CN112186140A - 应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料及负极合浆方法 - Google Patents

应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料及负极合浆方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池负极浆料制备领域，特别涉及一种应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料及其制备方法及利用该硅基活性复合导电浆料的负极合浆方法。硅基活性复合导电浆料按照重量百分比计，包含0.1‑2%的导电碳材料,5.0‑22.0%的硅基活性材料，0.1‑1%的分散剂，0.1‑3.0%的粘结剂，75.0‑90.0%的溶剂，预先将硅活性物质与导电碳材料及其它各组分混合形成复合导电浆，该硅基活性复合导电浆料可以直接被下游应用端在传统一般的负极合浆工艺条件下直接单独或与石墨活性物质以任意比例掺混使用，得到的硅碳负极库伦效率高，循环效率好，有效降低原料及工艺成本，同时规避负极工艺分散困难问题，有利于发挥硅活性物质的高容量特性。

Description

应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料及负极合浆方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极浆料制备领域，特别涉及应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料及负极合浆方法。
背景技术
近年来,随着新能源汽车行业蓬勃发展, 锂离子电池需求量较大。与内燃机车辆相比，电动汽车的有限行驶里程是影响电动汽车广泛使用的一个重要因素。因而需进一步提升锂离子动力电池的能量密度需达到300Wh/k以上,要达到此能量密度，锂离子电池正极需要使用高克容量的811/NCA材料，同时负极也需要匹配高克容量的活性材料，目前普遍使用的石墨负极（理论克容量372mAh/g）无法满足需求, 而硅作为负极活性材料的理论比容量高达4200mAh/g。但硅负极存在体积膨胀问题，在充放电过程中，不断的收缩膨胀会造成硅碳负极材料的粉末化，严重影响电池寿命；同时，在电池内部产生很大的应力，对极片造成挤压，循环多次后可能出现极片断裂的情况；也会造成电池内部孔隙率的降低，减少锂离子移动通道，造成锂金属的析出，影响电池安全性。此外，硅为半导体，导电性比石墨差很多，导致电池的内阻高，影响电池的功率输出和充电速度。正因如此，硅碳负极在研发和应用方面的面临着较高的技术壁垒。针对于硅负极中的膨胀问题，研究通过采用其他物质对硅材料进行包覆，其中碳包覆能有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，有效减小电极在充放电过程中的体积变化，防止纳米硅直接接触电解液，减小电极表面SEI膜的形成消耗，提高库伦效率。通常情况下，包覆量越大，循环性能越好，但降低硅的含量会导致硅基负极活性材料的克容量降低。在硅基负极中，研究界认为氧化亚硅-碳复合材料的实际应用效果可能好于纯硅-碳复合材料，特别是在电池循环性和稳定性方面。
硅基负极相对于传统石墨负极材料的制备工艺复杂，为了获得较优的负极极片，硅基材料其粉末颗粒较大会影响负极极片涂布效果，至少需要微米级，或呈纳米化，但按照市场上类似产品没有达到标准化，导致其价格较高。中国专利CN107785541A阐述了现有体系中硅材料与石墨复合过程中伴随着硅材料中团聚、上浮、分散不均匀现象和原因，导致现有硅材料制备的锂离子电池首效低、循环差、膨胀大。其将硅材料与石墨先进行研磨分散制浆,而后进行造粒、高温碳化得到硅碳复合材料，将其以不同比例与天然石墨掺杂在负极体系制备负极极片片制成半电池得到较优效果，但是其制备过程仍旧很复杂，或将导致硅碳材料制备成本较高。当前硅基负极活性材料未大量用于电池企业中，其中另一很重要的因素是负极合浆工艺不适用于硅基负极。
当前市场上已有技术公开，其将硅基活性物质、粘结剂与导电碳材料等组分，如碳纳米管、石墨烯等直接按比例加入负极合浆工艺中，以此制得硅碳负极极片。主要分为两种方式，其一为满足正常石墨负极体系的常规分散方式及涂布工艺要求，将硅基活性物质需要进一步粉末化或均质处理后进行混浆，以至于可获得较好的涂布效果，形成较佳的负极极片。但将硅基材料直接进行粉末化，且要达到粒度均一，这对粉碎设备条件及成本要求较高，同时如果控制不当，如过度粉碎可能导致正常碳包覆的硅基活性物质本身特性被破坏。另一方面，采用将未处理但经过碳包覆后的硅活性材料及导电材料直接加入负极合浆工艺中,此种方式要求特定的制浆工艺,如专利公开号CN109192923A中清华大学提出“一种锂离子电池负极导电浆料的制备方法”,通过采用特定的分散设备如行星式球磨机，将组成电极浆料的物料放入行星式球磨罐中进行混合研磨，以获得分散均一的混合浆料,从而达到较好的涂布效果,但根据实验发现,该种方式制得浆料涂布发现仍存在物料颗粒的不均匀性,在实际应用中会影响硅材料性能的发挥；同时,申请人在该专利文件公开的基础上进行实际研究和重复试验，发现得到的负极浆料制备成锂电子扣式电池测试并不能得到文件所记载中的高克容量、高库伦效率和高循环的效果。