CN108539095A - 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜及二次电池及各自的制备方法，电池涂布膜浆料制备包括：提供第一共聚物，第一共聚物包括四氟乙烯；提供第二共聚物；将第一共聚物与第二共聚物进行共聚，得到浆料共聚物；将浆料共聚物与增稠剂进行混合后添加到水中搅拌，得到浆料前驱体；添加粘结剂至浆料前驱体中，得到涂布膜浆料。本发明对电池涂布膜浆料进行设计，不仅可以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度，而且制得的聚合物的结晶度更高，溶胀比更小，粘结性能更优越；制作出来的非水系电池的内阻更小，循环性能更优越；采用水性体系来分散PVDF共聚物，解决了油性体系制备共聚物的不足，发挥水性聚合物涂胶产品的优势，进一步提高环保效果。

Description

电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别是涉及一种电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池通常主要由正极，负极，隔膜，电解液，电池外壳组成。锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来，防止正负极直接接触而短路，同时还要使电解质离子能够在电池充放电过程中顺利通过，形成电流，在电池工作温度发生异常升高时，关闭电解质离子的迁移通道，切断电流保证电池安全。由此可见，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
随着电动汽车事业的发展，提升电池性能越来越重要，现有的涂覆PVDF(聚偏氟乙烯)共聚物隔膜由于自身有粘结性能，可以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度，所以PVDF共聚物是很重要的，目前，市场上应用于隔膜涂覆的PVDF结晶度(一般为20％～30％之间)、溶胀比(30％～150％)以及粘结性能并不能完全适合于当今的电池体系中，所以寻找性能更强的PVDF显得格外重要。另外，现有的PVDF的合成方式主要有两种，一种是均聚物，一般应用于正负极上，另一种就是共聚物，一般应用于锂离子电池隔膜上，这里主要是说的用于锂离子电池隔膜涂覆上的PVDF，日常中使用的PVDF一般是由偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)进行共聚制得的，然而，这个共聚得来的PVDF的结晶度比较小，且在电解液中的溶胀系数比较大，制备得到的隔膜粘结性能较小，从而导致电池的内阻较大，循环性能较差的问题，影响电池的性能。
另外，偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物一般分为水性体系和油性体系，而油性体系由于污染较大，技术工艺比较复杂，所以水性体系的聚合物涂胶隔膜也是相当重要，应用水性体系聚合物涂胶制作的隔膜，与水性陶瓷隔膜相比，水性聚合物涂胶产品可以提供粘结性，这样就可以将极片与正负极粘结在一起，电池变硬，更加方便电池的组装等，同时这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
因此，如何提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备方法，以解决现有聚偏氟乙烯共聚物结晶度低，溶胀比较大，得到的隔膜粘结性能较小，从而导致电池的内阻较大，循环性能较差以及油性体系和水性陶瓷缺陷及环保效果差的问题实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备方法，用于解决现有技术中聚偏氟乙烯(PVDF)共聚物结晶度低，溶胀比较大，得到的隔膜粘结性能较小，从而导致电池的内阻较大，循环性能较差以及油性体系和水性陶瓷隔膜的缺陷及环保效果差等的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
1)提供第一共聚物，所述第一共聚物包括四氟乙烯；
2)提供第二共聚物；
3)将所述第一共聚物与所述第二共聚物进行共聚，以得到浆料共聚物；
4)将所述浆料共聚物与增稠剂进行混合后添加到水中搅拌，得到浆料前驱体；以及
