CN112121660A - 一种锂离子电池正极浆料的配料方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极浆料的配料方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极浆料的配料方法，正极浆料中的正极活性物质为三元材料、锰酸锂或钴酸锂中的一种或多种时，包括如下步骤：导电剂包覆；粘结剂打胶；向胶液中加入剩余部分的导电剂A和全部的导电剂B，搅拌润湿，得到浆料Ⅰ；将制备的浆料Ⅰ打入连续式的研磨分散机中循环研磨，得到浆料Ⅱ；将浆料Ⅱ转移到双行星式搅拌机中，搅拌，将制备的预混复合料缓慢加入浆料Ⅱ中；加完预混复合料后，高速搅拌，抽真空慢速搅拌脱泡后，得到正极浆料。本发明增设研磨分散工序，使得导电材料得到更好更快的分散均匀，提高了工作效率，预混复合料加入溶剂后，通过由低粘度到高粘度的真空快速分散过程，减少了气泡的产生，减少了调节粘度过程，提高了合浆效率。

Description

一种锂离子电池正极浆料的配料方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极浆料的配料方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着传统能源的日益枯竭，以及对环境保护问题的重视，人们对清洁新能源的日益重视。能源危机和环境保护的双重压力使的节能和新能源汽车的开发已经成为全世界国家汽车领域的重要任务。锂离子电池作为一种二次电池具有高能量密度、循环寿命长、价格相对低廉的优点在移动电话、笔记本电脑、便携式电动工具、电子仪表、储能和电动汽车等方面得到广泛的应用。
锂离子电池的制备主要有合浆、涂布、制片、装配、化成、分容等主要工序，在合浆工序中需要将正负极活性物质、导电剂、粘结剂及其他添加剂等进行混合后制成分散均匀的浆料，再将此浆料均匀涂覆与铜、铝等基材上，然后将涂覆后的正负极片和隔膜进行卷绕或叠片后得到电芯。在合浆工序中，因为涉及到多种材料的混合分散，其分散程度密切关系到锂离子电池的电化学性能，同时合浆过程中的工艺与电芯的工序控制难度、良品率、能耗等相关。因此合浆工艺经常成为各大工厂的关键工序。
在制备锂离子电池时，根据工序要求，需要将大量的不同粉末材料分散于溶剂中，目前常规的做法通常是将各种粉末材料依次加入溶剂中或将几种粉末材料进行干法预混后加入溶剂，然后用行星式搅拌机进行搅拌分散。配料过程主要有：混合(粉料预混)、捏合、搅拌和稳定等工序。作为锂离子电池生产过程中极为重要的一道工序，目前也存在着一些问题，如：由于活性物与导电剂等辅材重量相差较大，简单预混阶段混合均匀较为困难，导电剂颗粒较小普遍存在团聚现象不易分散，常规工序合浆过程时间过长，而且捏合过程能耗较大设备负荷较大等问题，对于提高锂离子正负极浆料分散性尤其是分散性能要求更高的功率型电池是一个急需改进的方面。
发明内容
本发明为克服现有技术弊端，提供一种锂离子电池正极浆料的配料方法，增设研磨分散工序，使得导电材料得到更好更快的分散均匀，提高了工作效率，预混复合料加入溶剂后，直接由低粘度到高粘度的真空快速分散过程，促进了气体的快速排出，且分散过程中降低了气泡的产生。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极浆料的配料方法，正极浆料中的正极活性物质为三元材料、锰酸锂或钴酸锂中的一种或多种时，所述配料方法中包括导电剂包覆过程，包括如下步骤：
a、导电剂包覆：将正极活性物质、配方量30-80%的导电剂A加入机械融合机中，1000-2000转/min转速下，预混复合10-30min，得到预混复合料；
b、粘结剂打胶：将配方量的粘结剂加入部分量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，控制所述粘结剂占粘结剂和N-甲基吡咯烷酮总量的5-10%，用行星式搅拌机进行溶解分散2-4h，得到粘结剂胶液，所述行星式搅拌机的公转速度20-35转/min和分散盘自转速度为1000-1500转/min；
c、然后向胶液中加入配方中剩余部分的导电剂A和全部的导电剂B，搅拌公转速度20-35转/min，分散盘转速1000-1500转/min，继续搅拌润湿10-30min，得到的浆料Ⅰ；
