CN110024182A - 用于电池电极的柔性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种组合物，所述组合物包含：a.至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分，所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的水解程度为至少5％，b.聚亚烷基二醇组分，所述聚亚烷基二醇组分的数均分子量Mn低于9000g/mol，并且所述聚亚烷基二醇组分由选自由以下项组成的组的一种或多种物质组成：聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物，以及它们的衍生物，c.正极或负极活性组分，以及d.导电组分，其中所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.12且至多0.30，并且其中所述聚亚烷基二醇组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.012且至多0.10。

Description

用于电池电极的柔性薄膜
技术领域
本发明涉及用于形成用于电池电极的膜的组合物，并且具体地涉及用于形成用于锂离子电池电极或钠离子电池电极的薄膜的含水悬浮液。
发明背景
随着便携式电子设备的使用的发展，对高性能能量存储设备，特别是高效锂离子电池的需求日益增长，高效锂离子电池目前主导便携式设备市场。
目前，大多数可用电池具有轮廓分明且刚性的形状。这种刚性形状构成了对诸如智能纺织品、柔性智能手机、连接腕带、手表等高性能柔性技术的发展的阻碍。这就是为什么科学家们把他们的注意力放在薄、轻和柔性的锂离子电池上(Zhou等，Energy andEnvironmental Science,2014,7,1307-1338)。
目前，柔性电极的制备通常分几步执行：第一，经由任何合适的方法(诸如固态、喷雾干燥、溶胶-凝胶、水/溶剂热、自燃等)来形成活性材料；第二，制备含有有机溶剂、活性材料、导电添加剂、粘合剂和/或稳定剂的悬浮液；第三，通过任何现有的合适技术(诸如流延成型法、气溶胶沉积、喷墨印刷等)将悬浮液沉积在基板上；第四，在进行电化学测量之前任选地按压电极。
用于产生用于电化学应用的悬浮液的溶剂通常为N-甲基吡咯烷酮，但N-甲基吡咯烷酮有毒且不环保。为了更加环保，一些研究人员已经报告了水中的程序。例如，Porcher等(Journal of Power Sources2010,195,2835)描述了对LiFePO4的水处理。为此，Porcher等制备了水性悬浮液，所述水性悬浮液包含LiFePO4作为电极活性组分，炭黑作为导电组分，去离子水，十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯的异辛基苯基醚和十六烷基三甲基溴化铵中的一者作为表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵、聚(偏二氟乙烯)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)的混合物中的一者作为粘合剂，以及纤维素衍生物作为增稠剂。通过流延成型沉积在铝集电器上后，将组合物干燥，然后在2吨cm-2下按压，接着在真空和电池组装下在80℃下进一步干燥。Porcher等报道了具有不同表面活性剂的碳悬浮液的流变特性，但没有显示含有碳和活性材料的悬浮液的流变特性的结果。使用非离子表面活性剂Triton X-100实现了它们的最佳结果。该悬浮液的沉积导致具有LiFePO4和碳的离析的非均质电极。据报道，该体系没有柔性。其他研究人员也报道了水介质中的这种不均匀性问题(Fongy等，Journal ofthe Electrochemical Society，2012,159，A1083-A1090)。Fongy等还使用Triton X-100，但将其与羧甲基纤维素和丁二烯-丙烯腈橡胶胶乳结合使用，以分散碳和Li4Ti5O12的混合物。在此电极的制备也是通过进行悬浮液的流延成型，之后进行按压步骤来完成的。所获得的电极也是不均匀的并且颗粒为聚集的。此外，所得电极没有柔性。此外，根据本发明人的经验，基于纤维素衍生物的使用的组合物通常为相对易碎的并且缺乏足够的柔性，它们易呈现出裂缝并且显示为对导电组分和电极活性组分的封装不足。
Prosini等遵循另一种在水介质中工作的方法(Electrochimica Acta,2014,150,129-135)。Prosini等使用聚乙酸乙烯酯(PVAc)作为粘合剂。结果显示电极表面不均匀。此外，它们的电极没有柔性。
在Tran等(Electrochimica Acta,2013,88,536-542)中，制备含有Li4Ti5O12、碳和基于PEG的共聚物的含水浆料，并将所述悬浮液在镍-泡沫基板上流延成型，然后进行按压。泡沫构成了膜的骨架，并且在没有这种架构的情况下，它们的膜会没有柔性，即膜不具有固有的柔性。此外，膜含有裂缝，裂缝会削弱膜的机械强度。
然而，理想的是，为了扩展和促进它们的使用，用于电池电极的活性膜应该优选地显示出良好的固有柔性、均匀性、电化学性能、很少或没有裂缝以及良好的封装特性。因此，本领域仍需要用于形成用于电化学应用的膜的组合物，从而克服现有技术的一个或多个缺点。
发明内容
本发明的一个目的是提供适用于形成用于电池电极的膜的良好组合物。
在第一方面，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含：
a.至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分，所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的水解程度为至少5％，
b.聚亚烷基二醇组分，所述聚亚烷基二醇组分的数均分子量Mn低于9000g/mol，并且所述聚亚烷基二醇组分由选自由以下项组成的组的一种或多种物质组成：聚乙二醇、聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，以及它们的酯类，
c.正极或负极活性组分，以及
d.导电组分，
其中所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.12且至多0.30，并且
其中所述聚亚烷基二醇组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.012且至多0.10。
由于这些组成与溶剂(例如水)相容，所以它们呈现出具有相对较低的毒性、对环境的影响相对较低并且相对较便宜的优点。
在第二方面，本发明涉及一种液体悬浮液，所述液体悬浮液包含：
a.一种或多种溶剂，所述一种或多种溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙醇，以及
b.根据第一方面的任何实施方案的组合物。
根据本发明的第二方面的液体悬浮液可具有以下优点中的一个或多个优点：
-它们可以是含水的和/或含有毒性相对较低的短醇，从而使得悬浮液环保且便宜，
-它们可能会剪切致稀，从而允许轻松且均匀的沉积，
-它们可具有低粘度，从而允许容易的沉积和均匀的喷涂，容易的沉积和均匀的喷涂为优选的工业沉积方法中的一种方法，并且
-在水性悬浮液仅包含水作为溶剂的情况下，它们可在高达100℃的温度下稳定。
在第三方面，本发明涉及一种用于形成根据第二方面的任何实施方案的液体悬浮液的方法，所述方法包括使选自水、甲醇、乙醇和丙醇的一种或多种溶剂与根据第一方面的任何实施方案的组合物的每一组分接触。