5)添加粘结剂至所述浆料前驱体中，以得到所述涂布膜浆料。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述第二共聚物包括偏氟乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，所述浆料共聚物中，所述四氟乙烯的重量百分比介于0.1％～20％之间。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，得到的所述浆料共聚物的粒径尺寸介于0.1μm～20μm之间。
作为本发明的一种优选方案，步骤4)中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、羟甲基纤维素钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，步骤5)中，添加所述粘结剂至所述浆料前驱体中之后，还包括添加润湿剂至所述浆料前驱体中的步骤。
作为本发明的一种优选方案，所述润湿剂包括表面活性剂，所述表面活性剂包括磺化油、肥皂、拉开粉BX、大豆卵磷脂、硫醇类、酰肼类以及硫醇缩醛类的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，步骤4)与步骤5)之间，还包括添加分散剂和消泡剂至所述浆料前驱体中的步骤。
作为本发明的一种优选方案，所述分散剂包括硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶及脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种，其中，所述硅酸盐类包括水玻璃，所述碱金属磷酸盐类包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠及焦磷酸钠中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，步骤5)中，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、纤维素衍生物及聚砜类中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，步骤5)中，得到的所述涂布膜浆料中，固体物质的重量百分比介于5％～30％之间；其中，所述固体物质中，所述浆料共聚物的重量百分比介于70％～90％之间，所述增稠剂的重量百分比介于1.5％～4％之间；所述粘结剂的重量百分比介于1％～6％之间。
作为本发明的一种优选方案，所述涂布膜浆料中还包括润湿剂、分散剂以及消泡剂，所述增稠剂包括聚丙烯醇和羧甲基纤维素钠，其中，所述固体物质中，所述润湿剂的重量百分比介于0.5％～1.5％之间，所述分散剂的重量百分比小于5％，所述聚丙烯醇的重量百分比介于0.5％～2％之间，所述羧甲基纤维素钠的重量百分比介于1％～2％之间。
本发明还提供一种电池隔膜的制备方法，包括：提供一基膜；按照如上述任意一项方案所述的制备方法制备电池涂布膜浆料；将所述电池涂布膜浆料涂覆于所述基膜的至少一个表面，以得到所述电池隔膜。
本发明还提供一种二次电池的制备方法，所述二次电池的制备方法包括采用如上述任意一项方案所述的电池隔膜的制备方法制备电池隔膜的步骤。
本发明还提供一种电池涂布膜浆料，所述电池涂布膜浆料的制备原料包括浆料共聚物、增稠剂、粘结剂以及水，其中，所述浆料共聚物由第一共聚物及第二共聚物进行共聚得到，且所述第一共聚物包括四氟乙烯。
作为本发明的一种优选方案，所述第二共聚物包括偏氟乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，所述浆料共聚物中，所述四氟乙烯的重量百分比介于0.1％～20％之间。
作为本发明的一种优选方案，所述电池涂布膜浆料的制备原料还包括润湿剂、分散剂以及消泡剂，且所述增稠剂包括聚丙烯醇和羧甲基纤维素钠。
作为本发明的一种优选方案，所述涂布膜浆料中，固体物质的重量百分比介于5％～30％之间；其中，所述固体物质中，所述浆料共聚物的重量百分比介于70％～90％之间，所述粘结剂的重量百分比介于1％～6％之间，所述润湿剂的重量百分比介于0.5％～1.5％之间，所述分散剂的重量百分比小于5％，所述聚丙烯醇的重量百分比介于0.5％～2％之间，所述羧甲基纤维素钠的重量百分比介于1％～2％之间。
本发明还提供一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任意一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
如上所述，本发明的电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备方法，具有以下有益效果：
