上述分散液中加入八氟环己烷，之后通入聚合单元并控制压强在1.3～5MP。
各种物料按照质量份数计，八氟环己烷为1～10份；
上述聚合单元为偏二氟乙烯和六氟丙烯、四氟乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯腈的单一或任意组合中至少一种；
上述聚合单元优选为偏二氟乙烯；
(5)加入引发剂，升高温度至60～80℃热引发聚合，并且在反应过程中随着消耗量的增加，进行补充聚合单元以维持压强在1.3～5MPa，聚合反应时间为10h，在形成的乳液中加入氯化钠进行破乳，洗涤，干燥，得到粉末状的改性聚合物。
各种物料按照质量份数计，引发剂为0.001～0.5份，氯化钠为0.1～5份；
上述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二乙丙苯中的一种；
步骤二的无机填料为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂、含氟刚性多功能粒子中的一种，优选为含氟刚性多功能粒子。
所述的含氟刚性多功能粒子的主要特点在于，指能赋予浆料涂覆形成的涂覆层具有耐热性。进一步含氟刚性多功能粒子制备方法表述为：以钛酸镧锂为核，通过化学沉降法在表面包覆一层多孔氧化铋形成多孔表面无机粒子，再在其多孔表面包覆一层氧化铜形成无机复合粒子，再利用氧化铜上的羟基在无机复合粒子表面接枝一层含氟聚合物表面得到含氟刚性多功能粒子。
步骤二的含氟刚性多功能粒子的制备方法，具体步骤为：
(1)氯化铋钛酸镧锂分散液的配置
将氯氧化铋用水分散，用质量分数30％盐酸调节PH至2～4，在室温下磁力搅拌1～3h，得到澄清稳定溶液，并加入钛酸镧锂分散于其中，得到氯化铋钛酸镧锂分散液。
各种物料按照质量份数计，氯氧化铋的质量份数为10份，水的质量份数为50～100份，钛酸镧锂的质量份数为50～100份；
(2)溶胶凝胶液的制备
用注射器迅速向氯化铋钛酸镧锂分散液中加入质量分数30％氢氧化钠溶液，搅拌1～5分钟使其混合均匀，随后将样品密封并转移至60～80℃的烘箱中进行溶胶凝胶转变及相分离反应，得到溶胶凝胶液。
各种物料按照质量份数计，氯化铋钛酸镧锂分散液的质量份数为50～100份，质量分数30％氢氧化钠溶液的质量份数为0.1～5份；
(3)表面多孔无机粒子的制备
将溶胶凝胶液陈化1～3小时之后，在60℃下使用20～80份乙醇或正硅酸乙酯的乙醇溶液对样品进行溶剂置换；处理过的样品置于40℃的烘箱中缓慢干燥，可得到完整的氧化铋干凝胶。在300～1000℃下以2～3℃/min的升温速率对其进行热处理3～7小时，最终得到多孔氧化铋包覆钛酸镧锂的表面多孔无机粒子。
各种物料按照质量份数计，溶胶凝胶液的质量份数为50～100份，乙醇或正硅酸乙酯的乙醇溶液的质量份数为20～80份；
(4)硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液
将表面多孔无机粒子加入水配制成分散液，然后加入硫酸铜，得到硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液。
各种物料按照质量份数计，表面多孔无机粒子的质量份数为20份，水的质量份数为50份～100份，硫酸铜的质量份数为0.2～2份；
(5)改性无机复合粒子的制备
对硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液用碱调节pH，pH值调节至为9～10，并保持分散液的充分搅拌，再加热至温度80～100℃充分陈化0.5h～2h后，过滤、洗涤得到改性无机复合粒子。
(6)干凝胶态无机复合粒子的制备
将改性无机复合粒子放置于焙烧炉中，在温度300～400℃下焙烧制得干凝胶态无机复合粒子。
(7)改进型无机复合粒子的制备
将干凝胶态无机复合粒子加到甲苯后超声，加入四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA反应3～7小时，过滤、洗涤，常温真空干燥得到改进型无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，干凝胶态无机复合粒子的质量份数为10份，甲苯的质量份数为的质量份数为50～100份，四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA的质量份数为0.1～1份；
(8)杂化无机复合粒子的制备
将改进型无机复合粒子加到氯仿中，加入引发剂反应1小时，过滤、洗涤，得到杂化无机复合粒子。
引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种；
各种物料按照质量份数计，改进型无机复合粒子的质量份数为10份，氯仿的质量份数为50～100份，引发剂的质量份数为0.001～0.5份；
(9)含氟刚性多功能粒子的制备
将杂化无机复合粒子加到高压反应釜中并加入氯仿，通入含氟单体，高压反应釜中反应压强为5～10Mpa，加热引发聚合3～7h，加热引发温度为60℃～80℃，过滤、洗涤，真空干燥得到含氟刚性多功能粒子。
各种物料按照质量份数计，杂化无机复合粒子的质量份数为10份，氯仿的质量份数为50～100份；
含氟单体为偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏六氟丙烯中的一种，优选单体为偏二氟乙烯；
洗涤用溶剂为丙酮、乙醇、THF中的至少一种，优选乙醇；
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，其具体步骤包括：