根据本发明第三方面的方法可具有以下优点中的一个或多个优点：
-它们可易于执行，并且
-它们可以允许形成液体悬浮液，而不使电活性材料及其电化学性能劣化。
在第四方面，本发明涉及一种具有根据第一方面的任何实施方案的组合物的膜。
根据本发明第四方面的膜可以具有以下优点中的一个或多个优点：
-它们的柔性可为可调谐的，并且它们可为固有柔性的，
-它们的厚度可为可调谐的，并且它们可以为薄的，
-它们可以是均匀的，即膜中的不同化合物可以均匀地分散在所述膜的表面上并穿过其深度，从而允许良好的电化学性能，诸如倍率能力和导电性，
-它们可没有裂缝，
-它们可具有机械抗性并且可折叠而不会开裂，
-在没有基板的情况下，它们可以具有固有的机械抗性
-它们可能会显示出很少的或没有电极活性材料聚集，并且
-它们可以富含电极活性材料，从而允许光膜具有良好的电化学特性。
在第五方面，本发明涉及一种用于形成根据本发明的第四方面的任何实施方案的膜的方法，所述方法包括将根据第二方面的任何实施方案的液体悬浮液施加在基板上。
根据本发明第五方面的方法可以具有以下优点中的一个或多个优点：
-它们可易于执行，
-它们可以允许形成膜，而不使电活性材料及其电化学性能劣化。
-它们可以在不需要按压膜的情况下执行，从而通过形成在干燥后直接即用的膜来节省时间和能量。
在第六方面，本发明涉及一种包含根据第四方面的任何实施方案的膜的电极。
根据本发明第六方面的电极可以具有以下优点中的一个或多个优点：
-由于它们所包含的膜的柔性，所以它们可以为柔性的，
-它们可表现出良好的电化学性能，诸如良好的倍率能力、良好的导电性和/或良好的容量，
-由于它们所包含的膜中的高活性材料浓度，它们可为较轻的，
在第七方面，本发明涉及一种包含根据第六方面的任何实施方案的电极的电池。
根据本发明第七方面的电池可以具有以下优点中的一个或多个优点：
-他们可为有效的，
-它们可表现出良好的电化学性能，诸如良好的倍率能力、良好的导电性和/或良好的容量，
-由于膜中的高活性材料浓度，它们可为较轻的。
在所附独立和从属权利要求中阐述了本发明的特定和优选方面。来自从属权利要求的特征可以与独立权利要求的特征和适当的其他从属权利要求的特征组合，而不仅仅如在权利要求中明确阐述的。
根据下面结合附图的详细描述，通过示例说明了本发明的原理，本发明的上述和其他特性、特征和优点将变得明显。仅出于示例的目的给出该描述，而不限制本发明的范围。以下引用的参考数字是指附图。
附图说明
图1示出了根据对比实施例(a＝对比实施例1；b＝对比实施例3；e＝对比实施例10，e中的插图＝图像放大；f＝对比实施例11)和根据本发明的实施方案(c＝实施方案实施例4，d＝实施方案实施例8)的膜的照片。
图2示出了根据对比实施例12(a)和13(b)的膜的照片。
图3(a,b)示出了根据本发明的实施例4的不同大小的膜主表面的SEM；图3(c,d)示出了根据对比实施例2(c,d)的不同大小的膜横截面的SEM照片。
图4示出了根据本发明的实施例4的膜的照片。在剥离玻璃基板后直接拍摄照片(a)、(b)和(c)。
图5是绘制根据针对不同循环速率的循环次数，根据本发明的实施例8的膜的比容量的图表。
具体实施方式
将参照特定实施方案并参考某些附图来描述本发明，但是本发明不限于此，而是仅由权利要求限制。所描述的附图是非限制性的。
此外，说明书和/或权利要求中的术语第一、第二、第三等用于区分相似元件，并且不一定用于在时间上、空间上、排序中或以任何其他方式来描述顺序。应理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方案能够以不同于本文描述或说明的顺序操作。
值得注意的是，在权利要求中使用的“包括(含)”不应被解释为限于此后列出的装置；其不排除其他要素或步骤。因此它被解释为指定所提及的所述特征、整数、步骤或部件的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤或部件或其组。因此，表述“包含要素A和B的组合物”的范围不应解释为在范围上限于仅由组分A和B组成的组合物。这意味着就本发明而言，组合物中唯一相关的要素为A和B。
在本说明书中对“一个实施方案”或“一实施方案”的提及是指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”并不一定都指的是相同的实施方案，但可能是指相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合，如本领域普通技术人员从本公开中显而易见的。
类似地，应当理解，在本发明的示例性实施方案的描述中，本发明的各种特征有时在单个实施方案、附图或其描述中组合在一起，以便简化本公开并帮助理解各种发明方面中的一个或多个发明方面。然而，本公开的这种方法不应解释为反映以下意图：要求保护的发明要求比每一项权利要求项中明确叙述的特征更多的特征。相反，如下面的权利要求所反映的，发明方面在于比单个先前公开的实施方案的所有特征更少的特征。因此，在具体实施方式之后的权利要求书由此明确并入到该具体实施方式中，其中每项权利要求自身可作为本发明的单独的实施方案。
此外，虽然本文描述的一些实施方案包括一些但不包括在其他实施方案中的其他特征，但是不同实施方案的特征的组合意味着在本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的。例如，在以下权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
在本文提供的描述中，阐述了许多具体细节。然而，应该理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明的实施方案。在其他情况下，没有详细展示众所周知的方法、结构、和技术，以免模糊对本说明书的理解。
现在将通过对本发明的若干实施方案的详细描述来描述本发明。显然，在不脱离本发明的真实精神或技术教导的情况下，可以根据本领域技术人员的知识来配置本发明的其他实施方案，本发明仅受所附权利要求的限制。
在第一方面，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含：
a.至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分，所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的水解程度为至少5％，
b.聚亚烷基二醇组分，所述聚亚烷基二醇组分的数均分子量Mn低于9000g/mol，并且所述聚亚烷基二醇组分由选自由以下项组成的组的一种或多种物质组成：聚乙二醇、聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，以及它们的衍生物，
c.正极或负极活性组分，以及
d.导电组分，
其中所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.12且至多0.30，并且
其中所述聚亚烷基二醇组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.012且至多0.10。
该组合物可以是粉末或膜形式的干燥组合物，或者其可以为液体组合物，诸如液体悬浮液。如果该组合物是粉末形式的干燥组合物，则其目的中一种目的可以为充当用于形成液体组合物的基础，所述液体组合物继而可用于形成膜。粉末形式的干燥组合物的另一种用途是通过将该干燥组合物直接抵靠(反)电极按压来形成该干燥组合物的膜。粉末形式的干燥组合物比液体组合物更轻，因此运输成本更低。液体组合物具有可用于形成膜的优点。液体组合物优选是含水组合物，但所述含水组合物可以是包含水、甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物的组合物。优选地，该含水组合物包含水，并且更优选地其唯一溶剂是水。第一方面的组合物在为粉末形式的干燥组合物时，通常适合于形成水性悬浮液。