本发明对电池涂布膜浆料进行设计，不仅可以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度，而且制得的聚合物的结晶度更高，溶胀比更小，粘结性能更优越；制作出来的非水系电池的内阻更小，循环性能更优越；本发明采用水性体系来分散PVDF共聚物，解决了现有技术中采用油性体系制备共聚物的不足，发挥水性聚合物涂胶产品的优势，并进一步提高环保效果。
附图说明
图1显示为本发明提供的电池涂布膜浆料的制备方法的流程图。
图2显示为本发明提供的电池隔膜的结构示意图。
图3显示为本发明的电池隔膜涂覆层的电镜照片。
元件标号说明
11 基膜
21,22 涂覆层
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图3。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。
如图1所示，本发明提供一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
1)提供第一共聚物，所述第一共聚物包括四氟乙烯；
2)提供第二共聚物；
3)将所述第一共聚物与所述第二共聚物进行共聚，以得到浆料共聚物；
4)将所述浆料共聚物与增稠剂进行混合后添加到水中搅拌，得到浆料前驱体；以及
5)添加粘结剂至所述浆料前驱体中，以得到所述涂布膜浆料。
作为示例，步骤2)中，所述第二共聚物包括偏氟乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯中的至少一种。
具体的，本发明提供一种水性体系电池涂布膜浆料的制备方法，可用于制备二次电池的电池隔膜，该方法中，所述第一共聚物及所述第二共聚物是指后续步骤中进行共聚的物质，另外，所述第二共聚物可以是上述物质中的一种，也可以是上述物质中任意两种及两种以上的组合，将第一共聚物及第二共聚物进行共聚，可以得到后续制备电池涂布膜浆料的浆料共聚物，优选地，所述第二共聚物包括偏氟乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯中的至少两种，且其中一种为偏氟乙烯，进一步优选地，所述第二共聚物为偏氟乙烯，从而进一步在达到良好性能的同时简化工艺、节约成本，相对于现有技术的涂布膜浆料，所述浆料共聚物结晶度高，结晶度一般为30％～70％之间，溶胀比小，溶胀比在5～30之间，粘结性能更优越，有利于后续得到性能优异的二次电池。
另外，本发明的电池涂布膜浆料采用水溶剂制备，步骤4)中，将所述浆料共聚物与所述增稠剂，如羟甲基纤维素钠(CMC)进行搅拌，将PVDF共聚物充分包裹羟甲基纤维素钠，可以是一起放入打蛋机中进行捏合，捏合完成之后形成膏状物，再将膏状物放入水中进行搅拌，搅拌均匀之后再让浆料通过研磨机进行研磨，优选研磨三遍，研磨之后再向体系中加入粘结剂，从而得到电池涂布膜浆料，即本发明采用水性体系来分散PVDF共聚物，而现有技术中的油性体系，污染较大，技术工艺比较复杂，所以水性体系的聚合物涂胶隔膜也是相当重要，进一步，应用水性体系聚合物涂胶制作的隔膜，与水性陶瓷隔膜相比，水性聚合物涂胶产品可以提供粘结性，这样就可以将隔膜与正负极粘结在一起，电池变硬，更加方便电池的组装等，同时这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
作为示例，所述浆料共聚物中，所述四氟乙烯的重量百分比介于0.1％～20％之间。
作为示例，步骤3)中，得到的所述浆料共聚物的粒径尺寸介于0.1μm～20μm之间。
具体的，本发明的方法制备得到的浆料共聚物可以大小优选介于2μm～10μm之间，从而合适的晶粒尺寸可以保证良好的共聚物性能，以得到性能优异的隔膜及电池。另外，所述浆料共聚物中，所述四氟乙烯的重量百分比介于0.1％～20％之间，优选介于3％～15％之间，从而可以得到性能优异的涂布膜浆料。
作为示例，步骤4)中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、羟甲基纤维素钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
作为示例，步骤5)中，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、纤维素衍生物及聚砜类中的至少一种。