(1)将步骤一的改性聚合物加入到水中搅拌1～2小时得到第一混合液。
各种物料按照质量份数计，改性聚合物的质量份数为10份，水的质量份数为50～100份；
(2)将步骤二的无机填料分散于水中，得到第二混合液。
各种物料按照质量份数计，无机填料质量份数为10～40份，水的质量份数为50～100份；
(3)将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到浆料混合液；
各种物料按照质量份数计，第一混合液质量份数100份，第二混合液质量份数50～100份。
(4)将所述浆料混合液与增稠剂进行混合后添加到水中搅拌，得到浆料前驱体，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、羟甲基纤维素钠。
各种物料按照质量份数计，浆料前驱体质量份数100份，增稠剂质量份数1.5～4份。
(5)添加粘结剂至所述浆料前驱体中，还包括添加分散剂、润湿剂至所述浆料前驱体中的步骤，以得到所述涂布膜浆料。
各种物料按照质量份数计，粘结剂为1～6份，分散剂为0～5份，润湿剂为0～1.5份；
所述润湿剂包括表磺化油、肥皂、拉开粉BX、大豆卵磷脂的至少一种；
所述分散剂包括硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、三乙基己基磷酸中的至少一种；
所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯中的至少一种；
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
本发明的电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备方法，具有以下有益效果：
本发明对电池涂布膜浆料进行设计，且采用水性体系，不仅可以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度，而且制得的聚合物的晶型向极性晶型转变，结晶结构更完善且结晶度更高，溶胀比更小，粘结性能更优越；制作出来的电池的内阻更小，循环性能更优越；本发明采用水性体系来分散PVDF共聚物，解决了现有技术中采用油性体系制备共聚物的不足，发挥水性聚合物涂胶产品的优势，并进一步提高环保效果。
附图说明
图1显示为本申请提供的电池涂布膜浆料的制备方法的流程图。
图2显示为本申请提供的电池隔膜的结构示意图。
图3显示为本申请的电池隔膜涂覆层的电镜照片。
元件标号说明
11 基膜
21 涂覆层
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
制备方法的工艺流程参见附图1。
步骤一的改性聚合物制备方法，其具体步骤为：
(1)将十六烷基二甲基磷酸溶解在冰水中配置成溶液，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷并在5℃下超声溶解0.5～1小时。
各种物料按照质量份数计，十六烷基二甲基磷酸的质量份数为5份，冰水的质量份数为75份，苯胺甲基三乙氧基硅烷烷投料量与十六烷基二甲基磷酸的摩尔量相同；
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入2～3滴叔胺类催化剂促进苯胺甲基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机-无机杂化成核剂。
叔胺类催化剂为三乙胺；
洗涤所用的溶剂为乙醇；
基于上述制备的有机-无机杂化成核剂，在聚合单元的生成含氟聚合物过程中，同时加入有机-无机杂化成核剂对含氟聚合物的结晶性进行改善，得到改性聚合物。
上述聚合单元为偏二氟乙烯；
(3)在高压反应釜中加入100份水，并加入3份有机-无机杂化成核剂，得到分散液。
(4)在上述分散液中通入加入5份八氟环己烷，之后通入聚合单元并控制压强在1.3～5MP。
(5)加入0.01份过氧化二苯甲酰，升高温度至60～80℃热引发聚合，并且在反应过程中随着消耗量的增加，进行补充聚合单元以维持压强在1.3～5MPa，聚合反应时间为10h，在形成的乳液中加入1份氯化钠进行破乳，洗涤，干燥，得到粉末状的改性聚合物。
步骤二的无机填料为含氟刚性多功能粒子。
含氟刚性多功能粒子的制备方法，具体步骤为：
(1)氯化铋钛酸镧锂分散液的配置
将氯氧化铋用水分散，用质量分数30％盐酸调节PH至2～4，在室温下磁力搅拌1～3h，得到澄清稳定溶液，并加入钛酸镧锂分散于其中，得到氯化铋钛酸镧锂分散液。
各种物料按照质量份数计，氯氧化铋的质量份数为10份，水的质量份数为75份，钛酸镧锂的质量份数为75；
(2)溶胶凝胶液的制备
用注射器迅速向氯化铋钛酸镧锂分散液中加入质量分数30％氢氧化钠溶液，搅拌1～5分钟使其混合均匀，随后将样品密封并转移至60℃～80℃的烘箱中进行溶胶凝胶转变及相分离反应，得到溶胶凝胶液。
各种物料按照质量份数计，氯化铋钛酸镧锂分散液的质量份数为75份，质量分数30％氢氧化钠溶液的质量份数为3份；
(3)表面多孔无机粒子的制备
将溶胶凝胶液陈化1～3小时之后，在60℃下使用20～80-份乙醇对样品进行溶剂置换；处理过的样品置于40℃的烘箱中缓慢干燥，可得到完整的氧化铋干凝胶。在300～1000℃下以2～3℃/min的升温速率对其进行热处理3～7小时，最终得到多孔氧化铋包覆钛酸镧锂的表面多孔无机粒子。
各种物料按照质量份数计，溶胶凝胶液的质量份数为75份，乙醇的质量份数为60份；
(4)硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液