在实际锂电池厂生产中，很少有采用类似行星式球磨机高剪切设备进行负极混浆，该类设备对分散工艺要求较高，其会提高下游负极制浆工艺的成本，同时会增加了批量生产后续工艺的不稳定性。此外，在当前技术水平及成本压力下，负极体系中采用高含量的硅掺混比例（如该专利中活性物质微米级硅/石墨(Si:C＝87.2％：12.8％)），其因硅膨胀问题而无法大批量应用到实际应用中。因此，目前将硅基负极应用到电池负极浆料的实际生产应用还是存在很大的技术瓶颈。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，其可以直接被下游应用端在传统一般的负极合浆工艺条件下直接单独或与石墨活性物质以任意比例掺混使用，得到的硅碳负极库伦效率高，循环效率好，有效降低原料及工艺成本，同时规避负极工艺分散困难问题，有利于发挥硅活性物质的高容量特性。
本发明的目的在于提供一种应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料的制备方法，其具有混合方式简单易行，混合效果好的优点。
本发明的目的在于提供一种利用上述硅基活性复合导电浆料的负极合浆方法，其具有得到的负极导电浆料的导电性强，混合方式简单、易于操作、混合分散效果好的特点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，按照重量百分比计，包含0.1-2%的导电碳材料, 5.0-22.0%的硅基活性材料，0.1-1%的分散剂，0.1-3.0%的粘结剂，75.0-90.0%的溶剂，上述组分混合后重量百分比为100%。
本发明将导电材料、硅基活性材料、分散剂、粘接剂和溶剂进行特定配比混合分散制浆，得到一种应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，作为下游使用端制备负极浆料的原始材料，可以根据实际需求以任意比例跟制备负极浆料的其他材料进行配置混合，该导电浆料对混浆工艺设备条件要求较低，一般传统负极混浆工艺即可达到要求，混合后的分散效果好，制备得到的锂电池首次库伦效率高，电循环性能佳。解决了硅基活性材料应用在传统负极制浆工艺中分散难度大，分散效果差、工艺成本高的问题。
本发明中不同于现有技术中采用直接将包覆好的硅基材料直接粉碎后直接用于负极工艺合浆，或在负极合浆工艺中先直接对硅基材料进行高能研磨至所需粒度要求而后再次加入导电剂、粘结剂、石墨活性物质等组分进行合浆直接制备负极导电浆料，而是将硅基材料、导电材料、粘结剂及分散剂等组分一起采取适当的分散设备进行分散制浆成一种中间的物质，再与石墨活性物质进行合浆制成负极浆料。该种方式优势在于加入粘结剂、导电碳材料，并采用湿法分散，效果较佳。一是对硅基材料的破坏性较低，能保持硅基活性材料的原有优势性能。二是混合分散的同时，利用粘结剂将导电碳材料牢牢的包覆在硅基活性材料表面，以便导电碳等材料可对硅基材料的进一步包覆，降低硅基活性材料因充放电过程带来的膨胀问题，从而增加其循环性能。三是，相比导电性较好的石墨活性物质，常规的负极体系一般不需要或仅需较少量的简单导电碳材料，如导电炭黑，即可满足配方需求；而硅基活性物质材料导电性相对较差，则需要更多的导电性较佳的导电碳材料来增加硅基活性材料的导电性。如果在负极合浆工艺一起加入导电剂，或者后于石墨活性物质加入，因当前技术限制，下游电池厂按照较低比例将硅基活性物质与石墨掺混使用，为满足配方需求，则合浆工艺需要较多的导电剂组分。而本发明提到将导电碳材料预先与硅基活性物质，解决其导电性较差的问题同时，其会包覆在硅基活性材料表面，而后按需加入到常规石墨负极合浆工艺中，其导电碳仍旧大部分存在硅基活性材料表面，保持良好效果的同时，也极大的降低了导电剂的用量，相对降低了用料成本，也增加了活性物质组分比例，从而提高负极的能量密度。
优选的，所述导电碳材料包含碳纳米管、石墨烯、导电碳纤维类、碳纳米管-石墨烯杂合物以及炭黑类导电材料的一种或几种的混合。
优选的，所述硅基活性材料包含微米/纳米氧化亚硅材料、微米/纳米硅材料、碳包覆型硅碳材料、硅基合金材料以及商业化型硅碳负极材料一种或几种的混合。
优选的，所述硅基活性材料为经过气相沉积包覆处理的碳包覆型硅碳活性材料。
优选的，所述分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮、改性聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酸类、羧甲基纤维素的一种或几种的混合。
进一步的，所述改性聚丙烯酸共聚物，如丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐与甲基丙烯酸酯/苯乙烯/二异丁烯等共聚物。