d、将步骤c制备的浆料Ⅰ通过管道打入连续式的研磨分散机中循环研磨5次以上，得到浆料Ⅱ；
e、将浆料Ⅱ转移到双行星式搅拌机中，并在双行星式搅拌机中加入剩余量的NMP，并开启搅拌机公转10-30转/min，分散盘自转转速为500-800转/min，将步骤a中制备的预混复合料通过双行星式搅拌机上部加料口缓慢加入浆料Ⅱ中；
f、加完预混复合料后，将公转转速调至40-50转/min，分散盘自转转速为1000-1500转/min，高速搅拌30-60min，然后抽真空搅拌60-90min，以公转10转/min的转速，抽真空慢速搅拌脱泡30min后，得到最终正极浆料，打入中转罐涂布待用。
上述锂离子电池正极浆料的配料方法，所述三元材料为镍钴锰酸锂（NCM）类材料。
上述锂离子电池正极浆料的配料方法，所述三元材料包括111型的镍钴锰酸锂、424型的镍钴锰酸锂、523型的镍钴锰酸锂、622型的镍钴锰酸锂或811型的镍钴锰酸锂中的一种或多种。
一种锂离子电池正极浆料的配料方法，正极浆料中的正极活性物质为磷酸铁锂或磷酸钒锂时，正极活性物质、导电剂A、导电剂B和粘结剂同时混匀，省去粘结剂打胶过程，包括如下步骤：
a、将正极活性物质、导电剂A及粘结剂加入强力混合机中，预混罐转速为20-40转/min，搅拌桨转速2000-5000转/min，预混1-30min，得到预混料；
b、将导电剂B和NMP加入双行星式搅拌机中，控制双行星式搅拌机公转转速为10-30转/min，分散盘自转转速为500-800转/min，将步骤a制备的预混料通过双行星式搅拌机上部的加料口缓慢加入所述双星形式搅拌机中；
c、预混料加料完成后，将双行星式搅拌机公转转速调至40-50转/min，分散转速1000-1500转/min，高速搅拌30-60min，然后抽真空搅拌60-90min；
d、将步骤c制备的浆料通过管道打入连续式的研磨分散机中循环研磨3 -5次，得到最终正极浆料，然后将浆料打入中转罐涂布待用。
上述锂离子电池正极浆料的配料方法，正极浆料包括如下质量百分数的组分：正极活性物质85-95%、导电剂A1-5%、导电剂B1-5%、粘结剂1-5%，其质量百分数总和为100%；合浆的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），所述正极浆料的固含量为50%-80%。
上述锂离子电池正极浆料的配料方法，所述导电剂A为super-P、科琴黑（ECP）或乙炔黑；所述导电剂B为科琴黑、石墨烯、碳纳米纤维或碳纳米管（CNT）的NMP导电浆料，所述NMP导电浆料的固含量为1-10%。
上述锂离子电池正极浆料的配料方法，所述导电剂A为super-P、科琴黑（ECP）或乙炔黑；所述导电剂B为科琴黑、石墨烯、碳纳米纤维或碳纳米管（CNT）的NMP导电浆料，其固含量为1-10%。
上述锂离子电池正极浆料的配料方法，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）。
上述锂离子电池正极浆料的配料方法，所述研磨分散机中的磨介为氧化锆球、硅酸锆球或玛瑙球。
本发明的有益效果是：本发明配料过程中增设高速研磨分散工序，浆料通过研磨机头时，在高速离心作用下，高速运动的颗粒之间、颗粒与磨介之间的相互碰撞产生的剪切力，对导电剂起到强劲的混合和分散作用，相比常规行星式搅拌机的盘式分散方式，大大提高了导电剂的分散效率，改善了正极片中导电剂的分散效果，可以提高倍率型锂离子电池的性能，例如提升HEV混动电池30C以上充放电倍率要求。本发明预混料/预混复合料加入溶剂后，采用真空搅拌，使得颗粒微孔间的气体迅速排出，加快材料的润湿和分散，同时真空搅拌极大的降低了高速分散过程中气泡的产生，对于后续的真空脱泡有很大的帮助。本发明配料过程是从低粘度到高粘度的过程，省去常规合浆过程中繁琐的调节粘度工艺，降低了配料工序难度，缩短了配料时间，例如，磷酸铁锂配方电池，其合浆时间由原来的8h缩短至5h，提高了生产效率，且使得浆料快速达到粘度稳定状态。
附图说明
图1为本发明配料方法制得的浆料中导电剂分散情况图；
图2为对比例制得的浆料中导电剂分散情况图；
图3为研磨分散机结构示意图。
图中：1、外壳体；2-1、搅拌轴；2-2、搅拌叶块；3、夹套；4、磨介；5、进料口；6、出料口。
具体实施方式