将表面多孔无机粒子加入水配制成分散液，然后加入硫酸铜，得到硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液。
各种物料按照质量份数计，表面多孔无机粒子的质量份数为20份，水的质量份数为75份，硫酸铜的质量份数为1份；
(5)改性无机复合粒子的制备
对硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液用碱调节pH，pH值调节至为9～10，并保持分散液的充分搅拌，再加热至温度80～100℃充分陈化0.5h～2h后，过滤、洗涤得到改性无机复合粒子。
(6)干凝胶态无机复合粒子的制备
将改性无机复合粒子放置于焙烧炉中，在温度300～400℃下焙烧制得干凝胶态无机复合粒子。
(7)改进型无机复合粒子的制备
将干凝胶态无机复合粒子加到甲苯后超声，加入四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA反应3～7小时，过滤、洗涤，常温真空干燥得到改进型无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，干凝胶态无机复合粒子的质量份数为10份，甲苯的质量份数为的质量份数为75份，四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA的质量份数为0.5份；
(8)杂化无机复合粒子的制备
将改进型无机复合粒子加到氯仿中，加入过氧化二苯甲酰反应1小时，过滤、洗涤，得到杂化无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，改进型无机复合粒子的质量份数为10份，氯仿的质量份数为75份，过氧化二苯甲酰的质量份数为0.01份；
(9)含氟刚性多功能粒子的制备
将杂化无机复合粒子加到高压反应釜中并加入氯仿，通入含氟单体，高压反应釜中反应压强为5～10Mpa，加热引发聚合3～7h，加热引发温度为60℃～80℃，过滤、洗涤，真空干燥得到含氟刚性多功能粒子。
各种物料按照质量份数计，杂化无机复合粒子的质量份数为10份，氯仿的质量份数为75份；
含氟单体为偏二氟乙烯；
洗涤用溶剂为乙醇；
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，其具体步骤包括：
(1)将步骤一的改性聚合物加入到水中搅拌1～2小时得到第一混合液。
改性聚合物的质量份数为10份，水的质量份数为75份；
(2)将步骤二的无机填料分散于水中，得到第二混合液。
无机填料的质量份数为25份，水的质量份数为75份；
(3)将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到浆料混合液；在浆料混合液中，第一混合液的质量份数为100份，第二混合液的质量份数为85份。
(4)将所述浆料混合液与羧甲基纤维素钠进行混合后添加到水中搅拌，得到浆料前驱体所述羧甲基纤维素钠的质量份数3份之间。
(5)添加粘结剂至所述浆料前驱体中，还添加分散剂、润湿剂至所述浆料前驱体中，以得到所述涂布膜浆料。
所述润湿剂为磺化油，所述分散剂为聚丙烯酰胺，所述粘结剂包括聚丙烯酸
所述粘结剂的质量份数5份，所述润湿剂的质量份数1份，所述分散剂的质量份数5份。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于实施例1中使用的改性聚合物以及所得到的电池隔膜和二次电池进行如下所述的评价，结果列于表1。
<改性聚合物的结晶性评价>
极性晶型及所占百分比：本发明通过傅里叶红外光谱测试改性聚合物极性晶型含量。在进行红外测试时，改性聚合物不同的晶型会在特定的波数出现特征吸收峰。因此，通过观察红外吸收峰的位置，相对强度等就能得到各晶型的信息及相对含量。为考察有机-无机杂化成核剂对含氟聚合物极性晶型的成核作用，用傅里叶红外光谱仪表征各晶型的特征吸收峰。利用公式1计算各实施例中极性晶型的含量，公式1中，其中Aa和Apolar代表在763cm-1和832cm-1波数的吸光度，这两个波数分别对应的是非极性和极性晶型，Ka和Kpolar是这两个波数吸收峰的吸收系数，Xa和Xpolar是非极性晶体和极性晶体的结晶度。其中Ka＝0.365μm-1，Kpolar＝0.150μm-1
Figure BDA0002005622770000101
聚合物结晶度测试：用DSC测试
<改性聚合物的溶胀比评价>
改性聚合物溶胀比测试：将聚合物溶解于DMAC中，然后将其中的溶剂过水萃取出来，只留下聚合物，然后将其剪成一小块膜，放在电解液中浸泡七天，测试其浸泡前后的重量，溶胀比＝(浸泡后重量～浸泡前重量)/浸泡前重量。
<隔膜的粘接性评价>
隔膜界面粘接测试：取膜面完整外观无异常的隔膜，冲切成宽度为25mm，长度为100mm的样品，取两条冲切好的隔膜样品叠到一起，在热压机上以1MPa压力，温度100度，速度10米/min的条件热压，并用拉力机测试两条粘结在一起隔膜的拉力(单位为N)，粘结力＝拉力/0.025(单位即为N/m)。
<二次电池的内阻评价>
锂离子电池的内阻测试：交流压降内阻测量法，因为电池实际上等效于一个有源电阻，因此给电池施加一个固定频率和固定电流(目前一般使用1KHZ频率，50mA小电流)，然后对其电压进行采样，经过整流、滤波等一系列处理后通过运放电路计算出该电池的内阻值。
<二次电池的循环性能测试评价>
锂离子电池的循环性能测试：将锂离子二次电池在室温下0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，依次进行500个循环，利用公式计算其容量保持率；容量保持率＝(500个循环后电池的容量/循环前电池的室温容量)×100％。