优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种的混合。
优选的，所述粘结剂组分包含羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸、如海藻酸钠、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇、酚醛树脂、硅烷偶联剂中的一种或几种的混合。
一种应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料的制备方法，包含以下制备步骤：
1)将粘结剂、分散剂加入溶剂中，以50-1500rpm的转速搅拌30-360min预溶解均匀后，得到混合液A；
2)将导电碳材料及硅活性材料先后加入混合液A中，先以500-1500rpm的转速搅拌10-30min，然后再以100-500rpm的转速搅拌30-60min得到初步混合浆液B；
将步骤2）初混好的浆液B以100-300rpm的转速在50℃以下的温度经过30-60min进行分散，经过粒度检测合格后，调节粘度至50-20000mpas。
所述步骤2）中分散方式主要为机械搅拌、砂磨分散、均质分散和超声分散的一种或者几种。
具体的，该制备方法包含以下制备步骤：
1）先将所述粘结剂及分散剂组分按照配方定量溶解到溶剂中，采用变频减速搅拌机以50-1500rpm转速搅拌30-360min后，形成均一胶液A；
2）将胶液A加入到减速中转罐中，具体该减速中转罐带有冷却夹层、上端带有搅拌装置且下端连接有输送泵，然后加入配方定量的所需的导电碳材料及硅基活性物质材料组分，以及配方所需剩余溶剂，开启减速机控制器，先高速500-1500rpm搅拌10-30min，而后开启物料泵，转速为100-500rpm，进行低速循环30-60min，得到初步混合浆液B；
3）将得到初步混好的浆液B转移至具有同样装置的中间罐中，控制搅拌转速为100-300rpm，其物料通过具有高能剪切功能的分散设备，而后循环回至中间罐中，通过冷却水控制料液温度在50℃以下，加入溶剂调整物料的固含量，以确保合适的物料粘度，从而得到较佳的分散效果。物料经过30-600min的分散后，通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度符合要求后，转入带有泵循环的成品罐中，即为最终的应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料C；所述导电浆液C的粘度根据工艺要求，可为10 s-1剪切速率下为50-20000 mpas，优选的粘度范围为300-3500 mpas。
所述导电液C的粒度根据需求，一般D90小于20um，优选的粒度范围D 90小于10μm。
一种利用硅基活性复合导电浆料的负极合浆方法，利用上述的硅基活性复合导电浆料，与碳材料导电剂混合制备得到锂离子电池的负极浆料。
综上所述，本发明对比于现有技术的有益效果为：
其一，本发明提供一种应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，提出预先将导电碳材料与硅活性物质通过粘结剂等作用，分散的同时在硅活性材料表面形成一种碳保护层及导电层，可有效缓解当前负极应用中硅活性材料在充放电过程中的膨胀问题，增加硅碳体系硅基活性物质相对石墨较差的问题，降低负极体系内阻。
其二，基于所述应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料已被分散为均一导电浆料液，可以直接被下游应用端在不变更负极合浆工艺条件下，直接按需单独或与石墨活性物质以任意比例掺混使用，可选择性较大。
其三，该应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料应用于硅碳负极体系中，可有效降低一般硅碳负极体系中导电剂用量，增加活性物质占比，有效降低原料及工艺成本，有利于发挥硅活性物质的高容量特性，有利于商业化应用，弥补当前技术的不足。
附图说明
图1为实施例2中硅基活性复合导电浆料放大10000倍的极片SEM图；
图2为实施例4中硅基活性复合导电浆料放大25000倍的极片SEM图；
图3为实施例2中硅基活性导电浆料按照硅含量占比总活性物质的10%掺杂在负极体系中的300th循环性能图示；
图4为实施例2以10%硅掺杂石墨体系放大25000倍的极片SEM图；
图5为实施例2以10%硅掺杂石墨体系放大10000倍的极片SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