由于导电剂颗粒较小且比表面积大，采用常规合浆过程：活性物质和导电剂经过简单干粉混合、泥状搅拌及高粘度剪切过程，导电剂分散于溶剂的过程时间长且分散效果差，导电剂易团聚，影响导电剂与正极活性物质之间的分散效果，无法起到良好的导电效果，从而不利于锂电池性能的发挥，尤其是倍率性能电池，在实际生产中往往需要添加更多的导电剂才能部分弥补其导电性能。本发明引入高速研磨分散工序，浆料通过研磨机头时，在高速离心作用下，高速运动的颗粒之间、颗粒与磨介之间的相互碰撞产生的剪切力，使得导电剂材料得到更好的分散，相比常规行星式搅拌机的盘式分散方式，本发明研磨分散过程大大提高了分散效率。但由于研磨分散机中的磨介具有很强的研磨作用，容易破坏正极活性物质的颗粒结构和形貌，因此研磨分散机在应用过程中需要严格控制分散时间，或仅对导电浆料进行研磨分散处理。当正极活性物质为磷酸铁锂或磷酸钒锂时，循环研磨分散次数不易太多，本发明经过反复试验，得到适合的研磨次数为3-5次，既不破坏正极活性物质的结构形貌，又保证了导电剂分散更均匀；而正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂和三元材料时，由于其粒径较大的，尤其是三元材料一般为二次颗粒，研磨极易破坏其球形结构，从而劣化材料性能，因此正极活性物质为三元材料、钴酸锂和锰酸锂时，需在含有正极活性物质的预混复合料在加入导电剂浆料之前，将含导电剂的浆料进行研磨分散，其对于导电剂的分散性改善同样较为明显。
当正极活性物质为三元材料、钴酸锂和锰酸锂时，配料过程首先进行导电剂包覆过程，即利用机械融合机中的高速旋转机头与罐壁之间较小的间隙形成的剪切力，使部分导电剂材料可以均匀分散包覆于正极活性物材料表面，导电剂均匀包覆于正极活性物表面，提高了材料颗粒之间的导电性能，明显改善了锂离子电池的倍率性能；本发明包覆过程有效改善了导电剂的分散效果，其区别于常规锂离子电池生产中的预混工序中，正极活性物和导电材料的简单物理混合。而正极活性物质为磷酸铁锂或磷酸钒锂时，直接将正极活性物质、导电剂和PVDF同时进行匀混，省去了PVDF打胶的时间，提高了生产效率。
本发明配料过程采用预混料/预混复合料通过行星式加料口加入搅拌中的溶剂中，不同于常规的泥状搅拌、高粘度搅拌和低粘度高速分散过程，本发明预混料/预混复合料添加过程为从低固含量到高固含量、由低粘度到高粘度的过程，减少常规合浆过程中的泥状搅拌和前期高粘度剪切导致的设备由于超负荷导致易损的问题，该工艺可以快速使浆料达到粘度稳定状态，同时保证分散效果。
本发明的研磨分散机包括外壳体1和搅拌桨，外壳体内设置夹套3，搅拌桨和夹套之间设置有磨介4，搅拌桨包括搅拌轴2-1和搅拌叶块2-2，所述搅拌轴一端与电机连接，搅拌轴轴向设置若干层搅拌叶块，同一层搅拌叶块沿搅拌轴的周向间隔设置有若干个，搅拌叶块设置为方形或梯形块状，搅拌轴另一端位于浆料进料口5处，此端设置为中空，浆料由进料口进入外壳体内后，随着搅拌桨旋转向周向分散，高速离心作用下，浆料颗粒之间、颗粒与磨介之间的相互碰撞产生的剪切力，使得导电剂材料得到更好的分散，之后通过浆料出料口6排出，磨介在夹套的阻隔下留在研磨分散机内。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
正极浆料配方比例为：三元材料NCM111：super-P：CNT（5%固含量的浆料）：PVDF=95%：2%：1%：2%；溶剂为NMP，所述正极浆料的固含量为67%。
（1）将D50粒径为5μm的三元材料NCM111和配方量30%的导电碳黑super-P分别投入到机械融合机中，1500转/min转速下，快速预混分散30min后得到预混复合料；
（2）按正极配方将PVDF 6020加入行星式搅拌机中，按照PVDF：NMP=7:93的比例加入NMP后，开启公转和分散盘自转，所述行星式搅拌机的公转速度25转/min和分散盘自转速度为1200转/min，搅拌4h后得到PVDF胶液；在胶液中加入剩余的70%导电碳黑super-P和CNT浆料，开启公转10转/min慢搅20min后调节公转30转/min、分散1500转/min快速搅拌30min，得到浆料Ⅰ；
（3）将步骤2所得浆料通过隔膜泵打入内部研磨介质为氧化锆球的连续式研磨分散机进行离心研磨，并且循环研磨8次后得到浆料Ⅱ；
（4）将浆料Ⅱ打入双行星式搅拌机，并在双行星式搅拌机中加入剩余的NMP，开启搅拌：公转20转/min，分散500转/min；