【表1】
Figure BDA0002005622770000111
从表1的数据可以看出，实施例1得到的改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能高，这样制得的电池内阻小，循环性能好。
实施例2
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的改性聚合物制备方法，其具体步骤为：
(1)将十八烷基磷酸二乙酯溶解在冰水中配置成溶液，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷并在5℃下超声溶解0.5～1小时。
各种物料按照质量份数计，十八烷基磷酸二乙酯的质量份数为5份，冰水的质量份数为75份，苯胺甲基三乙氧基硅烷投料量与十八烷基磷酸二乙酯的摩尔量相同
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入2～3滴叔胺类催化剂促进苯胺甲基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机-无机杂化成核剂。
叔胺类催化剂为三乙胺；
洗涤所用的溶剂为乙醇；
基于上述制备的有机-无机杂化成核剂，在聚合单元的生成含氟聚合物过程中，同时加入有机-无机杂化成核剂对含氟聚合物的结晶性进行改善，得到改性聚合物。
上述的聚合单元为偏二氟乙烯与六氟丙烯的组合，其中偏二氟乙烯的质量分数85％
(3)在高压反应釜中加入100份水，并加入3份有机-无机杂化成核剂，得到分散液。
(4)在上述分散液中通入加入5份八氟环己烷，之后通入聚合单元并控制压强在1.3～5MP。
(5)加入0.01份过氧化二苯甲酰，升高温度至60～80℃热引发聚合，并且在反应过程中随着消耗量的增加，进行补充聚合单元以维持压强在1.3～5MPa，聚合反应时间为10h，在形成的乳液中加入1份氯化钠进行破乳，洗涤，干燥，得到粉末状的改性聚合物。
无机填料为含氟刚性多功能粒子
含氟刚性多功能粒子的制备方法，同实施例1。
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
对于实施例2中使用的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池进行如下所述的评价，结果列于表2。
【表2】
Figure BDA0002005622770000121
从表2的数据可以看出，实施例2得到的改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能高，这样制得的电池内阻小，循环性能好。
实施例3
本发明提供一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的改性聚合物制备方法，其具体步骤为：
(1)将十六烷基二甲基磷酸溶解在冰水中配置成溶液，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷并在5℃下超声溶解0.5～1小时。
各种物料按照质量份数计，十六烷基二甲基磷酸的质量份数为10份，冰水的质量份数为100份，苯胺甲基三乙氧基硅烷投料量与十六烷基二甲基磷酸的摩尔量相同
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入2～3滴叔胺类催化剂促进苯胺甲基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机-无机杂化成核剂。
叔胺类催化剂为三乙胺；
洗涤所用的溶剂为乙醇；
基于上述制备的有机-无机杂化成核剂，在聚合单元的生成含氟聚合物过程中，同时加入有机-无机杂化成核剂对含氟聚合物的结晶性进行改善，得到改性聚合物。
上述的聚合单元为偏二氟乙烯与丙烯酸甲酯的组合，其中偏二氟乙烯的质量分数85％；
(3)在高压反应釜中加入100份水，并加入5份有机-无机杂化成核剂，得到分散液。
(4)在上述分散液中通入加入10份八氟环己烷，之后通入聚合单元并控制压强在1.3～5MP。
(5)加入0.5份过氧化二苯甲酰，升高温度至60～80℃热引发聚合，并且在反应过程中随着消耗量的增加，进行补充聚合单元以维持压强在1.3～5MPa，聚合反应时间为10h，在形成的乳液中加入5份氯化钠进行破乳，洗涤，干燥，得到粉末状的改性聚合物。步骤二的无机填料为含氟刚性多功能粒子。
含氟刚性多功能粒子的制备方法，具体步骤为：
(1)氯化铋钛酸镧锂分散液的配置
将氯氧化铋用水分散，用质量分数30％盐酸调节PH至2～4，在室温下磁力搅拌1～3h，得到澄清稳定溶液，并加入钛酸镧锂分散于其中，得到氯化铋钛酸镧锂分散液。
各种物料按照质量份数计，氯氧化铋的质量份数为10份，水的质量份数为100份，钛酸镧锂的质量份数为100份；
(2)溶胶凝胶液的制备
用注射器迅速向氯化铋钛酸镧锂分散液中加入质量分数30％氢氧化钠溶液，搅拌1～5分钟使其混合均匀，随后将样品密封并转移至60℃～80℃的烘箱中进行溶胶凝胶转变及相分离反应，得到溶胶凝胶液。
各种物料按照质量份数计，氯化铋钛酸镧锂分散液的质量份数为100份，质量分数30％氢氧化钠溶液的质量份数为5份；
(3)表面多孔无机粒子的制备
将溶胶凝胶液陈化1～3小时之后，在60℃下使用乙醇对样品进行溶剂置换；处理过的样品置于40℃的烘箱中缓慢干燥，可得到完整的氧化铋干凝胶。在300～1000℃下以2～3℃/min的升温速率对其进行热处理3～7小时，最终得到多孔氧化铋包覆钛酸镧锂的表面多孔无机粒子。
各种物料按照质量份数计，溶胶凝胶液的质量份数为100份，乙醇的质量份数为80份；