先将0.32 kg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与1.41kg 羧甲基纤维素钠（CMC-Na）预先溶解到55.00kg纯水中，使用变频减速搅拌机以500rpm转速搅拌60min后，形成均一胶液；将胶液加入到减速中转罐中，然后加入2.10kg 多壁陈列碳纳米管FT7100（采用CVD法合成批量生产的直径为7-11nm的陈列碳管），继续搅拌10min，而后加入30.5kg CRZ113R5（碳沉积量为5%，购自Hitachi chemical co., ltd.），以及所需剩余50kg纯水，开启减速机控制器，先高速800rpm搅拌20min，而后开启物料泵，转速为300rpm，进行低速循环40min，得到初步混合浆液；将得到初步混好的浆液转移至中间罐中，控制搅拌转速为200rpm，其物料通过含锆球1mm的立式球磨机，而后循环回至中间罐中，通过冷却水控制料液温度在50℃以下，加入纯水调整物料的固含量，以确保合适的物料流变旋转粘度为1000-3000mpas范围内（剪切速率为10 s-1），物料经过240min的分散后，通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D90在10um以后，转入带有泵循环的成品罐中，即为最终的应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料A。
实施例2
先将0.32 kg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与1.41kg 羧甲基纤维素钠（CMC-Li）预先溶解到120.00kg纯水中，使用变频减速搅拌机以500rpm转速搅拌60min后，形成均一胶液；将胶液加入到减速中转罐中，然后加入2.10kg 多壁碳纳米管FT6120（采用CVD法合成批量生产的直径为5-11nm的团聚式碳管），继续搅拌10min，而后加入27.20kg CRZ113R5（碳沉积量为5%，购自Hitachi chemical co., ltd.），以及所需剩余50kg纯水，开启减速机控制器，先高速800rpm搅拌20min，而后开启物料泵，转速为300rpm，进行低速循环40min，得到初步混合浆液；将得到初步混好的浆液转移至中间罐中，控制搅拌转速为200rpm，其物料通过含锆球1mm的立式球磨机，而后循环回至中间罐中，通过冷却水控制料液温度在50℃以下，加入纯水调整物料的固含量，以确保合适的物料流变旋转粘度为1000-3000mpas范围内（剪切速率为10 s-1），物料经过240min的分散后，通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D90在10um以后，转入带有泵循环的成品罐中，即为最终的应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料B。
实施例3
取1.28 kg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与2.41kg 聚丙烯酸胶PAA于含165.00kg纯水的不锈钢料筒中，经过变频搅拌机以1000rpm转速搅拌直至搅拌均匀后，加入3.80kg 碳纳米管-石墨烯杂合物GNH-1200（样品提供于清华大学），继续搅拌5min，而后加入25.60kg CRZ113R5，使用均质机分散至粒度D99小于10um，得到应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料C。
实施例4
取0.23kg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与0.21kg 海藻酸钠、0.2kg硅烷偶联剂于含170.00kg纯水的不锈钢料筒中，经过变频搅拌机以1000rpm转速搅拌直至搅拌均匀后，加入2.00kg多壁碳纳米管FT6120以及0.10 kg 单壁碳纳米管，使用超声设备处理60min，而后加入27.20kg CRZ113R5，与500kg直径为1.0mm锆球，使用高速球磨机进行球磨分散至粒度D99小于10 um ，得到应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料D。
实施例5
取0.42kg 羧甲基纤维素锂（CMC-Na）与 1.31kg 聚丙烯腈（PAN）于含178.00kg纯水的不锈钢料筒中，经过变频搅拌机以1000rpm转速搅拌直至搅拌均匀后，加入0.21 kg 单壁碳纳米管，使用超声设备处理60min，而后加入21.76kg CRZ113R5以及5.44kg的纳米硅，与500kg直径为1.0mm锆球，使用高速球磨机进行球磨分散至粒度D99小于10um，得到应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料E。
实施例6
取6.0kg 羧甲基纤维素锂（CMC-Li）于含174.00kg纯水的不锈钢料筒中，经过变频搅拌机以1000rpm转速搅拌直至搅拌均匀后，加入3.00kg 导电炭黑SP，继续搅拌5min，而后加入22.40kg CRZ113R5，与500kg直径为1.0mm锆球，使用高速球磨机进行球磨分散至粒度D99小于10um，得到应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料F。
实施例7
