CN107195861A - 一种锂离子电池负极导电浆料、制备方法、负极和电池 - Google Patents

一种锂离子电池负极导电浆料、制备方法、负极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极导电浆料，属于锂离子电池材料制造领域。该导电浆料含有如下组分：粘结剂、导电剂、活性物质和溶剂；以导电浆料的质量为100％计，固含量为10～25％；其中，粘结剂：导电剂：活性物质的质量比＝0.5～15％：0.5～15％：70～97.5％；导电剂包括：Super P Li导电碳黑；所述活性物质包括：硅/碳复合物，和/或，硅氧化物/碳复合物。此外，本文还提供该导电浆料的制备方法、以及使用该导电浆料制备的锂离子电池负极和锂离子电池。采用本发明提供的负极浆料制作方法所组装的锂离子电池半电池，具有优异的循环稳定性，同时兼具良好的倍率性能，在大电流下充放电性能出色。

Description

一种锂离子电池负极导电浆料、制备方法、负极和电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制造技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极导电浆料、制备方法、负极和电池。
背景技术
自从锂离子电池问世以来，这一体系就以其能量密度高、工作电压高、循环性能稳定、负载特性好、充放电速率快、安全性同时兼具无污染的特点在近些年收到了广泛的关注和使用。从1991年日本Sony公司发明了第一代商用锂离子电池后，近20年在循环稳定性、能量密度、安全性等方面已经得到了长足的发展。
经典的锂离子电池主要包括以下几个组成部分：正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体和包装外壳等，其中主要决定电池的能量密度主要取决于正、负电极材料的比容量性能。材料本身的电化学特性决定了体系能量密度的上限，但电极材料及电池组装等工艺对于极片电化学性能的发挥同样起着关键的作用。浆料制作在其中是一个重要的步骤，电极极片制作时，一般都是讲活性物质材料与导电剂、粘结剂和适量溶剂一起充分混合制备出电极浆料，再将电极浆料采用湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，得到的干膜经过冲压设备冲片即可得到电极片。所以，电极浆料的好坏和性能直接影响了电极片的性能。电极片需要充分发挥其电化学特性，一方面是需要浆料混合中各组分间的充分混合，避免团聚；另一方面是非活性成分的选择与体系的相容性，选择性能更加优异的导电剂与粘结性能更加出色的粘结剂可以显著提升活性材料的循环稳定性及倍率性能。
优异的粘结剂需要具有以下几个主要特征：一、在干燥和除水除氧过程中在环境温度升高到130℃～180℃时能够具有良好的热稳定性，结构不发生明显变化；二、能被有机电解液所润湿。现在广泛的使用有机碳酸酯类电解液，粘结剂需要被该类电解液充分润湿，有良好浸润性保证电极片的充放电过程；三、具有良好的加工性能。四、不易燃烧。电池在充放电过程中会产生大量的热量，使得电池内部温度升高，在稍高温度下粘结剂不易燃烧保证了电池的安全性；五、对电解液中的成分保持稳定。这体现了粘结剂在电池中的化学稳定性，因为其浸润在电解液中保持结构稳定性不容易使得结构失效丧失粘结效果。六、具有较高的电子离子导电性。这保证了电极片在充放电过程中Li+与电子的正常输运。七、有较强的粘结效果，同时用量小价格低廉且环保。电极活性材料在Li+的脱嵌过程中会出现反复的膨胀-收缩过程，有其对于硅及硅氧类等合金机理类材料，体积膨胀率很大，要求粘结剂在此过程中有高粘附力保证活性材料不与集流体脱落，保证电极结构完整性。
传统的锂离子电池粘结剂是聚偏氟乙稀，因其价格低廉同时机械强度较好，兼具宽电化学窗口等特点是锂离子电池正负极中最常用的粘结体系。但是其存在着一些问题。首先是其一般是溶解在聚甲基吡咯烷酮中使用，对于环境不友好。再者是聚偏氟乙稀/聚甲基吡咯烷酮体系对于高体积膨胀率合金类负极材料而言其粘结性不强，易使得活性物质在反复膨胀-收缩过程中与集流体脱离剥落，导致循环性能不佳。相比与油性粘结体系对于大膨胀高比容量类合金粘附效果差的问题，研究者把目光逐渐转移到水性粘结体系上。近些年来，羧甲基纤维素、聚丙烯酸等为代表的一类溶于水体系的粘结剂逐渐得到了广泛的关注和使用。这类粘结剂相比油性粘结体系，更环保廉价，同时使用较少量就可以达到相同或更佳的粘结效果，如在硅的氧化物SiO作为活性物质时使用多种水性粘结剂与聚偏氟乙稀/聚甲基吡咯烷酮体系对比(Komaba S,et al.The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(27):13487-13495.)，循环效果有显著提升。水性粘结剂在高膨胀率负极材料上表现优于油性粘结体系的原因，主要在于水性粘结剂表面存在-COOH等含氧官能团，这些基团与Si或SiOx电极表面吸附的-OH结合形成共价键，产生更强的结合力，提供更好的粘附效果(刘欣等.化学进展,2013,25(08):1401-1410)。
发明内容
本发明实施例提供了一种锂离子电池负极导电浆料、制备方法、负极和电池。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
本发明第一个目的是提供一种锂离子电池负极导电浆料。
在一些示例性的实施例中，导电浆料含有如下组分：粘结剂、导电剂、活性物质和溶剂；
其中，以导电浆料的质量为100％计，固含量为10～25％；固含量包括粘结剂、导电剂和活性物质；
粘结剂：导电剂：活性物质的质量比＝0.5～15％：0.5～15％：70～97.5％；
导电剂包括：Super P Li导电碳黑；活性物质包括：硅/碳复合物，和/或，硅氧化物/碳复合物。
在一些说明性的实施例中，导电剂还包括碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)、气相生长碳纤维(Vapor-grown carbon fiber，VGCF)、碳纳米角(Carbon Nanohorn，CNH)、介孔石墨烯(Mesoporous graphene，MGF)中的一种或多种。
在一些说明性的实施例中，活性物质为：微米级硅/石墨核壳结构粉末、微米级一氧化硅/石墨核壳结构粉末中的一种或多种。
可选的，活性物质还可以包括：微米级高纯硅粉、纳米级高纯硅粉、微米级高纯一氧化硅原粉中的一种或多种。
在一些说明性的实施例中，粘结剂包括：聚丙烯酸(
Polyacrylic acid，PAA)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚丙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、海藻酸钠(sodium alginate，Alg)、聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)和丁苯橡胶(PolymerizedStyrene Butadiene Rubber，SBR)中的一种或多种。
在一些说明性的实施例中，溶剂为水或聚甲基吡咯烷酮NMP。