(4)硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液
将表面多孔无机粒子加入水配制成分散液，然后加入硫酸铜，得到硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液。
各种物料按照质量份数计，表面多孔无机粒子的质量份数为20份，水的质量份数为100份，硫酸铜的质量份数为2份；
(5)改性无机复合粒子的制备
对硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液用碱调节pH，pH值调节至为9～10，并保持分散液的充分搅拌，再加热至温度80～100℃充分陈化0.5h～2h后，过滤、洗涤得到改性无机复合粒子。
(6)干凝胶态无机复合粒子的制备
将改性无机复合粒子放置于焙烧炉中，在温度300～400℃下焙烧制得干凝胶态无机复合粒子。
(7)改进型无机复合粒子的制备
将干凝胶态无机复合粒子加到甲苯后超声，加入四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA反应3～7小时，过滤、洗涤，常温真空干燥得到改进型无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，干凝胶态无机复合粒子的质量份数为10份，甲苯的质量份数为的质量份数为100份，四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA的质量份数为1份；
(8)杂化无机复合粒子的制备
将改进型无机复合粒子加到氯仿中，加入过氧化二苯甲酰反应1小时，过滤、洗涤，得到杂化无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，改进型无机复合粒子的质量份数为10份，氯仿的质量份数为100份，过氧化二苯甲酰的质量份数为0.5份；
(9)含氟刚性多功能粒子的制备
将杂化无机复合粒子加到高压反应釜中并加入氯仿，通入含氟单体，高压反应釜中反应压强为5～10Mpa，加热引发聚合3～7h，加热引发温度为60℃～80℃，过滤、洗涤，真空干燥得到含氟刚性多功能粒子。
各种物料按照质量份数计，杂化无机复合粒子的质量份数为10份，氯仿的质量份数为100份
含氟单体为偏二氟乙烯；
洗涤用溶剂为乙醇；
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，其具体步骤包括：
(1)将步骤一的改性聚合物加入到水中搅拌1～2小时得到第一混合液。
改性聚合物的质量份数为10份，水的质量份数为100份；
(2)将步骤二的无机填料分散于水中，得到第二混合液。
无机填料的质量份数为25份，水的质量份数为100份；
(3)将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到浆料混合液；在浆料混合液中，第一混合液质量份数100份，第二混合液质量份数100份。
(4)将所述浆料混合液与羧甲基纤维素钠进行混合后添加到水中搅拌，得到浆料前驱体。所述羧甲基纤维素钠的质量份数为4份；
(5)添加粘结剂至所述浆料前驱体中，还添加分散剂、润湿剂至所述浆料前驱体中，以得到所述涂布膜浆料。
所述润湿剂为大豆软磷脂，所述分散剂为聚丙烯酰胺，所述粘结剂为聚丙烯酸；
所述粘结剂的质量份数为6份，所述润湿剂的质量份数为1.5份，所述分散剂的质量份数为5份；
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于实施例3中使用的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池进行如下所述的评价，结果列于表3。
【表3】
Figure BDA0002005622770000161
从表3的数据可以看出，实施例3得到的改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能高，这样制得的电池内阻小，循环性能好。
实施例4
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的改性聚合物制备方法，其具体步骤为：
(1)将十八烷基磷酸二乙酯溶解在冰水中配置成溶液，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷并在5℃下超声溶解0.5～1小时。
各种物料按照质量份数计，十八烷基磷酸二乙酯的质量份数为1份，冰水的质量份数为50份，苯胺甲基三乙氧基硅烷投料量与十八烷基磷酸二乙酯的摩尔量相同；
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入2～3滴叔胺类催化剂促进苯胺甲基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机-无机杂化成核剂。
叔胺类催化剂为三乙胺；
洗涤所用的溶剂为乙醇；
基于上述制备的有机-无机杂化成核剂，在聚合单元的生成含氟聚合物过程中，同时加入有机-无机杂化成核剂对含氟聚合物的结晶性进行改善，得到改性聚合物。
上述的聚合单元为偏二氟乙烯与丙烯腈的组合，其中偏二氟乙烯的质量分数78％；
(3)在高压反应釜中加入100份水，并加入0.01份有机-无机杂化成核剂，得到分散液。
(4)在上述分散液中通入加入1份八氟环己烷，之后通入聚合单元并控制压强在1.3～5MP。
(5)加入0.001份过氧化二苯甲酰，升高温度至60～80℃热引发聚合，并且在反应过程中随着消耗量的增加，进行补充聚合单元以维持压强在1.3～5MPa，聚合反应时间为10h在形成的乳液中加入0.5份氯化钠进行破乳，洗涤，干燥，得到粉末状的改性聚合物。步骤二的无机填料为含氟刚性多功能粒子