取1.92kg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及3.84kg 聚酰胺PI于含160.0kg 纯水与8.0kg 甲醇的不锈钢料筒中，经过变频搅拌机以1000rpm转速搅拌直至搅拌均匀后，加入1.03kg 石墨烯原料粉体及1.54kg多壁碳纳米管FT6120，继续搅拌5min，而后加入24.38kg CRZ113R5，与500kg直径为1.0mm锆球，使用高速球磨机进行球磨分散至粒度D99小于10um，得到应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料G。
实施例8
取1.92 kg 改性聚丙烯酸共聚物与3.84kg 酚醛树脂于含165.00kg纯水与5kg异丙醇的不锈钢料筒中，经过变频搅拌机以1000rpm转速搅拌直至搅拌均匀后，加入2.05kg 多壁碳纳米管FT6120与0.51kg炭黑SP，继续搅拌5min，而后加入24.06kg CRZ113R5与500kg直径为1.0mm锆球，使用高速球磨机进行球磨分散至粒度D99小于10um，得到应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料H。
实施例9
取1.54 kg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与3.84kg 聚乙烯醇于含165.00kg纯水的不锈钢料筒中，经过变频搅拌机以1000rpm转速搅拌直至搅拌均匀后，加入2.56kg 多壁碳纳米管FT6120，继续搅拌5min，而后加入24.06kg 石墨烯包覆型硅碳材料（清华大学样品，专利CN105006559A ）与500kg直径为1.0mm锆球，使用高速球磨机进行球磨分散至粒度D99小于10um，得到应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料I。
实施例10
取1.54 kg 丙烯酸与马来酸酐共聚物与3.84kg 羧甲基纤维素钠置于含160.00kg纯水与5kg乙醇的不锈钢料筒中，经过变频搅拌机以1000rpm转速搅拌直至搅拌均匀后，加入2.30kg 多壁碳纳米管FT6120与0.26kg导电碳纤维VKGCF，继续搅拌5min，而后加入24.06kg硅碳合金材料（根据文献合成制备, DOI：10.1149/2.0221903jes）与50kg直径为7.0mm锆球，使用行星搅拌磨分散至粒度D99小于10um，得到应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料J。
实施例11
取1.54 kg 聚乙烯吡咯烷酮与3.84kg 聚丙烯酸于含165.00kg纯水的不锈钢料筒中，经过变频搅拌机以1000rpm转速搅拌直至搅拌均匀后，加入2.05kg 多壁碳纳米管FT6120与0.51kg炭黑SP，继续搅拌5min，而后加入24.06kg 碳纳米管包覆硅基材料与500kg直径为1.0mm锆球，使用高速球磨机进行球磨分散至粒度D99小于10um，得到应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料K。
针对上述实施例，为评估硅基活性导电材料的应用性，分别测试其在负极扣式半电池的循环性能及首次库伦效率。将上述硅基活性导电浆料进入真空脱泡设备中除气泡，按照锂离子扣式半电池常规制备方法，将上述硅基负极浆料使用自动涂膜机涂覆到洁净的铜箔上，经过干燥除水后，负极极片经过冲压机，得到直径15mm的负极极片。按照标准操作方法，在手套箱低水分及含氧条件下，与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片等组装扣式成半电池，搁置12-24h后得到锂离子扣式半电池。而后使用新威电池测试仪，进行测试半电池的首次库伦效率、克容量以及容量保持率。结果如下表：
表1纯硅体系的扣电半电池循环测试性能
实验编号 克容量 mAh/g 首次库伦效率 50th容量保持率
A 1396.028 76.88% 81.26%
B 1443.958 75.12% 68.18%
C 1396.704 74.63% 61.49%
D 1419.603 76.88% 83.82%
E 1361.832 76.15% 97.11%
F 1409.832 75.07% 36.93%
G 1389.423 75.42% 63.89%
H 1378.341 75.16% 55.35%
I 1409.309 74.98% 67.23%
J 1424.565 74.94% 51.11%
K 1413.324 74.31% 50.43%
从上表1中可以看出，本申请的应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料在硅负极体系扣电测试中，克容量均大于1350 mAh/g以上，首次库伦效率均可达到74%以上，且循环50th后容量保持率中除导电剂使用长径比较小的纯导电炭黑SP，其他实施例保持率均大于50%，且有部分高达80%以上。