在一些说明性的实施例中，导电浆料还包括：增稠剂；其中，增稠剂为羧甲基纤维素(Carboxy methylcellulose sodium，CMC)，粘结剂为丁苯橡胶SBR。
在一些说明性的实施例中，
增稠剂：粘结剂：导电剂：活性物质的质量比＝0.5～5％：0.5～10％：0.5～15％：70～97.5％。
本发明第二个目的是提供制备一种锂离子电池负极导电浆料的制备方法。
下面实施例用以制备上述实施例中不含增稠剂的导电浆料。
在一些示例性的实施例中，一种锂离子电池负极导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
1)将粘结剂与溶剂加入容器中搅拌均匀；
2)将活性物质加入容器中搅拌均匀；
3)将导电剂加入容器中搅拌均匀。
在一些说明性的实施例中，在步骤(1)中将粘结剂与部分溶剂加入容器中搅拌均匀；在步骤(3)后，还包括步骤(4)：补足所需溶剂，调整固含量至10～25％，搅拌均匀，直至溶液完全透亮。
在一些说明性的实施例中，搅拌温度控制在20～50℃；其中，步骤(1)的搅拌时长为0.5～12h；步骤(2)的搅拌时长为0.5h；步骤(3)的搅拌时长为0.1～2h；步骤(4)的搅拌时长为0.5～24h。
下面实施例用以制备上述实施例中含有增稠剂的导电浆料。
在一些示例性的实施例中，一种锂离子电池负极导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
1)将增稠剂与溶剂加入容器中搅拌均匀；
2)将活性物质加入容器中搅拌均匀；
3)将导电剂加入容器中搅拌均匀；
4)将粘结剂加入容器中搅拌均匀。
在一些说明性的实施例中，在步骤(1)中将增稠剂与部分溶剂加入容器中搅拌均匀；在步骤(3)和步骤(4)之间，还包括步骤(5)：补足所需溶剂，调整固含量至10～25％，搅拌均匀。
在一些说明性的实施例中，搅拌温度控制在20～50℃；其中，步骤(1)的搅拌时长为0.5～12h；步骤(2)的搅拌时长为0.5h；步骤(3)的搅拌时长为0.1～2h；步骤(5)的搅拌时长为0.5～22h；步骤(4)的搅拌时长为0.5～1.5h。
本发明第三个目的是提供一种锂离子电池负极。
在一些示例性的实施例中，一种锂离子电池负极，包括：
集流体；
涂布在集流体上的导电涂层；
其中，导电涂层由上述任一实施例中的导电浆料涂覆烘干制成。
本发明第四个目的是提供一种锂离子电池。
在一些示例性的实施例中，一种锂离子电池，包括电池壳体和密封在电池壳体内的电极组和电解液；电极组包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，负极为上述实施例中的锂离子电池负极。
本发明相比现有技术，具有如下优点及改进效果：
①本发明针对硅及其氧化物在电化学循环过程中存在大体积效应的问题，从实际出发采用易得廉价的水性粘结体系替代油性粘结体系，在浆料实际制作过程中各组分分散良好，同时步骤简单易行，同时极片负载量容易控制，为锂离子电池负极材料浆料及极片制作提供了合理可靠的配方及制作步骤；②使用水性粘结体系的效果明显优于油性粘结体系，同时在大电流下的循环和倍率性能得到了很大的提升，对于指导其他具有高体积效应的负极材料浆料制作具有指导意义。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是实施例1与对比例1的长循环性能对比图。
图2是实施例1与对比例1的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
常温下，将增稠剂羧甲基纤维素(CMC)粉末与超纯去离子水以1.5：98.5混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级一氧化硅/碳：导电剂super P Li：CMC：SBR＝8：1：0.5：0.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级一氧化硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li后搅拌1.5h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在15％，搅拌20h，最后加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，低转速搅拌0.5h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
对比例1：
常温下，将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末与N-甲基吡咯烷酮(NMP)以1.5：98.5混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级一氧化硅/碳：导电剂superP Li：PVDF＝8：1：1的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级一氧化硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li后搅拌1.5h，补足所需量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)后使得固含量在15％，搅拌20.5h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极油性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将油性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除溶剂除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
对实施例1和对比例1所制得的锂离子扣式半电池进行电化学性能测试，其在1A/g下充放电循环性能对比结果如图1所示，倍率性能结果如图2所示。
实施例2：
常温下，将粘结剂聚丙烯酸(PAA)粉末与超纯去离子水以5：95混合，常温磁力搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级一氧化硅/碳：导电剂super P Li：PAA＝9：0.5：0.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级一氧化硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li后搅拌1.5h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在15％，搅拌20.5h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例3：