具体的，所述增稠剂可以为上述材料中的任意一种，也可以为上述材料中至少两种或两种以上的组合，优选地，当所述增稠剂为上述材料中的至少两种时，其中一种为羧甲基纤维素钠(CMC)，进一步优选地，所述增稠剂包括聚丙烯醇及CMC，以将PVDF共聚物(所述浆料共聚物)充分包裹羟甲基纤维素钠，从而可以使得形成良好的悬浮效果。
作为示例，步骤5)中，添加所述粘结剂至所述浆料前驱体中之后，还包括添加润湿剂至所述浆料前驱体中的步骤。
作为示例，所述润湿剂包括表面活性剂，所述表面活性剂包括磺化油、肥皂、拉开粉BX、大豆卵磷脂、硫醇类、酰肼类以及硫醇缩醛类的至少一种。
具体的，加入所述粘结剂之后，还包括加入润湿剂的步骤，所述润湿剂可以为上述材料中的任意一种，也可以为上述材料中至少两种或两种以上的组合，这样制造出来的隔膜粘结性能更好，可以将隔膜与极片粘结在一起，制备的电池的内阻更小，循环性能更优越。
作为示例，步骤4)与步骤5)之间，还包括添加分散剂和消泡剂至所述浆料前驱体中的步骤。
作为示例，所述分散剂包括硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶及脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种，其中，所述硅酸盐类包括水玻璃，所述碱金属磷酸盐类包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠及焦磷酸钠中的至少一种。
另外，在捏合完成之后加入分散剂以及消泡剂到水中进行分散，其中，分散的方式包括搅拌，捏合，研磨，高速分散等，同时，加入消泡剂以进一步保证得到的浆料性能。
作为示例，步骤5)中，得到的所述涂布膜浆料中，固体物质的重量百分比介于5％～30％之间；其中，所述固体物质中，所述浆料共聚物的重量百分比介于70％～90％之间，所述增稠剂的重量百分比介于1.5％～4％之间；所述粘结剂的重量百分比介于1％～6％之间。
作为示例，所述涂布膜浆料中还包括润湿剂、分散剂以及消泡剂，所述增稠剂包括聚丙烯醇和羧甲基纤维素钠，其中，所述固体物质中，所述润湿剂的重量百分比介于0.5％～1.5％之间，所述分散剂的重量百分比小于5％，所述聚丙烯醇的重量百分比介于0.5％～2％之间，所述羧甲基纤维素钠的重量百分比介于1％～2％之间。
具体的，得到的所述涂布膜浆料中，固体物质的重量百分比优选介于10％～20％之间；其中，所述固体物质中，所述浆料共聚物的重量百分比优选介于75％～85％之间，所述增稠剂的重量百分比优选介于2％～3％之间；所述粘结剂的重量百分比优选介于2％～4％之间。另外，当所述涂布膜浆料中还包括润湿剂、分散剂以及消泡剂，且所述增稠剂包括聚丙烯醇和羧甲基纤维素钠时，其中，所述固体物质中，所述润湿剂的重量百分比优选介于0.8％～1.2％之间，所述分散剂的重量百分比优选介于2％～4％，所述聚丙烯醇的重量百分比优选介于1％～1.5％之间，所述羧甲基纤维素钠的重量百分比优选介于1.2％～1.8％之间。
另外，本发明还提供一种电池涂布膜浆料，其中，所述电池涂布膜浆料优选采用本发明所述的电池涂布膜浆料制备方法制备得到，所述电池涂布膜浆料的制备原料包括浆料共聚物、增稠剂、粘结剂以及水，其中，所述浆料共聚物由第一共聚物及第二共聚物进行共聚得到，且所述第一共聚物包括四氟乙烯。
作为示例，所述第二共聚物包括偏氟乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯中的至少一种。
作为示例，所述浆料共聚物中，所述四氟乙烯的重量百分比介于0.1％～20％之间。
作为示例，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、羟甲基纤维素钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
作为示例，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、纤维素衍生物及聚砜类中的至少一种。
具体的，本发明提供的水性体系电池涂布膜浆料，可用于制备二次电池的电池隔膜，该方法中，所述第一共聚物及所述第二共聚物是指后续步骤中进行共聚的物质，另外，所述第二共聚物可以是上述物质中的一种，也可以是上述物质中任意两种及两种以上的组合，将第一共聚物及第二共聚物进行共聚，可以得到后续制备电池涂布膜浆料的浆料共聚物，优选地，所述第二共聚物包括偏氟乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯中的至少两种，且其中一种为偏氟乙烯，进一步优选地，所述第二共聚物为偏氟乙烯，从而进一步在达到良好性能的同时简化工艺、节约成本，相对于现有技术的涂布膜浆料，所述浆料共聚物结晶度高，结晶度一般为30％～70％之间，溶胀比小，溶胀比在5～30之间，粘结性能更优越，有利于后续得到性能优异的二次电池。另外，所述浆料共聚物中所述四氟乙烯的重量百分比介于0.1％～20％之间，优选介于3％～15％之间，从而可以得到性能优异的涂布膜浆料。