水解度为至少5％的至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分可以由单一部分水解的聚乙酸乙烯酯聚合物组成或由部分水解的聚乙酸乙烯酯聚合物的混合物组成。虽然该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分为水解度必须为至少5％的至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分，然而优选的是组成该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的至少部分水解的聚乙酸乙烯酯聚合物中的每一种至少部分水解的聚乙酸乙烯酯聚合物的水解度为至少5％。这确保了整体组分可溶于由选自水、甲醇、乙醇和丙醇的一种或多种溶剂组成的溶剂或溶剂混合物中。
水解度是表示被羟基取代的乙酸酯基团的百分比的摩尔百分比。例如，它可以通过NMR测量。
该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的水解度优选为5％至99％，更优选40％至99％。在实施方案中，该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的水解度可以为50％至95％、60％至85％、65％至80％，或70％至75％。该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的重均分子量可以为15000至450000g/mol，优选地30000至250000g/mol，还更优选地50000至200000g/mol，还更优选地75000至165000g/mol。通过使用PS标准品用GPC测量相应的未水解聚乙酸乙烯酯，来测量这些分子质量。在实施方案中，如通过DSC测量的，该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的Tg可为30℃至100℃，优选40℃至85℃。至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分通常为完全水溶性的。该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分通常也溶于甲醇、乙醇、丙醇，或水、甲醇、乙醇和丙醇的任意者的混合物中。
该聚亚烷基二醇组分由选自由以下项组成的组的一种或多种物质组成：聚乙二醇、聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，以及它们的衍生物。聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇与丙二醇的共聚物的衍生物的示例是它们的酯、酰胺和醚。优选地，聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇与丙二醇的共聚物的衍生物相对于衍生物的总质量包含至少90重量％的环氧乙烷和环氧丙烷单元。聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇与丙二醇的共聚物的衍生物优选为它们的封端衍生物。聚乙二醇和聚丙二醇分别是指乙二醇或丙二醇的均聚物或均聚寡聚物。优选地，所述聚亚烷基二醇组分由选自由以下项组成的组的一种或多种物质组成：聚乙二醇、聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物。该聚亚烷基二醇组分可以由单一的聚亚烷基二醇聚合物或寡聚物组成，由聚亚烷基二醇聚合物的混合物组成，由聚亚烷基二醇寡聚物的混合物组成，或由一种或多种聚亚烷基二醇寡聚物和一种或多种聚亚烷基二醇聚合物的混合物组成。形成所述组分的每种聚亚烷基二醇聚合物或寡聚物可选自聚乙二醇、聚丙二醇，以及聚(乙二醇-共-丙二醇)。优选地，聚亚烷基二醇组分为聚乙二醇，即仅由聚乙二醇构成。更优选地，该聚亚烷基二醇组分由单一的聚乙二醇低聚物或聚合物组成。该聚亚烷基二醇组分的数均分子量Mn低于9000g/mol，优选为200至9000g/mol，更优选为300至8000g/mol，还更优选为400至7000g/mol。虽然聚亚烷基二醇组分的分子量Mn必须低于9000g/mol，然而优选的是如果进入聚亚烷基二醇组分的组成中的每种物质的数均分子量Mn低于9000g/mol。通过使用PS标准品，用GPC来测量这些分子质量。
在实施方案中，如通过DSC测量的，聚亚烷基二醇组分的Tg可为-90℃至20℃，优选-80℃至0℃，更优选-70℃至-10℃。
该聚亚烷基二醇组分通常为完全水溶性的。该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分通常也溶于甲醇、乙醇、丙醇，或水、甲醇、乙醇和丙醇的任意者的混合物中。
该聚亚烷基二醇组分和该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分通常可溶于相同的溶剂中。
该聚亚烷基二醇组分与该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分相互作用，以基于组成降低悬浮液的粘度并使具有该组成的膜具有柔性且无裂缝。在组合物中存在聚亚烷基二醇的另一个优点是事实上在锂离子电池中的固体电解质的有希望候选物为基于聚乙二醇的。因此，预期在此类电解质与本发明的膜之间具有良好的相容性。
在实施方案中，该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的玻璃化转变温度可高于该聚亚烷基二醇成分的玻璃化转变温度。
正极或负极组分是单一的正极或负极活性材料，正极活性材料的混合物，或负极活性材料的混合物。
如本文所用的术语“电极活性材料”是指在电池工作期间能够吸收和/或释放离子和电子的任何材料。术语“正极活性材料”用于表示与正极相关的电极活性材料，而术语“负极活性材料”用于表示与负极相关的电极活性材料。应当理解，如本文所用，电极活性材料与电解质不同。在本文中使用术语“电解质”来指代这样的材料，所述材料本身不吸收或释放离子，而是促进离子向电解质中含有的电极活性材料传输和/或从电解质中含有的电极活性材料向电化学电池的其他部分传输。此外，电极活性材料不包括被加入以促进电子从电极集电器到电极活性材料的传输的导电材料(即，增加电子传导性的附加材料)。
在实施方案中，正极或负极活性组分可以由平均尺寸小于10μm，优选小于5μm，更优选小于2μm，还更优选小于1μm的粒子组成。例如，粒子的平均尺寸可为200nm至1μm或400nm至800nm。可通过粒度测定法来评估该平均尺寸，诸如通过使用激光衍射粒度测定仪进行激光衍射粒度测定法，通过测量d0.5，即粒子中的50％粒子所低于的尺寸；该平均尺寸也可以通过显微镜法(例如SEM)来测量。
电极活性材料可以是任何电极活性材料。
在锂离子电池的情况下，负极活性材料可以例如选自锂金属；结晶碳材料，诸如石墨和人造石墨、碳纳米管、石墨烯或它们的混合物；由选自Sn、Sb、P、Ge、Bi的一种或多种元素和选自V、Fe、Mn、Ni、Co和Ti的一种或多种元素的组合组成的合金；金属氧化物或硫化物，其中所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Mo；基于钛的化合物，诸如如Li4Ti5O12和TiO2；以及金属碳化二亚胺或氰胺，其中金属选自V、Fe、Mn、Ni、Co、Ti或这些金属的组合。