常温下，将粘结剂聚丙烯醇(PVA)粉末与超纯去离子水以2：98混合，40℃搅拌8h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级硅/碳：导电剂super P Li：PVA＝7：1：2的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li后搅拌1.5h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在20％，搅拌22h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例4：
常温下，将粘结剂海藻酸钠(Alg)粉末与超纯去离子水以3：97混合，50℃搅拌6h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级硅/碳：导电剂super P Li：Alg＝8.75：0.5：0.75的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂superP Li后搅拌1h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在18％，搅拌18h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例5：
常温下，将增稠剂羧甲基纤维素(CMC)粉末与超纯去离子水以1.5：98.5混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级一氧化硅/碳：super P Li：super PLi：CNH：CMC：SBR＝8.5：0.4：0.1：0.4：0.6的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级一氧化硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li和CNH后强力搅拌2h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在15％，搅拌22h，最后加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，低转速搅拌1h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例6：
常温下，将粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)与超纯去离子水以2：3混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级硅/碳：导电剂super P Li：PTFE＝8：0.5：1.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li后搅拌1h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在16％，搅拌24h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例7：
常温下，将粘结剂PI与聚甲基吡咯烷酮(NMP)以1：9混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级硅/碳：导电剂super P Li：MGF：PI＝9.45：0.3：0.1：0.15的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂superP Li与MGF后强力搅拌1.5h，补足所需量的溶剂聚甲基吡咯烷酮(NMP)后使得固含量在13％，搅拌20h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极油性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将油性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除溶剂除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例8：
常温下，将增稠剂羧甲基纤维素(CMC)粉末与超纯去离子水以1.5：98.5混合，40℃搅拌2h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级一氧化硅/碳：super P Li：CMC：SBR＝7.7：1：0.5：0.8的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级一氧化硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li强力搅拌0.1h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在10％，搅拌22h，最后加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，低转速搅拌1.5h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例9：
常温下，将增稠剂羧甲基纤维素(CMC)粉末与超纯去离子水以1.5：98.5混合，50℃搅拌0.5h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级一氧化硅/碳:super P Li:VGCF：CMC：SBR＝7.5：1：0.5：0.5：0.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级一氧化硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li和VGCF后强力搅拌1.5h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在25％，搅拌22h，最后加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，低转速搅拌1.5h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例10：
常温下，将增稠剂羧甲基纤维素(CMC)粉末与超纯去离子水以1.5：98.5混合，30℃搅拌4h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级一氧化硅/碳：super P Li：CMC：SBR＝8.8：0.1：0.1：1的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级一氧化硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li强力搅拌0.5h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在15％，搅拌18h，最后加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，低转速搅拌1h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例11：