另外，本发明的电池涂布膜浆料采用水性体系来分散PVDF共聚物，而现有技术中的油性体系，污染较大，技术工艺比较复杂，所以水性体系的聚合物涂胶隔膜也是相当重要，进一步，应用水性体系聚合物涂胶制作的隔膜，与水性陶瓷隔膜相比，水性聚合物涂胶产品可以提供粘结性，这样就可以将隔膜与正负极粘结在一起，电池变硬，更加方便电池的组装等，同时这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
作为示例，所述电池涂布膜浆料的制备原料还包括润湿剂、分散剂以及消泡剂，且所述增稠剂包括聚丙烯醇和羧甲基纤维素钠(CMC)。
作为示例，所述分散剂包括硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶及脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种，其中，所述硅酸盐类包括水玻璃，所述碱金属磷酸盐类包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠及焦磷酸钠中的至少一种。
作为示例，所述润湿剂包括表面活性剂，所述表面活性剂包括磺化油、肥皂、拉开粉BX、大豆卵磷脂、硫醇类、酰肼类以及硫醇缩醛类的至少一种。
具体的，所述电池涂布膜浆料的制备原料可以包括润湿剂、分散剂以及消泡剂中的至少一种，当所述电池涂布膜浆料的制备原料还包括润湿剂、分散剂以及消泡剂时可以得到性能优异的电池涂布膜浆料。
作为示例，所述涂布膜浆料中，固体物质的重量百分比介于5％～30％之间；其中，所述固体物质中，所述浆料共聚物的重量百分比介于70％～90％之间，所述粘结剂的重量百分比介于1％～6％之间，所述润湿剂的重量百分比介于0.5％～1.5％之间，所述分散剂的重量百分比小于5％，所述聚丙烯醇的重量百分比介于0.5％～2％之间，所述羧甲基纤维素钠的重量百分比介于1％～2％之间。
具体的，得到的所述涂布膜浆料中，固体物质的重量百分比优选介于10％～20％之间；其中，所述固体物质中，所述浆料共聚物的重量百分比优选介于75％～85％之间，所述增稠剂的重量百分比优选介于2％～3％之间；所述粘结剂的重量百分比优选介于2％～4％之间。另外，当所述涂布膜浆料中还包括润湿剂、分散剂以及消泡剂，且所述增稠剂包括聚丙烯醇和羧甲基纤维素钠时，其中，所述固体物质中，所述润湿剂的重量百分比优选介于0.8％～1.2％之间，所述分散剂的重量百分比优选介于2％～4％，所述聚丙烯醇的重量百分比优选介于1％～1.5％之间，所述羧甲基纤维素钠的重量百分比优选介于1.2％～1.8％之间。
如图2所示，本发明还提供一种电池隔膜的制备方法，包括：提供一基膜11；按照如上述任意一项方案所述的制备方法制备所述电池涂布膜浆料；将所述电池涂布膜浆料涂覆于所述基膜的至少一个表面，以得到所述电池隔膜。
本发明还提供一种电池隔膜，其中，所述电池隔膜优选采用本发明提供的电池隔膜制备方法制备得到，所述电池隔膜包括基膜11，以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层21、22，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
需要说明的是，所述电池涂布膜浆料可以单侧涂覆于基膜的表面，也可以涂覆在基膜相对的两个表面，其中，所述基膜11可以是PE材料或者PP材料，但并不以此为限，优选地，采用凹版辊方式进行涂布，具体方法为：将浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与基膜进行接触，即可将浆料涂到基膜上，另外，浆液涂覆后还包括后水烘干的步骤。采用本发明提供的电池涂布膜浆料得到的电池隔膜粘结性能更好。
本发明还提供一种二次电池的制备方法，所述二次电池的制备方法包括采用如上述任意一项方案所述的电池隔膜的制备方法制备电池隔膜的步骤。
本发明还提供一种二次电池，其中，所述二次电池优选采用本发明提供的二次电池制备方法制备得到，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
采用本发明提供的电池涂布膜浆料得到的二次电池内阻更小，循环性能更好。