在锂离子电池的情况下，正极活性材料可以例如选自磷酸盐，诸如LiFePO4、LixMy(PO4)zFn，其中(M＝V、Fe、Mn、Ni、Co、Ti，或这些金属的组合)；式LixMO2的过渡金属层状氧化物，其中M＝Mn、Co、Fe、Ni、Ti、Mg、B、Cr、Al、Sb，或这些金属的组合；LiMnO2；LiMn2O4、LiMn2- xMyO4(其中0≦x≦2，0≦y≦2，0≦x+y≦2，M＝例如Br、Co、Fe、Ni、Al、Si或Zn)；LiNi1-x- yCoxMyO2(其中，0≦x≦1，0≦y≦1，0≦x+y≦1，M为Al、Sr、Mg或La)。
在Na离子电池的情况下，负极活性材料可以例如选自结晶碳材料，诸如非可石墨化的碳(也称为硬碳)、石墨和人造石墨，以及无定形碳材料；由选自Sn、Sb、P、Ge、Bi的一种或多种元素和选自V、Fe、Mn、Ni、Co和Ti的一种或多种元素的组合组成的合金；金属氧化物或硫化物，其中所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn，以及Mo；基于钛的化合物，诸如Na4Ti5O12、Na2Ti3O7和TiO2(例如Na4Ti5O12或TiO2)；以及金属碳化二亚胺或氰胺，其中所述金属选自V、Fe、Mn、Ni、Co、Ti，或这些金属的组合。
在钠离子电池的情况下，正极活性材料可以例如选自磷酸盐，诸如NaFePO4或Na3V2(PO4)3；焦磷酸盐，诸如Na2MP2O7、Na4M3(PO4)2P2O7)、NaxMy(PO4)zFn，其中(M＝V、Fe、Mn、Ni、Co、Ti，或这些金属的组合)；氟化磷酸盐，诸如Na2MP4F或Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x)，其中M＝Fe、Co、Mn，或这些金属的组合；硫酸盐，诸如Na2Fe2(SO4)3和Na2Fe(SO4)2·2H2O；式NaxMO2的过渡金属层状氧化物，其中M＝Mn、Co、Fe、Ni、Ti、Mg、B、Cr、Al、Sb，或这些金属的组合；式AxMM'(CN)6的金属六氰基金属盐，其中A＝Na或K，并且M和M'选自Fe、Co、Mn和Ni。
在镁离子电池的情况下，负极活性材料可以例如选自Li4Ti5O12、Sb、Sn和Bi。
在Mg离子电池的情况下，正极活性材料可以例如选自TiSe2；V2O5；Mo6S8；Mo6Se8；MoS2；MoO3；普鲁士蓝类似物，诸如M3 II[CoIII(CN)6]2·nH2O，其中M为Co或Mn；锰氧化物，诸如Mn2O3、Mn3O4，穿隧MnO2和层状MnO2(水钠锰矿)；过渡金属硅酸盐，诸如Li2MSiO4，其中M为过渡金属；Co3O4；以及RuO2。
基于干重(即当不考虑最终溶剂的重量时)，该组合物优选包含60重量％至80重量％的正极或负极活性材料。
该至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分与该正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.12且至多0.30，并且该聚亚烷基二醇组分与该正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.012且至多0.10，优选至多0.06。
在实施方案中，聚亚烷基二醇组分与正极或负极活性组分之间的质量比可等于：
-至少0.012和-0.0002Mn+2.6中的最大值，并且
-至多0.30和-0.0012Mn+10.6中的最小值。
这些关系考虑了随着聚亚烷基二醇组分的Mn的变化，构成聚亚烷基二醇与电极活性组分的适当比率的物质的变化。
优选地，所述聚亚烷基二醇组分与所述正极或负极活性组分之间的所述质量比等于至多0.30和-0.0004Mn+5.6中的最小值。
该组合物包含导电组分。导电组分是单一导电材料或导电材料的混合物。
导电材料可以是任何导电材料。它们优选地选自碳同素异形体，诸如但不限于炭黑、碳纳米管和石墨烯。
在实施方案中，相对于正极或负极活性组分的质量，导电组分可以以1重量％至40重量％，优选1重量％至30重量％，更优选1重量％至20重量％的量存在。
在实施方案中，组合物还可包含用于分散导电组分的分散剂。该分散剂优选适用于将导电组分分散在预期溶剂中(例如在水中)。该分散剂通常为可溶于预期溶剂中的表面活性物质，该分散剂吸附到粒子表面上
例如，分散剂可以选自基于聚乙烯亚胺的聚电解质(例如，聚乙烯亚胺)、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、基于(甲基)丙烯酸的聚合聚电解质、氧基硅烷酯，以及磷酸酯等。通常获得(例如购买)的导电材料和电极活性材料具有去絮凝剂。在实施方案中，该去絮凝剂可以是用于本发明的分散剂。
在存在分散剂的实施方案中，基于干重，相对于正极或负极活性组分的质量，分散剂可以以0.1重量％至6重量％的量存在。
分散剂当存在时，通过防止导电组分和活性材料沉淀和/或附聚来基于组成稳定分散体。
当需要具有相对较低的固体含量的液体分散体时，例如当需要固体含量为15重量％更低的液体分散体时，使用分散剂是特别有利的。
优选地，基于干重，相对于正极或负极活性组分的质量，本发明的组合物不包含纤维素衍生物或包含不超过1重量％的纤维素衍生物。纤维素衍生物倾向于使膜柔软更少和更易碎，并且允许对电极活性组分和导电组分进行更差的封装。
优选地，本发明的组合物不包含非水溶性的聚合物或包含不超过1重量％的此类聚合物。
优选地，本发明的组合物不包含热固性树脂或包含不超过1重量％的此类树脂。
优选地，本发明的组合物不包含弹性体或包含不超过1重量％的弹性体。
优选地，本发明的组合物不包含卤化聚合物或包含不超过1重量％的卤化聚合物。
最优选地，本发明的组合物不包含纤维素衍生物，不包含非水溶性的聚合物，不包含热固性树脂，不包含弹性体且不包含卤化聚合物。
在一个实施方案中，根据第一方面的组合物可包含基于干重的以下物质：
a.8.4重量％至21重量％的至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分，所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的水解程度为至少5％，
b.0.8重量％至7重量％的聚亚烷基二醇组分，所述聚亚烷基二醇组分的数均分子量Mn低于9000g/mol，并且所述聚亚烷基二醇组分由选自由以下项组成的组的一种或多种物质组成：聚乙二醇、聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，以及它们的酯类。
c.60重量％至80重量％的正极或负极活性组分，
d.0.7重量％至28重量％的导电组分，以及
e.0重量％至4.2重量％的分散剂，
其中所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.12且至多0.30，并且
其中所述聚亚烷基二醇组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.012且至多0.10。
在优选的实施方案中，基于干重，组分a、b、c、d和e总计为100重量％。
在第二方面，本发明涉及一种液体悬浮液，所述液体悬浮液包含：
a.一种或多种溶剂，所述一种或多种溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙醇，以及