（5）将预混复合料从行星式搅拌机的加料口通过螺杆输送缓慢加入搅拌中的浆料Ⅱ中，其中搅拌速度为公转25转/min，分散盘500转/min，加完料后，公转转速调整至40转/min，分散盘1200转/min继续搅拌60min后，抽真空，继续搅拌60min，抽真空慢速搅拌(公转10转/min)脱泡30min后，制得正极浆料。
实施例2
正极浆料配方比例为：三元NCM523：锰酸锂：super-P：ECP（10%固含量的浆料）：PVDF=66.15%：28.35%：2%：1.5%：2%；溶剂为NMP，正极浆料的固含量为68.5%。
(1)将D50粒径为4μm的三元材料NCM523和D50为10μm的锰酸锂以及配方比例的30%的导电碳黑super-P分别投入到机械融合机中，快速预混分散30min后得到预混复合料；
(2)按正极配方将配方量的PVDF 5120加入行星式搅拌机中，按照PVDF：NMP=7:93的比例加入NMP后，开启公转和分散盘自转，搅拌4h后得到PVDF胶液；在胶液中加入剩余的70%导电碳黑super-P和ECP浆料，开启公转10转/min慢搅20min后，调节公转30转/min、分散1500转/min，快速搅拌30min，得到浆料Ⅰ；
(3)将步骤2所得浆料通过隔膜泵打入内部研磨介质为氧化锆球的连续式研磨分散机进行离心研磨，并且循环10次后得到浆料Ⅱ；
（4）将浆料Ⅱ打入双行星式搅拌机，并在行星式搅拌机中加入剩余的NMP，开启搅拌：公转20转/min，分散500转/min；
(5)将预混复合料从行星式搅拌机的加料口通过螺杆输送缓慢加入搅拌中的浆料Ⅱ中，其中搅拌速度为公转25转/min，分散盘500转/min；加完料后，公转转速调整至40转/min，分散盘1200转/min继续搅拌60min后，抽真空，继续搅拌60min，抽真空慢速搅拌(公转10转/min)脱泡30min后制得正极浆料。
实施例3
正极浆料配方比例为：磷酸铁锂LFP：super-P：石墨烯(固含量为5%的浆料)：PVDF=93%：3.5%：1.5%：2%；溶剂为NMP，所述正极浆料的固含量为50%。
（1）将D50为0.4μm的磷酸铁锂LFP、导电剂A super-P和PVDF加入强力混合机中，混合5min，得到预混料；
（2）将导电剂B石墨烯浆料和NMP加入双行星式搅拌机中，开启搅拌机公转转速25转/min，分散800转/min，将上述预混料通过搅拌机上部加料口缓慢加入；
（3）加完预混料后，将公转转速调至45转/min，分散1200转/min，高速搅拌60min，然后抽真空搅拌90min；
（4）最后将步骤3的浆料通过管道打入连续式的研磨分散机中循环研磨4次，然后将浆料打入中转罐。
对比例1
正极浆料配方比例为：磷酸铁锂LFP：super-P：石墨烯(固含量为5%的浆料)：PVDF=93%：3.5%：1.5%：2%。
（1）将PVDF、导电剂super-P和LFP材料加入双行星式搅拌机中，开始公转20转/min，分散500转/min，进行干混30min；
（2）往双行星式搅拌机中的干混料中加入干粉重量的50%的NMP，开启公转转速25转/min，分散800转/min，进行泥状搅拌90min；
（3）继续加入干粉重量的10%的NMP，开启公转转速25转/min，分散1200转/min，进行高粘度搅拌120min；
（4）加入石墨烯浆料，调整公转转速为35转/min，分散1500转/min，继续均质分散60min；
（5）调整粘度，进行抽真空脱泡搅拌30min后得到正极浆料。
对本发明实施例3和比较例1制得的极片进行SEM检测。
参看图1，实施例3制备的负极片SEM图，本发明合浆制得的浆料经涂布烘干后，在扫描电镜下观察导电剂分散情况。微小颗粒的导电剂sp均匀包覆在石墨颗粒表面，且在活性物颗粒之间均匀分散。该极片经制成电池后，电池倍率性能优越，可以较比较例1中的电池改善直流内阻5%以上。
参看图2，对比例1制备的负极片SEM图比较例中运用常规的合浆方式，极片烘干后在扫描电镜下观察可以看出，导电剂未能很好的分散在活性物周围，存在导电剂局部聚集的现象。
采用本发明配料方法同样适用于锂电池负极浆料的配料。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极浆料的配料方法，其特征在于：正极浆料中的正极活性物质为三元材料、锰酸锂或钴酸锂中的一种或多种时，所述配料方法中包括导电剂包覆过程，包括如下步骤：