下面结合具体实施例，对本发明电池涂布膜浆料、电池隔膜以及锂离子电池及各自的制备方法进行进一步说明。
实施例1：
首先，采用5％的四氟乙烯与95％的偏氟乙烯进行共聚，制得偏氟乙烯和四氟乙烯共聚物，取0.9Kg的聚合物，1.6Kg固体含量为1％的CMC溶液，再取0.075Kg的聚丙烯醇(固体含量为12％)一起放入打蛋机中进行捏合，捏合完成之后形成膏状物，再将膏状物放入17.25Kg的水中进行搅拌，搅拌均匀之后再让浆料通过研磨机进行研磨，研磨三遍之后再向体系中加入0.17Kg的聚丙烯酸类的粘结剂，再加入0.12Kg的润湿剂，总的固体含量为5％，即可制得实验浆料。
取12μm厚度的PE基膜，采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与基膜进行接触，即可将浆料涂到基膜上)，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为13μm，涂层厚度为1μm。
实施例2：
首先，采用10％的四氟乙烯与90％的偏氟乙烯进行共聚，制得共聚物，取1.63Kg的聚合物，2.88Kg固体含量为1％的CMC溶液，再取0.136Kg的聚丙烯醇(固体含量为12％)一起放入打蛋机中进行捏合，捏合完成之后形成膏状物，再将膏状物放入15Kg的水中进行搅拌，搅拌均匀之后再让浆料通过研磨机进行研磨，研磨三遍之后再向体系中加入0.3Kg的聚丙烯酸类的粘结剂，再加入0.15Kg的润湿剂，总的固体含量为9％，即可制得实验浆料。
取12μm厚度的PE基膜，采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与基膜进行接触，即可将浆料涂到基膜上)，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，涂层厚度为2μm。
实施例3：
首先，采用15％的四氟乙烯与85％的偏氟乙烯进行共聚，制得共聚物，取3.5Kg的聚合物，2.5Kg固体含量为1％的CMC溶液，再取0.6Kg的聚丙烯醇(固体含量为12％)一起放入打蛋机中进行捏合，捏合完成之后形成膏状物，再将膏状物放入10Kg的水中进行搅拌，再向体系中加入0.6Kg的分散剂，搅拌均匀之后再让浆料通过研磨机进行研磨，研磨三遍之后再向体系中加入0.6Kg的聚丙烯酸类的粘结剂，再加入0.13Kg的润湿剂，总的固体含量为19％，即可制得实验浆料。
取12μm厚度的PE基膜，采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与基膜进行接触，即可将浆料涂到基膜上)，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，涂层厚度为3μm。
对比例1：
首先，采用5％的六氟丙烯与95％的偏氟乙烯进行共聚，制得偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，取0.9Kg的聚合物，1.6Kg固体含量为1％的CMC溶液，再取0.075Kg的聚丙烯醇(固体含量为12％)一起放入打蛋机中进行捏合，捏合完成之后形成膏状物，再将膏状物放入17.25Kg的水中进行搅拌，搅拌均匀之后再让浆料通过研磨机进行研磨，研磨三遍之后再向体系中加入0.17Kg的聚丙烯酸类的粘结剂，再加入0.12Kg的润湿剂，总的固体含量为5％，即可制得实验浆料。
取12μm厚度的PE基膜，采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与基膜进行接触，即可将浆料涂到基膜上)，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为13μm，涂层厚度为1μm。
对比例2：
首先，采用10％的六氟丙烯与90％的偏氟乙烯进行共聚，制得共聚物，取2.17Kg的聚合物，3.84Kg固体含量为1％的CMC溶液，再取0.181Kg的聚丙烯醇(固体含量为12％)一起放入打蛋机中进行捏合，捏合完成之后形成膏状物，再将膏状物放入13.5Kg的水中进行搅拌，搅拌均匀之后再让浆料通过研磨机进行研磨，研磨三遍之后，再让体系浆料通过高速分散剂进行充分分散，分散完成后再向体系中加入0.4Kg的聚丙烯酸类的粘结剂，再加入0.15Kg的润湿剂，总的固体含量为12％，即可制得实验浆料。
取12μm厚度的PE基膜，采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与基膜进行接触，即可将浆料涂到基膜上)，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，涂层厚度为2μm。