含氟刚性多功能粒子的制备方法，具体步骤为：
(1)氯化铋钛酸镧锂分散液的配置
将氯氧化铋用水分散，用质量分数30％盐酸调节PH至2～4，在室温下磁力搅拌1～3h，得到澄清稳定溶液，并加入钛酸镧锂分散于其中，得到氯化铋钛酸镧锂分散液。
各种物料按照质量份数计，氯氧化铋的质量份数为10份，水的质量份数为50份，钛酸镧锂的质量份数为50份；
(2)溶胶凝胶液的制备
用注射器迅速向氯化铋钛酸镧锂分散液中加入质量分数30％氢氧化钠溶液，搅拌1～5分钟使其混合均匀，随后将样品密封并转移至60℃～80℃的烘箱中进行溶胶凝胶转变及相分离反应，得到溶胶凝胶液。
各种物料按照质量份数计，氯化铋钛酸镧锂分散液的质量份数为100份，质量分数30％氢氧化钠溶液的质量份数为1份；
(3)表面多孔无机粒子的制备
将溶胶凝胶液陈化1～3小时之后，在60℃下使用乙醇对样品进行溶剂置换；处理过的样品置于40℃的烘箱中缓慢干燥，可得到完整的氧化铋干凝胶。在300～1000℃下以2～3℃/min的升温速率对其进行热处理3～7小时，最终得到多孔氧化铋包覆钛酸镧锂的表面多孔无机粒子。
各种物料按照质量份数计，溶胶凝胶液的质量份数为50份，乙醇的质量份数为20份；
(4)硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液
将表面多孔无机粒子加入水配制成分散液，然后加入硫酸铜，得到硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液。
各种物料按照质量份数计，表面多孔无机粒子的质量份数为20份，水的质量份数为100份，硫酸铜的质量份数为0.2份；
(5)改性无机复合粒子的制备
对硫酸铜表面多孔无机粒子复合分散液用碱调节pH，pH值调节至为9～10，并保持分散液的充分搅拌，再加热至温度80～100℃充分陈化0.5h～2h后，过滤、洗涤得到改性无机复合粒子。
(6)干凝胶态无机复合粒子的制备
将改性无机复合粒子放置于焙烧炉中，在温度300～400℃下焙烧制得干凝胶态无机复合粒子。
(7)改进型无机复合粒子的制备
将干凝胶态无机复合粒子加到甲苯后超声，加入四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA反应3～7小时，过滤、洗涤，常温真空干燥得到改进型无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，干凝胶态无机复合粒子的质量份数为10份，甲苯的质量份数为的质量份数为50份，四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA的质量份数为0.1份；
(8)杂化无机复合粒子的制备
将改进型无机复合粒子加到氯仿中，加入过氧化二苯甲酰反应1小时，过滤、洗涤，得到杂化无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，改进型无机复合粒子的质量份数为10份，氯仿的质量份数为50份，过氧化二苯甲酰的质量份数为0.001份；
(9)含氟刚性多功能粒子的制备
将杂化无机复合粒子加到高压反应釜中并加入氯仿，通入含氟单体，高压反应釜中反应压强为5～10Mpa，加热引发聚合3～7h，加热引发温度为60℃～80℃，过滤、洗涤，真空干燥得到含氟刚性多功能粒子。
各种物料按照质量份数计，杂化无机复合粒子的质量份数为10份，氯仿的质量份数为50份
含氟单体为偏二氟乙烯；
洗涤用溶剂为乙醇；
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，其具体步骤包括：
(1)将步骤一的改性聚合物加入到水中搅拌1～2小时得到第一混合液。
改性聚合物的质量份数为10份，水的质量份数为50份；
(2)将步骤二的无机填料分散于水中，得到第二混合液。
无机填料的质量份数为10份，水的质量份数为50份；
(3)将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到浆料混合液；在浆料混合液中，第一混合液质量份数100份，第二混合液质量份数50份。
(4)将所述浆料混合液与羧甲基纤维素钠进行混合后添加到水中搅拌，得到浆料前驱体所述羧甲基纤维素钠的质量份数为1.5份。
(5)添加粘结剂至所述浆料前驱体中，还添加分散剂、润湿剂至所述浆料前驱体中，以得到所述涂布膜浆料。
所述润湿剂为肥皂，所述分散剂为聚丙烯酰胺，所述粘结剂为聚甲基丙烯酸；
所述粘结剂的质量份数为1份，所述润湿剂的质量份数为1份，所述分散剂的质量份数为1.5份；
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于实施例4中使用的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池进行如下所述的评价，结果列于表4。
【表4】
Figure BDA0002005622770000191
从表4的数据可以看出，实施例4得到的改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能高，这样制得的电池内阻小，循环性能好。
对比例1
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物；
所述的含氟聚合物为聚偏二氟乙烯；
无机填料为含氟刚性多功能粒子。
含氟刚性多功能粒子的制备方法，同实施例1。