针对上述表中实施例1-11，为充分说明其优势。本发明中对实施例2和4负极合浆后干燥的极片使用SEM测试硅基活性表面导电碳材料二次包覆效果，如图1和2所示。图示清晰可见，硅基活性材料表面被碳纳米管等导电碳材料包覆，未发现明显裸露的地方。电镜形貌结果表明二次包覆效果较佳，以至于可以缓解内部硅材料在循环过程中的膨胀问题。
此外，为进一步验证本发明中所述应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料的实际应用性，当前下游市场考虑到锂离子电池安全性及成本，会按照降低当前石墨负极体系配方，以硅基负极材料部分替代原配方中10%的石墨活性物质进行开发高能量密度锂离子电池。本发明在正常石墨负极工艺及配方（实验室纯石墨体系，以1.61% 丁苯橡胶SBR及1.75%羧甲基纤维素CMC作为粘结剂，余量为石墨活性物质）中以本申请的硅基负极活性导电浆中硅含量占比替代10%的石墨活性物质占比，按照常规的负极合浆工艺进行制浆及制备锂离子扣式半电池，并进行测试循环性能。
作为对比，本申请将清华大学的公开专利（CN 109192923A）取同样牌号为FT6120的多壁纳米碳管分散后的水性浆料（CNT固含量4.00%，天奈科技提供样品）作为导电剂材料按照配方SiOx（CRZ113R5）:石墨：导电剂：CMC：SBR=9.57% : 86.09% : 1% : 1.75% :1.61%依次加入各组分直接混合制备得到硅负极合浆，制备锂离子扣式半电池，进行测试循环性能，作为对比例1中对照样L。
本对比例2重复了前述提到的清华专利CN109192923A中的实施例3，分别按照其配比（CMC：微米级硅/石墨(Si：C＝15％：85％)：导电剂VGCF：Super P-Li：粘结剂PAA：消泡剂乙醇＝1％：80％：1 .5％：10％：6％：1 .5％，质量比）以其专利提到的行星球磨机合浆，以及常规负极合浆工艺进行制备扣式半电池，测试循环性能，作为对比例2/3中参比样L-QH1及L-QH2。
表2 10%硅掺杂石墨体系中的扣电半电池的循环性能
样品编号 首次克容量 mAh/g 首次库伦效率 300th容量保持率
A 451.03 88.78% 88.04%
B 455.872 87.77% 87.43%
C 456.199 88.53% 87.64%
D 453.312 89.13% 88.91%
E 455.431 89.44% 89.10%
F 452.059 89.29% 83.63%
G 456.274 86.83% 88.27%
H 451.093 87.43% 87. 67%
I 459.198 87.42% 91.74%
J 452.216 85.04% 85.78%
K 454.857 85.13% 89.13%
L 452.425 82.42% 81.70%
L-QH1 548.735 90.360% 71.52%
L-QH2 521.401 86.721% 66.42%
从上表2结合图3可以看出，上述实施例中应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料10%掺杂用于石墨负极中，其实施例1-11中克容量均大于450 mAh/g以上，首次库伦效率均可达到85%以上，且循环300th后容量保持率中除实施例6外，其他实施例保持率均大于85%，且有部分高达89%以上。相对的，采用各组分材料一起混浆得到的对比例L数据结果显示，其首次库伦效率及容量保持率都相对实施例要较低，体现专利前述预先将导电碳材料与硅基活性材料制成硅基活性导电液的优越性。
通过申请人实验室现有的行星式搅拌磨对清华大学专利按照实例3步骤进行重复，按照其实施例3步骤所得到的扣式半电池，结果如L-QH1数据结果显示，得到的数据较差，具体体现是首圈容量远低于其提供的数据2870 mAh/g，而首次库伦效率则略高于其提到的87.4%，数据表明其专利可重复性较差，并且必须依托于行星式球磨方式或其实验制浆工艺条件。
为说明该方法（CN 109192923A）所提到制浆方法的重要性，本专利按照正常工艺，以其配方进行制浆，发现负极极片平整性较差，得到的扣式半电池一致性较差，其中取其较好数据如表2中L-QH2，相比原专利所记载的效果，克容量轻微降低，而首次库伦效率及容量保持率显著降低。这种差异性说明该专利所提到的制备方法会因制浆设备的不同及人员而有较大波动，反应其专利实际应用性的不足。
同时对实施例2中硅基活性导电浆料B按照硅含量占比总活性物质的10%掺杂在负极体系中，合浆后的极片进行SEM表征，如图4和5所示。从图中可以观察到较为立体状的硅基活性物质被长径比较大的CNT包覆程度较好，而片层结构的石墨表面较少。该结果充分说明硅基活性导电浆料用于正常石墨负极体系后仍较好发挥导电碳包覆优势。
另外，为体现本发明所涉及产品可与正常负极中石墨活性物质以任意比掺混使用的优异性，本发明中将硅基活性导电浆I分别以最终负极配方中Si占Si/C活性物质的5%、10%、20%、50%加入到正常石墨负极工艺及配方, 并按照标准负极合浆工艺进行制浆及制备锂离子扣式半电池，并进行测试循环性能。