对比例3：
首先，采用15％的六氟丙烯与85％的偏氟乙烯进行共聚，制得共聚物，取3.2Kg的共聚物，2.5Kg固体含量为1％的CMC溶液，再取0.6Kg的分散剂一起放入10Kg的水中进行搅拌，搅拌均匀之后再让浆料通过研磨机进行研磨，研磨三遍之后再向体系中加入1Kg的聚丙烯酸类的粘结剂，再加入0.15Kg的润湿剂，总的固体含量为31％，即可制得实验浆料。
取12μm厚度的PE基膜，采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与基膜进行接触，即可将浆料涂到基膜上)，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，涂层厚度为3μm。
对以上本发明的实施例和对比例的锂离子电池隔离膜性能进行测试，数据见下表1：
表1
其中，聚合物结晶度测试：用DSC测试；聚合物溶胀比测试：将聚合物溶解于DMAC中，然后将其中的溶剂过水萃取出来，只留下聚合物，然后将其剪成一小块膜，放在电解液中浸泡七天，测试其浸泡前后的重量，溶胀比＝(浸泡后重量-浸泡前重量)/浸泡前重量；隔膜界面粘接测试：取膜面完整外观无异常的隔膜，冲切成宽度为25mm，长度为100mm的样品，取两条冲切好的隔膜样品叠到一起，在热压机上以1MPa压力，温度100度，速度10米/min的条件热压，并用拉力机测试两条粘结在一起隔膜的拉力(单位为N)，粘结力＝拉力/0.025(单位即为N/m)；锂离子电池的循环性能测试：将锂离子二次电池在室温下0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，依次进行500个循环，利用公式计算其容量保持率；容量保持率＝(500个循环后电池的容量/循环前电池的室温容量)×100％；锂离子电池的内阻测试：交流压降内阻测量法，因为电池实际上等效于一个有源电阻，因此给电池施加一个固定频率和固定电流(目前一般使用1KHZ频率，50mA小电流)，然后对其电压进行采样，经过整流、滤波等一系列处理后通过运放电路计算出该电池的内阻值。
从表1的数据可以看出，本申请得到的浆料共聚物具有结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。同时，采用水性体系来分散PVDF共聚物，解决了油性体系制备共聚物的不足，发挥水性聚合物涂胶产品的优势，进一步提高环保效果。
综上所述，本发明提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备方法，电池涂布膜浆料制备包括：提供第一共聚物，所述第一共聚物包括四氟乙烯；提供第二共聚物；将所述第一共聚物与所述第二共聚物进行共聚，以得到浆料共聚物；将所述浆料共聚物与增稠剂进行混合后添加到水中搅拌，得到浆料前驱体；以及添加粘结剂至所述浆料前驱体中，以得到所述涂布膜浆料。通过上述技术方案，本发明对电池涂布膜浆料进行设计，不仅可以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度，而且制得的聚合物的结晶度更高，溶胀比更小，粘结性能更优越；制作出来的非水系电池的内阻更小，循环性能更优越；解决了现有技术中，采用油性体系制备共聚物的不足，发挥水性聚合物涂胶产品的优势，并进一步提高环保效果。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (20)

1.一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供第一共聚物，所述第一共聚物包括四氟乙烯；
2)提供第二共聚物；
3)将所述第一共聚物与所述第二共聚物进行共聚，以得到浆料共聚物；
4)将所述浆料共聚物与增稠剂进行混合后添加到水中搅拌，得到浆料前驱体；以及
5)添加粘结剂至所述浆料前驱体中，以得到所述涂布膜浆料。
2.根据权利要求1所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第二共聚物包括偏氟乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述浆料共聚物中，所述四氟乙烯的重量百分比介于0.1％～20％之间。
4.根据权利要求1所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，得到的所述浆料共聚物的粒径尺寸介于0.1μm～20μm之间。