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于对比例1中的聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表5。
【表5】
Figure BDA0002005622770000201
从表5的数据可以看出，实施例1中有机-无机杂化成核剂的表面化学结构与聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度。实施例1得到的改性聚合物，相比对比例1的未改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
对比例2
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的改性聚合物制备方法，其具体步骤为：
在聚合单元的生成含氟聚合物过程中，同时加入有机成核剂对含氟聚合物的结晶性进行改善，得到改性聚合物。
上述的聚合单元为偏二氟乙烯；
(1)在高压反应釜中加入100份水，并加入3份三苯基十八烷基溴化鏻，得到分散液。
(2)在上述分散液中通入加入5份八氟环己烷，之后通入聚合单元并控制压强在1.3～5MP。
(3)加入0.01份过氧化二苯甲酰，升高温度至60～80℃热引发聚合，并且在反应过程中随着消耗量的增加，进行补充聚合单元以维持压强在1.3～5MPa，聚合反应时间为10h，在形成的乳液中加入1份氯化钠进行破乳，洗涤，干燥，得到粉末状改性聚合物。
无机填料为含氟刚性多功能粒子。
含氟刚性多功能粒子的制备方法，同实施例1。
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于对比例2中的聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表6。
【表6】
Figure BDA0002005622770000211
从表6的数据可以看出，实施例1中有机-无机杂化成核剂的表面化学结构与聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度，对比例2中PVDF常规有机成核剂对诱导生成极性晶型有一定作用但由于未能形成异相吸附作用而结晶度低。实施例1得到的改性聚合物，相比对比例2的常规有机成核剂改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
对比例3
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的改性聚合物制备方法，其具体步骤为：
在聚合单元的生成含氟聚合物过程中，同时加入无极成核剂对含氟聚合物的结晶性进行改善，得到改性聚合物
上述的含氟聚合物为基于偏二氟乙烯的聚合单元
(1)在高压反应釜中加入100份水，并加入3份纳米二氧化硅，得到分散液。
(2)在上述分散液中通入加入5份八氟环己烷，之后通入聚合单元并控制压强在1.3～5MP。
(3)加入0.01份过氧化二苯甲酰，升高温度至60～80℃热引发聚合，并且在反应过程中随着消耗量的增加，进行补充聚合单元以维持压强在1.3～5MPa，聚合反应时间为10h，在形成的乳液中加入氯化钠进行破乳，洗涤，干燥，得到粉末状改性聚合物。
无机填料为含氟刚性复合粒子。
含氟刚性复合粒子的制备方法，同实施例1。
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于对比例3中的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表7。
【表7】
Figure BDA0002005622770000221
从表7的数据可以看出，实施例1中有机-无机杂化成核剂的表面化学结构与聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度，对比例3中无机成核剂对诱导生成极性晶型无作用但具有一定异相吸附作用。实施例1得到的有机-无机杂化成核剂改性聚合物，相比对比例3的无极成核剂改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
对比例4
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的改性聚合物制备方法，同实施例1
步骤二的无机填料为氧化锌。
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对比例4中的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表8。
【表8】
Figure BDA0002005622770000231
从表8的数据可以看出，实施例1中含氟刚性多功能粒子与聚合物相容性好从而使得粒子分散均匀，并且制得表面完全覆盖聚合物的电池隔膜，从而具有更高界面粘结强度，对比例4中采用氧化锌在电池隔膜表面团聚影响界面粘结强度。实施例1采用含氟刚性多功能粒子，相比对比例4的氧化锌具有溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
对比例5
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的改性聚合物制备方法，同实施例1
步骤二的无机填料为氮化锂
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对比例5中的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表9。
【表9】