常温下，将增稠剂羧甲基纤维素(CMC)粉末与超纯去离子水以1.5：98.5混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级硅/碳：super P Li：CMC：SBR＝8：1：0.5：0.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li强力搅拌1h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在15％，搅拌10h，最后加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，低转速搅拌0.5h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例12：
常温下，将增稠剂羧甲基纤维素(CMC)粉末与超纯去离子水以1.5：98.5混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级硅/碳：微米级一氧化硅/碳：superP Li：碳纳米管(CNT)：CMC：SBR＝3：5：0.5：0.5：0.5：0.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级硅/碳及微米级一氧化硅/碳混合物后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li和CNT强力搅拌0.1h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在20％，搅拌0.5h，最后加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，低转速搅拌0.5h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例13：
常温下，将粘结剂聚丙烯酸(PAA)粉末与超纯去离子水以5：95混合，30℃磁力搅拌10h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级一氧化硅/碳：导电剂super P Li：PAA＝7.5：1：1.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级一氧化硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li后搅拌0.5h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在10％，搅拌0.5h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例14：
常温下，将粘结剂PI与聚甲基吡咯烷酮(NMP)以1：9混合，40℃搅拌8h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级硅/碳：导电剂super P Li：VGCF：PI＝9：0.5：0.2：0.3的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li与VGCF后强力搅拌1h，补足所需量的溶剂聚甲基吡咯烷酮(NMP)后使得固含量在15％，搅拌24h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极油性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将油性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除溶剂除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例15：
常温下，分别将粘结剂海藻酸钠(Alg)及聚丙烯醇(PVA)粉末与超纯去离子水以1.5：1.5：97混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级一氧化硅/碳：导电剂super P Li：Alg：PVA＝8：1：0.5：0.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级一氧化硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li后搅拌0.1h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在18％，搅拌12h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例16：
常温下，将粘结剂丁苯橡胶(SBR)粉末与超纯去离子水以2：3混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级硅/碳：微米级一氧化硅/碳：super P Li：CNT：SBR＝5：3：0.5：0.5：1的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级硅/碳及微米级一氧化硅/碳混合物后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li和CNT强力搅拌0.5h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在20％，搅拌6h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例17：
常温下，将增稠剂羧甲基纤维素(CMC)粉末与超纯去离子水以1.5：98.5混合，40℃搅拌0.5h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级一氧化硅/碳：导电剂super P Li：CMC：SBR：PAA＝8.7：1：0:04：0.06：0.2的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级一氧化硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super P Li后搅拌2h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在15％，搅拌16h，加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)及聚丙烯酸(PAA)，低转速搅拌1h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
实施例18：