5.根据权利要求1所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、羟甲基纤维素钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤5)还包括：添加所述粘结剂至所述浆料前驱体中之后，添加润湿剂至所述浆料前驱体中。
7.根据权利要求6所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，所述润湿剂包括表面活性剂，所述表面活性剂包括磺化油、肥皂、拉开粉BX、大豆卵磷脂、硫醇类、酰肼类以及硫醇缩醛类的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤4)与步骤5)之间还包括：添加分散剂和消泡剂至所述浆料前驱体中。
9.根据权利要求8所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶及脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种，其中，所述硅酸盐类包括水玻璃，所述碱金属磷酸盐类包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠及焦磷酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、纤维素衍生物及聚砜类中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，得到的所述涂布膜浆料中，固体物质的重量百分比介于5％～30％之间；其中，所述固体物质中，所述浆料共聚物的重量百分比介于70％～90％之间，所述增稠剂的重量百分比介于1.5％～4％之间；所述粘结剂的重量百分比介于1％～6％之间。
12.根据权利要求11所述的电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，所述涂布膜浆料中还包括润湿剂、分散剂以及消泡剂，且所述增稠剂包括聚丙烯醇和羧甲基纤维素钠，其中，所述固体物质中，所述润湿剂的重量百分比介于0.5％～1.5％之间，所述分散剂的重量百分比小于5％，所述聚丙烯醇的重量百分比介于0.5％～2％之间，所述羧甲基纤维素钠的重量百分比介于1％～2％之间。
13.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：提供一基膜；按照如权利要求1～12中任意一项所述的制备方法制备电池涂布膜浆料；将所述电池涂布膜浆料涂覆于所述基膜的至少一个表面，以得到所述电池隔膜。
14.一种二次电池的制备方法，其特征在于，所述二次电池的制备方法包括采用如权利要求13所述的电池隔膜的制备方法制备电池隔膜的步骤。
15.一种电池涂布膜浆料，其特征在于，所述电池涂布膜浆料的制备原料包括浆料共聚物、增稠剂、粘结剂以及水，其中，所述浆料共聚物由第一共聚物及第二共聚物进行共聚得到，且所述第一共聚物包括四氟乙烯。
16.根据权利要求15所述的电池涂布膜浆料，其特征在于，所述第二共聚物包括偏氟乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯中的至少一种；所述浆料共聚物中，所述四氟乙烯的重量百分比介于0.1％～20％之间。
17.根据权利要求15所述的电池涂布膜浆料，其特征在于，所述电池涂布膜浆料的制备原料还包括润湿剂、分散剂以及消泡剂，且所述增稠剂包括聚丙烯醇和羧甲基纤维素钠。
18.根据权利要求17所述的电池涂布膜浆料，其特征在于，所述涂布膜浆料中，固体物质的重量百分比介于5％～30％之间；其中，所述固体物质中，所述浆料共聚物的重量百分比介于70％～90％之间，所述粘结剂的重量百分比介于1％～6％之间，所述润湿剂的重量百分比介于0.5％～1.5％之间，所述分散剂的重量百分比小于5％，所述聚丙烯醇的重量百分比介于0.5％～2％之间，所述羧甲基纤维素钠的重量百分比介于1％～2％之间。
19.一种电池隔膜，其特征在于，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如权利要求15～18中任意一项所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
20.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求19所述的电池隔膜。
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