b.根据第一方面的任何实施方案的组合物。
优选地，液体悬浮液不包含除了选自水、甲醇、乙醇和丙醇的这一种或多种溶剂之外的其他溶剂。
在该第二方面，该一种或多种溶剂优选包括水，更优选地体积分数为至少50％。最优选地，一种或多种溶剂为单一溶剂并且是水。
在实施方案中，液体悬浮液的干重，即其重量减去溶剂的重量，可等于液体悬浮液总重量的0.1重量％至60重量％。优选地，该液体悬浮液的干重等于2重量％至30重量％，更优选5重量％至20重量％，并且最优选10重量％至14重量％。
在实施方案中，液体悬浮液的ζ电位的绝对值可为至少30mV，更优选至少40mV，并且最优选至少50mV。
在第三方面，本发明涉及一种用于形成根据第二方面的任何实施方案的液体悬浮液的方法，所述方法包括使选自水、甲醇、乙醇和丙醇的一种或多种溶剂与根据第一方面的任何实施方案的组合物的每一组分接触。
通常通过在导电组分、任选的分散剂、至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分和聚亚烷基二醇组分的存在下，将电极活性组分与一种或多种溶剂(优选水)混合来制备液体悬浮液。预备步骤可以由以下项组成：减小电极活性材料的粒子的尺寸，以使正极或负极活性材料的最大尺寸(纳米、亚微米或微米尺寸)不大于希望沉积的平均膜厚度。粒子的大小还将取决于用于制备膜的沉积技术。这种尺寸减小可以通过在一种或多种溶剂中(例如在水中)对粉末进行球磨来实现。然后可以将不同的添加剂相继地加入到该电极活性组分的悬浮液中，直到达到所需的固体负载量。
在第四方面，本发明涉及一种具有根据第一方面的任何实施方案的组合物的膜。
通常，根据第三方面的膜是无裂缝且固有柔性的。固有柔性的是指即使不被诸如柔性基板的基板支撑，所述膜也是柔性的。
通常，根据第三方面的膜为均匀的。
通常，根据第三方面的膜为无孔的。通常，在膜的形成中不使用致孔剂。
在实施方案中，第三方面的膜的厚度可为200nm至100μm，优选200nm至50μm。
令人惊讶的是，膜中非导电聚合物(至少部分水解的PVAc和PEG)的存在基本上不影响膜的电化学特性，即使聚合物不导电，膜中的导电性仍然良好。而且，与使用现有技术的电极制备方法的电活性材料通常所达到的倍率能力和容量相比，该膜的倍率能力和容量为良好的。
在第五方面，本发明涉及一种用于形成根据本发明的第四方面的任何实施方案的膜的方法，所述方法包括将根据第二方面的任何实施方案的液体悬浮液施加在基板上。
该膜通常通过以下方式获得：在基板上沉积根据第二方面的任何实施方案的液体悬浮液，任选地随后从基板上去除膜。
可以通过任何已知的沉积方法来将液体组合物沉积到基板上，诸如例如流延成型或喷涂(诸如超声喷涂)到基板(金属或非金属)上。在实施方案中，基板可以是导电基板，诸如铜、铝、钢、不锈钢、导电玻璃，所述导电基板可用作反电极。基板有利地为柔性的。或者，可以将膜从基板上剥离，以获得没有任何基板的活性材料膜。在该后一种情况下，诸如玻璃之类的非金属基板是优选的。
在第六方面，本发明涉及一种包含根据第四方面的任何实施方案的膜的电极。
在实施方案中，电极可以为不含基板的根据第四方面的任何实施方案的膜。在其他实施方案中，电极可以由基板和涂覆在基板上的根据第四方面的任何实施方案的膜构成。基板优选为柔性基板。柔性基板具有保持电极柔性的优点。
在第七方面，本发明涉及一种包含根据第六方面的任何实施方案的电极的电池。
在实施方案中，电池是柔性的。这可以通过根据第四方面的膜的柔性性质来实现。
在实施方案中，电池为Li离子电池、Na离子电池或Mg离子电池。根据本发明第四方面的膜特别适用于此类电池。
用于制备悬浮液的一般程序
如下获得Li4Ti5O12(LTO)粉末。在稳定剂Duramax D-3005(Dow)存在下将TiO2(Degussa P25)以相对比率TiO2:Duramax＝100:3分散在水(10重量％)中。将LiOH.H2O(AlfaAesar,98+％)以化学计量比(Ti:Li＝4:5)加入。将含有所有前体的该浆料进行搅拌直至均匀，然后注入到喷雾干燥器(Mobile Minor GEA)中，该喷雾干燥器的入口温度为190℃，出口温度为110℃，压力为5巴并且流速为25mL/min。然后将所获得的粉末在850℃下以100℃/h煅烧2小时。
通过首先将LTO粉末在水中以300rpm球磨1小时来制备Li4Ti5O12(LTO)悬浮液。悬浮液中的LTO浓度为33重量％，并且如使用激光衍射粒度仪Malvern 2000通过激光衍射粒度测定法在水性介质中所测量的，如在没有超声波跟踪的情况下通过测量d0.5(即粒子中50％粒子所低于的尺寸)所测量的，研磨后粒子的尺寸为约600nm(一次粒子)。通过-52.75mV的ζ电位证实了LTO水悬浮液的稳定性。在不对悬浮液进行任何稀释的情况下，用ζ电位计Quantachrome DT1200来测量ζ电位。然后，将炭黑(Cb,Alpha Aesar，50％经压缩)、聚乙烯亚胺(PEI，支化Mw＝25000，Mn＝10000，Sigma Aldrich)、部分水解的聚乙酸乙烯酯(共聚物PVAc/PVOH＝27.5/72.5(mol％)，Mw为约52000g/mol并且Mn为约22000g/mol，Tg为64℃；Synthomer)和聚乙二醇(PEG，Mn＝500，Tg为-60℃(Clariant GmbH)，或6000g/mol，Tg为-23℃(来自Merck for synthesis))以以下相对质量比率加入：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/x/y，以用于形成12重量％的悬浮液，其中x＝10或20并且0≤y≤5。
其他实施例使用以下组成进行：LTO/Cb/PEI/未水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/y，以形成12重量％的悬浮液，其中y＝0或3。
PVAc(未水解的)如下合成：将NaHCO3(0.06g，Sigma Aldrich)溶于水(2mL)中。将K2S2O8(0.066g，Sigma Aldrich)溶于水(3mL)中。在250mL烧瓶中，引入10mL磺基琥珀酸二己酯钠(AMA，25g/L)和20mL聚乙烯醇溶液(PVOH,Mowiol，88％水解的，100g/L)。然后，加入15mL乙酸乙烯酯。用磁力搅拌器剧烈搅拌混合物(300rpm)一分钟。相继地，将NaHCO3溶液和K2S2O8溶液加入烧瓶中。将烧瓶置于压力下。在60℃下搅拌该混合物15小时。
膜的制备
使用自动刮涂刀，以300μm的间隙和2cm/秒的速率将悬浮液流延成型到Cu、Al、玻璃或金属化的片材上。沉积面积为约10×20cm2。如果沉积到玻璃上，则将所获得的膜从基板上取下。在没有任何按压的情况下使用膜。
电化学测量
对于Li4Ti5O12使用不同的循环速率在为2.5-1V的电压窗口中，并且对于LiFePO4在为4.2-2V的电压窗口中，使用多通道恒电位仪/恒电流仪Bio-Logic VMP3在电池中执行电化学测量。反电极为金属锂，电解质为LiPF6在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯(体积比1:1)中的1M溶液，分离器由聚丙烯隔膜组成。在手套箱中完成电池的组装。在组装之前，将LTO膜在真空下在110℃下放置12小时以去除可能吸附的水。
机械测量
通过在环境温度下机械测量膜张力夹紧模式来表征膜的柔性。将膜切成10mm的条以适配DMA(动态机械分析)膜/纤维张力夹具配置。在实验期间使用1N的恒定受控轴向张力。使用网络摄像头来捕获软件中的图像，并使用网络摄像头来最终确认膜内的故障。
用各种悬浮液组成来制备膜