常温下，将粘结剂聚丙烯醇(PVA)粉末与超纯去离子水以2：98混合，常温搅拌4h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质微米级硅/碳：导电剂super P Li：PVA＝8.2：1.5：0.3的质量比加入各组分物质，加入活性物质微米级硅/碳后搅拌0.5h，加入导电剂super PLi后搅拌1h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在20％，搅拌8h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极水性浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
以下表格展示了各实施例和对比例的电化学性能测试结果：
表1循环性能测试
表2倍率性能测试
根据上述两表中数据可以看出，采用水性粘结剂的浆料制作的锂离子电池循环性能明显优于使用传统PVDF/NMP粘结体系浆料制作的锂离子电池。在1A/g的大电流下循环300圈容量保持率仍在65％以上，最优条件可以达到87％，这是现有此大电流下循环的最优结果。同时采用水性粘结剂浆料制作的锂离子电池由于其粘结效果更加出色，同时相比传统PVDF/NMP粘结体系浆料内阻更小，不发生溶胀现象，使得其具有更好的倍率性能，在2A/g和5A/g下大电流放电仍能发挥1A/g下45％-50％及25％-30％容量。
此外，上述实施例中的导电浆料通过调整粘结剂和增稠剂比例及使用油性及水性不同粘结体系，同时强化各物质在浆料中的分散状态，制备出的浆料均一稳定，易于涂覆，成膜性良好，无粉化掉渣脱落现象。
采用本发明提供的负极浆料制作方法所组装的锂离子电池半电池，具有优异的循环稳定性，同时兼具良好的倍率性能，在大电流下充放电性能出色。同时水性粘结体系制备的浆料应用于锂离子电池负极相比油性粘结体系具有更好的循环稳定性，显示了水性粘结剂对于硅、一氧化硅等大膨胀特性合金材料具有更强的粘合效果。
综上：
本发明提供的一种硅或其氧化物-碳复合物用于锂离子电池负极浆料的制备方法，针对硅及其氧化物在电化学循环过程中存在大体积效应的问题，使用粘结体系廉价易得，制作过程简单易行，易控制极片负载量，浆料制作的电极片电化学性能优异，循环稳定性高倍率性能优异，也为其他高膨胀率材料浆料制作提供了可靠的指导。
本领域的技术人员应认识到，以上实施例仅是用来说明本发明，而并非对于本发明的所有囊括，只要在本发明的说明范围内，对以上实施例的变化、变形都将属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种锂离子电池负极导电浆料，其特征在于，所述导电浆料含有如下组分：粘结剂、导电剂、活性物质和溶剂；
其中，以导电浆料的质量为100％计，固含量为10～25％；所述固含量包括所述粘结剂、所述导电剂和所述活性物质；
所述粘结剂：所述导电剂：所述活性物质的质量比＝0.5～15％：0.5～15％：70～97.5％；
所述导电剂包括：Super P Li导电碳黑；所述活性物质包括：硅/碳复合物，和/或，硅氧化物/碳复合物。
2.如权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述导电剂还包括碳纳米管、气相生长碳纤维VGCF、碳纳米角CNH、介孔石墨烯MGF中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述活性物质为：微米级硅/石墨核壳结构粉末、微米级一氧化硅/石墨核壳结构粉末中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的导电浆料，特征在于，所述粘结剂包括：聚丙烯酸PAA、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯醇PVA、海藻酸钠Alg、聚偏氟乙烯PVDF、聚酰亚胺PI和丁苯橡胶SBR中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述溶剂为水或聚甲基吡咯烷酮NMP。
6.如权利要求1-5中任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料还包括：增稠剂；其中，所述增稠剂为羧甲基纤维素CMC，所述粘结剂为丁苯橡胶SBR。
7.如权利要求6所述的导电浆料，其特征在于，
所述增稠剂：所述粘结剂：所述导电剂：所述活性物质的质量比＝0.5～5％：0.5～10％：0.5～15％：70～97.5％。
8.一种权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池负极导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将粘结剂与溶剂加入容器中搅拌均匀；
2)将活性物质加入容器中搅拌均匀；
3)将导电剂加入容器中搅拌均匀。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中将所述粘结剂与部分所述溶剂加入所述容器中搅拌均匀；在步骤(3)后，还包括步骤(4)：补足所需溶剂，调整固含量至10～25％，搅拌均匀，直至溶液完全透亮。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，搅拌温度控制在20～50℃；其中，步骤(1)的搅拌时长为0.5～12h；步骤(2)的搅拌时长为0.5h；步骤(3)的搅拌时长为0.1～2h；步骤(4)的搅拌时长为0.5～24h。
11.一种权利要求6或7所述的锂离子电池负极导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将增稠剂与溶剂加入容器中搅拌均匀；
2)将活性物质加入容器中搅拌均匀；
3)将导电剂加入容器中搅拌均匀；
4)将粘结剂加入容器中搅拌均匀。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中将所述增稠剂与部分所述溶剂加入容器中搅拌均匀；在步骤(3)和步骤(4)之间，还包括步骤(5)：补足所需溶剂，调整固含量至10～25％，搅拌均匀。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，搅拌温度控制在20～50℃；其中，步骤(1)的搅拌时长为0.5～12h；步骤(2)的搅拌时长为0.5h；步骤(3)的搅拌时长为0.1～2h；步骤(5)的搅拌时长为0.5～22h；步骤(4)的搅拌时长为0.5～1.5h。
14.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括：
集流体；
涂布在所述集流体上的导电涂层；
其中，所述导电涂层由权利要求1-7中任一项所述的导电浆料涂覆烘干制成。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体和密封在所述电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极以及位于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述负极为权利要求14所述的锂离子电池负极。
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