表3负极体系中不同硅含量掺杂扣电半电池的循环性能
样品编号 首次克容量 mAh/g 首次库伦效率 300th容量保持率
I-5% 378.612 90.68% 93. 07%
I-10% 459.198 87.42% 91.74%
I-20% 560.752 84.04% 87.78%
I-50% 874.115 81.58% 80.13%
从上表3中可以看出，上述应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料以不同比例掺杂用于石墨负极中，随着掺杂比例的增加，克容量也有较大提高，首次库伦效率均可达到80%以上，且循环300th后容量保持率仍可达到80%以上。其中，需要说明的是克容量的提升主要是因为负极体系中硅活性物质比例增加所致。但同时，硅材料占比增加，多次循环后容量保持率会略降低，掺杂比例的选择可依据与下游厂商电池设计需求及实际使用环境，直接按需添加到正常石墨负极体系中，以获得较佳的工艺配方。
需要说明的是，上述实施例仅是提到的一部分，数据为实验室当前设备条件测试，仅作为对发明是提到的概念及效果的阐述说明。
以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，如对当前分散后的硅基活性导电浆料后续干燥（烘干或喷雾处理）后得到的硅基活性导电材料应在本发明范围内。本发明的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims (10)

1.一种应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，其特征是：按照重量百分比计，包含0.1-2%的导电碳材料, 5.0-22.0%的硅基活性材料，0.1-1%的分散剂，0.1-3.0%的粘结剂，75.0-90.0%的溶剂，上述组分混合后重量百分比为100%。
2.根据权利要求1所述的应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，其特征是：所述导电碳材料包含碳纳米管、石墨烯、导电碳纤维类、碳纳米管-石墨烯杂合物以及炭黑类导电材料的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，其特征是：所述硅基活性材料包含微米/纳米氧化亚硅材料、微米/纳米硅材料、碳包覆型硅碳材料、硅基合金材料以及商业化型硅碳负极材料一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，其特征是：所述硅基活性材料为经过气相沉积包覆处理的碳包覆型硅碳活性材料。
5.根据权利要求1所述的应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，其特征是：所述分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮、改性聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酸类、羧甲基纤维素的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，其特征是：所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料，其特征是：所述粘结剂组分包含羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸、如海藻酸钠、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇、酚醛树脂、硅烷偶联剂中的一种或几种的混合。
8.一种应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料的制备方法，其特征是：包含以下步骤：
1) 将粘结剂、分散剂加入溶剂中，以50-1500rpm的转速搅拌30-360min预溶解均匀后，得到混合液A；
2) 将导电碳材料及硅活性材料先后加入混合液A中，先以500-1500rpm的转速搅拌10-30min，然后再以100-500rpm的转速搅拌30-60min得到初步混合浆液B；
3）将步骤2）初混好的浆液B以100-300rpm的转速在50℃以下的温度经过30-60min进行分散，经过粒度检测合格后，调节粘度至50-20000mpas。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述步骤2）中分散方式主要为机械搅拌、砂磨分散、均质分散和超声分散的一种或者几种。
10.一种利用权利要求1所述的硅基活性复合导电浆料的负极合浆方法，其特征在于：利用权利要求1-9任一项所述的硅基活性复合导电浆料与负极活性物质混合制备得到的锂离子电池的负极浆料。
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