表1：实施例1-13的悬浮液组成。该值对应于重量％并且相对于LTO质量：LTO/Cb/PEI/PVAc部分水解或未水解的/PEG＝100/20/0.3/x/y。
*水分散性聚合物。**水溶性聚合物。***剪切速率为100s-1
实施例1(比较实施例)
通过首先将LTO粉末在水中以300rpm球磨1小时来制备Li4Ti5O12(LTO)悬浮液。悬浮液中的LTO浓度为33重量％，并且研磨后粒子的尺寸为约600nm(一次粒子)。然后，以以下质量比加入炭黑(Cb)、PEI和72.5％水解的PVAc(Mw为约52000g/mol，Mn为约22000g/mol)：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc＝100/20/0.3/20，以用于形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在室温下在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为22.23mPa.s。使用自动刮涂刀，以300μm的间隙和2cm/秒的速率将悬浮液流延成型到金属化的片材上。沉积面积为约10×20cm2。所获得的膜含有裂缝并且不是柔性的(图1a)。
实施例2(比较实施例)
制备与实施例1中相同的组合物，不同之处在于以以下质量比加入Mn为约500g/mol的PEG：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/1，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为21.10mPa.s。如实施例1中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜含有裂缝并且不是柔性的。
实施例3(比较实施例)
制备与实施例2中相同的组合物，不同之处在于增加PEG量以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/2，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为21.08mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜含有裂缝并且不是柔性的(图1b)。
实施例4(实施方案)：
制备与实施例3中相同的组合物，不同之处在于增加PEG量以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/3，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为14.56mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。在非导电玻璃和铜片材上执行其他样品。所获得的膜甚至一旦从玻璃基板上剥离就没有裂缝且为柔性的(图1c和图4a)。不受理论束缚，我们假设部分水解的PVAc和PEG(Mn为500g/mol)的各自相应量足以引发PEG与部分水解的PVAc之间的协同效应。
实施例5(实施方案)：
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于增加PEG量以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/4，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为13.70mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜为无裂缝且柔性的。不受理论束缚，我们假设PEG的量(Mn为500g/mol)足以引发与部分水解的PVAc的结合特性的协同效应。
实施例6(实施方案)：
制备与实施例5中相同的组合物，不同之处在于增加PEG量以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/5，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为13.33mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜为无裂缝且柔性的。不受理论束缚，我们假设PEG的量(Mn为500g/mol)足以引发与部分水解的PVAc的结合特性的协同效应。
实施例7(比较实施例)
制备与实施例1中相同的组合物，不同之处在于加入Mn为约6000g/mol的PEG以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/1，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为17.27mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜含有裂缝并且不是柔性的。
实施例8(实施方案)
制备与实施例7中相同的组合物，不同之处在于增加PEG量以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/2，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为12.90mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。在非导电玻璃上执行其他样品。所获得的膜甚至当从玻璃基板上剥离时也没有裂缝且为柔性的(图1d)。不受理论束缚，我们假设PEG的量(Mn为6000g/mol)足以引发与部分水解的PVAc的结合特性的协同效应。
实施例9(比较实施例)
制备与实施例8中相同的组合物，不同之处在于增加PEG量以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/4，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为26.18mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜含有气泡，所述膜不光滑且没有柔性。
实施例10(比较实施例)
制备与实施例9中相同的组合物，不同之处在于增加PEG量以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/5，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为29.25mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜含有气泡，所述膜不光滑且没有柔性(图1e)。
实施例11(比较实施例)
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于减少水解的PVAc的量以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/10/3，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为21.28mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。该膜含有裂缝并且没有柔性(图1f)。
实施例12(比较实施例)