a、导电剂包覆：将正极活性物质、配方量30-80%的导电剂A加入机械融合机中，1000-2000转/min转速下，预混复合10-30min，得到预混复合料；
b、粘结剂打胶：将配方量的粘结剂加入部分量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，控制所述粘结剂占粘结剂和N-甲基吡咯烷酮总量的5-10%，用行星式搅拌机进行溶解分散2-4h，得到粘结剂胶液，所述行星式搅拌机的公转速度20-35转/min和分散盘自转速度为1000-1500转/min；
c、然后向胶液中加入配方中剩余部分的导电剂A和全部的导电剂B，搅拌公转速度20-35转/min，分散盘转速1000-1500转/min，继续搅拌润湿10-30min，得到的浆料Ⅰ；
d、将步骤c制备的浆料Ⅰ通过管道打入连续式的研磨分散机中循环研磨5次以上，得到浆料Ⅱ；
e、将浆料Ⅱ转移到双行星式搅拌机中，并在双行星式搅拌机中加入剩余量的NMP，并开启搅拌机公转10-30转/min，分散盘自转转速为500-800转/min，将步骤a中制备的预混复合料通过双行星式搅拌机上部加料口缓慢加入浆料Ⅱ中；
f、加完预混复合料后，将公转转速调至40-50转/min，分散盘自转转速为1000-1500转/min，高速搅拌30-60min，然后抽真空搅拌60-90min，以公转10转/min的转速，抽真空慢速搅拌脱泡30min后，得到最终正极浆料，打入中转罐涂布待用。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的配料方法，其特征在于：所述三元材料为镍钴锰酸锂（NCM）类材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极浆料的配料方法，其特征在于：所述三元材料包括111型的镍钴锰酸锂、424型的镍钴锰酸锂、523型的镍钴锰酸锂、622型的镍钴锰酸锂或811型的镍钴锰酸锂中的一种或多种。
4.一种锂离子电池正极浆料的配料方法，其特征在于：正极浆料中的正极活性物质为磷酸铁锂或磷酸钒锂时，正极活性物质、导电剂A、导电剂B和粘结剂同时混匀，省去粘结剂打胶过程，包括如下步骤：
a、将正极活性物质、导电剂A及粘结剂加入强力混合机中，预混罐转速为20-40转/min，搅拌桨转速2000-5000转/min，预混1-30min，得到预混料；
b、将导电剂B和NMP加入双行星式搅拌机中，控制双行星式搅拌机公转转速为10-30转/min，分散盘自转转速为500-800转/min，将步骤a制备的预混料通过双行星式搅拌机上部的加料口缓慢加入所述双星形式搅拌机中；
c、预混料加料完成后，将双行星式搅拌机公转转速调至40-50转/min，分散转速1000-1500转/min，高速搅拌30-60min，然后抽真空搅拌60-90min；
d、将步骤c制备的浆料通过管道打入连续式的研磨分散机中循环研磨3 -5次，得到最终正极浆料，然后将浆料打入中转罐涂布待用。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池正极浆料的配料方法，其特征在于：正极浆料包括如下质量百分数的组分：正极活性物质85-95%、导电剂A1-5%、导电剂B1-5%、粘结剂1-5%，其质量百分数总和为100%；合浆的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），所述正极浆料的固含量为50%-80%。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极浆料的配料方法，其特征在于：所述导电剂A为super-P、科琴黑（ECP）或乙炔黑；所述导电剂B为科琴黑、石墨烯、碳纳米纤维或碳纳米管（CNT）的NMP导电浆料，所述NMP导电浆料的固含量为1-10%。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极浆料的配料方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极浆料的配料方法，其特征在于：所述研磨分散机中的磨介为氧化锆球、硅酸锆球或玛瑙球。
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