Figure BDA0002005622770000241
从表9的数据可以看出，实施例1中含氟刚性多功能粒子与聚合物相容性好从而使得粒子分散均匀，并且制得表面完全覆盖聚合物的电池隔膜，从而具有更高界面粘结强度，对比例5中采用氮化锂在电池隔膜表面团聚影响界面粘结强度。实施例1采用含氟刚性多功能粒子，相比对比例5的氮化锂具有溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
对比例6
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的改性聚合物制备方法，同实施例1
步骤二的无机填料为氧化锌和氮化锂的混合物，其中二者的质量比为1∶1。
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对比例6中的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表10。
【表10】
Figure BDA0002005622770000251
从表10的数据可以看出，实施例1中含氟刚性多功能粒子与聚合物相容性好从而使得粒子分散均匀，并且制得表面完全覆盖聚合物的电池隔膜，从而具有更高界面粘结强度，对比例6中采用氧化锌和氮化锂的混合物在电池隔膜表面团聚影响界面粘结强度。实施例1采用含氟刚性多功能粒子，相比对比例6的氧化锌和氮化锂的混合物具有溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
一、提供改性聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料；
所述改性聚合物的制备方法为：
(1)将十六烷基二甲基磷酸或十八烷基磷酸二乙酯溶解在冰水中配置成溶液，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷并在低温环境下超声溶解0.5～1小时；
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入2～3滴叔胺类催化剂促进苯胺甲基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机-无机杂化成核剂；
(3)在高压反应釜中加入水，然后加入有机-无机杂化成核剂，得到分散液；
(4)在上述分散液中加入八氟环己烷，之后通入聚合单元并控制压强在1.3～5MP；
(5)加入引发剂，升高温度至60～80℃热引发聚合，并且在反应过程中随着消耗量的增加，进行补充聚合单元以维持压强在1.3～5MPa，聚合反应时间为10h，在形成的乳液中加入氯化钠进行破乳，洗涤，干燥，得到粉末状的改性聚合物。
2.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，所述在低温环境下是指温度为0～10℃。
3.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，聚合单元为偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯腈的单一或任意组合中至少一种。
4.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，聚合单元为偏二氟乙烯。
5.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，无机填料为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂、含氟刚性多功能粒子中的一种；
其中，所述含氟刚性多功能粒子制备方法为：以钛酸镧锂为核，通过化学沉降法在表面包覆一层多孔氧化铋形成多孔表面无机粒子，再在其多孔表面包覆一层氧化铜形成无机复合粒子，再利用氧化铜上的羟基在无机复合粒子表面接枝一层含氟聚合物表面得到含氟刚性多功能粒子。
6.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，无机填料为含氟刚性多功能粒子；所述含氟刚性多功能粒子制备方法为：以钛酸镧锂为核，通过化学沉降法在表面包覆一层多孔氧化铋形成多孔表面无机粒子，再在其多孔表面包覆一层氧化铜形成无机复合粒子，再利用氧化铜上的羟基在无机复合粒子表面接枝一层含氟聚合物表面得到含氟刚性多功能粒子。
7.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，其具体步骤包括：
(1)将步骤一的改性聚合物加入到水中搅拌1～2小时得到第一混合液；
(2)将步骤二的无机填料分散于水中，得到第二混合液；
(3)将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到浆料混合液；
(4)将所述浆料混合液与增稠剂进行混合后添加到水中搅拌，得到浆料前驱体；
(5)添加粘结剂至所述浆料前驱体中，还包括添加分散剂、润湿剂至所述浆料前驱体中的步骤，以得到所述涂布膜浆料。
8.一种电池涂布膜浆料，所述电池涂布膜浆料采用权利要求1-7任一项所述的方法制备。
9.一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述权利要求8所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
10.一种二次电池，所述二次电池包括如上述权利要求9中所述的电池隔膜。
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