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于PVAc不水解且不加入PEG以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/0，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为9.38mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。无法实现膜。悬浮液不粘附至基板(图2a)。
实施例13(比较实施例)
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于PVAc不水解以获得以下质量比：LTO/Cb/PEI/PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/3，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为9.59mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。该膜含有裂缝并且没有柔性(图2b)。
实施例14(实施方案)：
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于PVAc被较低地水解(44.8％水解，Mw为约27000g/mol，Mn为约12000，购自Synthomer)。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为8.60mPa.s。使用自动刮涂刀，以300μm的间隙和2cm/秒的速率将悬浮液流延成型到铜片材上。沉积面积为约10×20cm2。在非导电玻璃上执行其他样品。所获得的膜为无裂缝且柔性的。
实施例15(实施方案)
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于PVAc被高度水解(87.2％水解，Mw为约37000g/mol，参考PovalTM为约6-88，购自Kuraray)。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为10.9mPa.s。与前面的实施例一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜为无裂缝且柔性的。
实施例16(实施方案)
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于88.6％的PVAc水解(Mw为约160000，并且Mn为约65000g/mol，来自Synthomer)并以以下质量比加入聚丙二醇(Sigma-Aldrich，Mn为约425g/mol)：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PPG＝100/20/0.3/20/3，以形成约12重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为25.2mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜为无裂缝且柔性的。
实施例17(实施方案)：
通过首先在水中以300rpm球磨LTO粉末1小时来制备Li4Ti5O12(LTO)悬浮液。悬浮液中的LTO浓度为33重量％，并且研磨后粒子的尺寸为约600nm(一次粒子)。然后，将炭黑(Cb)、PEI、72.5％水解的PVAc(Mw为约120000g/mol)和聚(乙二醇-无规-丙二醇)单丁醚(Sigma-Aldrich，Mn为约3900g/mol)以以下质量比加入：LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/P(EG-PG)＝100/20/0.3/20/3，以形成约12重量％的悬浮液。使用自动刮涂刀，以300μm的间隙和2cm/秒的速率将悬浮液流延成型到金属化的片材上。沉积面积为约10×20cm2。在非导电玻璃上执行其他样品。
实施例18(实施方案)
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于炭黑被购自Graphenea的石墨烯氧化物(GO)(0.4重量％的氧化石墨烯水分散体)部分取代以获得以下质量比：LTO/Cb/GO/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/19/1/0.29/20/3，以形成约12重量％的悬浮液。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为18.26mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜为无裂缝且柔性的。
实施例19(实施方案)
将LiFePO4粒子(1μm，来自Prayon)悬浮在水中。悬浮液中的LiFePO4浓度为33重量％。然后，将炭黑(Cb)、PEI、87.2％水解的PVAc(Mw为约37000g/mol，PovalTM为6-88，来自Kuraray)和PEG(Mn为约500g/mol)以以下质量比加入：LiFePO4/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/20/0.3/20/3，以形成约12重量％的悬浮液。使用自动刮涂刀，以300μm的间隙和2cm/秒的速率将悬浮液流延成型到铝片材上。沉积面积为约10×20cm2。在非导电玻璃上执行其他样品。所获得的膜为无裂缝且柔性的。
实施例20(实施方案)
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于炭黑被碳纳米管(CNT)以以下质量比部分地取代：LTO/Cb/CNT/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/15/5/0.23/20/3。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为17.38mPa.s。使用自动刮涂刀，以300μm的间隙和2cm/秒的速率将悬浮液流延成型到铜片材上。沉积面积为约10×20cm2。所获得的膜为无裂缝且柔性的。
实施例21(实施方案)
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于炭黑被碳纳米管(CNT)部分地取代，并且将碳的总量降低为具有以下列质量比：LTO/Cb/CNT/PEI/部分水解的PVAc/PEG＝100/9/1/0.14/20/3，以形成约17重量％的悬浮液。悬浮液具有剪切致稀特性。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为14.78mPa.s。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜为无裂缝且柔性的。
实施例22(实施方案)
制备与实施例4中相同的组合物，不同之处在于使用88.6％水解的PVAc(Mw为约160000g/mol，Mn为约65000g/mol)。在100s-1的剪切速率下，悬浮液的粘度为14.56mPa.s。然后将悬浮液在Niro Mobile Minor喷雾干燥器中进行喷雾干燥，以制备具有所有悬浮组分的均匀粉末。收集的粉末的粒径为65.42μm。用碳分析仪analytikjena multi EA 4000来测量总碳含量(聚合物和Cb)，为23.4％。在喷雾干燥步骤期间碳的损失(即Cb和聚合物)为较低的。然后将粉末放入水中，以获得12重量％的悬浮液。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜为无裂缝且柔性的。喷雾干燥步骤不影响混合物的特性并允许制备含有LTO、Cb和聚合物的均匀混合粉末。
实施例23(实施方案)：
制备与先前实施例中相同的干燥组合物。然后将粉末放入水中以获得50重量％的悬浮液。如先前实施例中一样地将悬浮液流延成型。所获得的膜为无裂缝且柔性的。喷雾干燥步骤允许制备含有LTO、Cb和聚合物的均匀混合粉末。该喷雾干燥步骤还允许增加悬浮液中的质量含量并且不影响混合物的特性。
膜的表征
表征1：SEM
在所有这些实施例中，即使不是柔性的和/或含有裂缝，膜也是均匀的。由于所述膜从微观结构的角度来看是相似的，因此仅呈现它们中的一些的显微照片(图3)。Li4Ti5O12和碳粒子很好地分散到所有的膜中，这有利于确保良好的电子传导性。粒子的厚度不超过以下膜中的一个膜。在前面的实施例中，膜的厚度包含在10μm与40μm之间。
表征2：电化学测量
对从实施例4和实施例8得到的膜执行电化学测量。选择这些膜是因为它们含有柔性所需的最小PEG浓度。所分析的膜含有约70重量％的LTO。它们所含有的质量比为LTO/Cb/PEI/部分水解的PVAc/PEG为100/20/0.3/20/2。将它们从玻璃上剥除，然后使用不同的循环速率，在例如使用Li4Ti5O12时为2.5-1V的电压窗口并且例如使用LiFePO4时为4.2-2V的电压窗口中，使用多通道恒电位仪/恒电流仪BioLogic VMP3在电池中执行电化学测量。反电极为金属锂，电解质为LiPF6在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯(体积比1:1)中的1M溶液，分离器由聚丙烯隔膜组成。在手套箱中完成电池的组装。在组装之前，将LTO膜在真空下在110℃下放置12小时以去除最终吸附的水。
两个样品的结果相同，并且在图5中仅示出了与实施例4对应的结果。PEO的链长不影响电化学性能(图5)。对于低速率的C/4，其对应于4小时内的电池完全充电/放电，比容量达到理论容量的近100％。在对应于1小时内电池的完全充电/放电的1C处，容量为145mAh/g(理论容量的85％)。对于较高的循环速率观察到了大的缩减(对应于15分钟内电池的完全充电/放电的4C，和对应于6分钟内电池的完全充电/放电的10C)。不受理论束缚，我们据信这是因为只有来自表面的粒子才有时间参与充电/放电过程。最后，当再次应用为C/4的循环速率时，比容量恢复到其初始值。该观察证明了我们的膜具有优异的倍率能力。
表征3：机械测试
通过在环境温度下机械测量膜张力夹紧模式来表征实施例4和8的膜的柔性。首先将膜从玻璃基板上剥离(图4a、图4b和图4c)，然后切成10mm的条以适配DMA膜/纤维张力夹具配置。在实验期间使用1N的恒定受控轴向张力。使用网络摄像头来捕获软件中的图像，并可使用网络摄像头来最终确认膜内的故障。
表2展示了机械张力测试的结果。两个样品具有相似的初始平台长度(两个样品的振荡应变值彼此接近)，但含有PEG 6000的样品必须变形更多来达到实际故障，所述实际故障由模量值的显著下降指示。用网络摄像头图像来证实这些故障。基于这些机械测量，PEG6000允许获得比PEG 500更稳健的膜，这意味着PEG 6000允许获得更柔性的电极。
表2：基于含有助粘合剂：500g/mol或6000g/mol的聚乙二醇的Li4Ti5O12膜的关于柔性的机械张力测试。在拐点处和膜破裂时的平均值。
表征4：老化
将实施例4-6和实施例8中获得的膜在室温下在环境气氛下储存两年。两年时段之前和之后的膜的视觉比较表明，实施例4-6的膜没有发生变化，并且实施例8的膜发生轻微的膜结构劣化。
应理解，尽管在此已经讨论了根据本发明的装置的优选实施方案、具体构造和配置以及材料，但是在不脱离本发明的范围的情况下可以在形式和细节方面进行各种改变或修改。例如，上面给出的任何公式仅仅表示可以使用的程序。可以在本发明的范围内对所描述的方法添加或删除步骤。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
a.至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分，所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的水解程度为至少5％，
b.聚亚烷基二醇组分，所述聚亚烷基二醇组分的数均分子量Mn低于9000g/mol，并且所述聚亚烷基二醇组分由选自由以下项组成的组的一种或多种物质组成：聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物，以及它们的衍生物，
c.正极或负极活性组分，以及
d.导电组分，
其中所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.12且至多0.30，并且
其中所述聚亚烷基二醇组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于至少0.012且至多0.10。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少部分水解的聚乙酸乙烯酯组分的水解度为40％至99％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述聚亚烷基二醇组分是聚乙二醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚亚烷基二醇组分与所述正极或负极活性组分之间的质量比等于：
-至少0.012和-0.0002Mn+2.6中的最大值，并且
-至多0.30和-0.0012Mn+10.6中的最小值。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述聚亚烷基二醇组分与所述正极或负极活性组分之间的所述质量比等于至多0.30和-0.0004Mn+5.6中的最小值。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述正极或负极活性组分由通过激光衍射粒度测定法测量的平均尺寸小于10μm的粒子组成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中相对于所述正极或负极活性组分的质量，所述导电组分以1重量％至40重量％的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含用于分散所述导电组分的分散剂。
9.一种液体悬浮液，所述液体悬浮液包含：
a.一种或多种溶剂，所述一种或多种溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙醇，以及
b.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物。
10.根据权利要求9所述的液体悬浮液，所述液体悬浮液的干重等于液体分散体的重量的0.1重量％至60重量％。
11.一种膜，所述膜具有根据权利要求1至8中任一项所述的组合物。
12.根据权利要求11所述的膜，所述膜无裂缝且本质上是柔性的。
13.一种电极，所述电极包含根据权利要求11或权利要求12所述的膜。
14.一种电池，所述电池包括根据权利要求13所述的电极。
15.一种用于形成根据权利要求11或权利要求12所述的膜的方法，所述方法包括将根据权利要求9或10所述的液体悬浮液施加到基板上。
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