JP3573964B2 - アルカリ電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極として用いられる、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極に水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池がエネルギー密度が大きいことから、ニッケルカドミウム蓄電池に代わるアルカリ蓄電池として注目されている。
【0003】
この電池に使用する水素吸蔵合金電極は、電解液中で充放電を行うと活物質である水素を吸蔵・放出する。この水素の吸蔵及び放出によって合金格子が変形し合金粒子が微粉化を起こすため、微粉化した合金が電極から脱落して容量低下を招いてしまう。この時、電極の機械的強度及び導電性の低下が著しく、長期に亘って極板容量を維持することが困難であるという問題があった。
【0004】
このため、一般に特開昭61−66366号公報に示されるように、水素吸蔵合金粉末を耐アルカリ性の合成樹脂結着剤と粘性剤とで保持させて、水素吸蔵合金電極が作製されていた。
【0005】
また、特開平2−135665号公報では、柔軟性に富み且つ結着能も優れるスチレン−ブタジエン系共重合体等を、電極製造時、結着剤として使用することが提案されている。ここで開示されている水素吸蔵合金電極を用いた場合、充放電時の水素吸蔵合金粉末の体積変化に追随して結着剤が変形し、微粉化した合金の脱落を防ぐことができる。しかしながら、水素吸蔵合金粒子と電解液との接触性低下に起因して電池反応が阻害され、高率放電特性が低下するという問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点に鑑みなされたものであって、充放電の後も微粉化による電極からの水素吸蔵合金の脱落を防ぎ、充放電サイクル後の容量低下を抑制するものである。
【0007】
また、水素吸蔵合金電極において合金粒子と電解液との接触性を高め、高率放電特性の向上を図るものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末とポリビニルピロリドン( PVP )、ポリテトラフルオロエチレン( PTFE )及びスチレンブタジエンラバー( SBR )からなる群から選択された少なくとも1種の結着剤とからなるペーストが導電性支持体に保持されており、前記ペーストに塩化コバルト( CoCl 2 )、塩化ニッケル( NiCl 2 )、塩化銅( CuCl 2 )、臭化コバルト( CoBr 2 )、酸化コバルト( CoO )及び臭化ニッケル( NiBr 2 )からなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属塩が添加されていることを特徴とする。また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末とポリビニルアルコール( PVA )、ポリビニルピロリドン( PVP )、ポリテトラフルオロエチレン( PTFE )及びスチレンブタジエンラバー( SBR )からなる群から選択された少なくとも1種の結着剤とからなるペーストが導電性支持体に保持されており、前記ペーストに塩化ニッケル( NiCl 2 )、塩化銅( CuCl 2 )及び臭化ニッケル( NiBr 2 )からなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属塩が添加されていることを特徴とする。
【0009】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したことを特徴とするものである。
【0010】
一方、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金粉末と、結着剤と、遷移金属塩と、水とを混練してペーストを得、このペーストを導電性支持体に保持させたことを特徴とする。
【0011】
ここで、前記結着剤の含有量としては、水素吸蔵合金粉末の重量に対して 0.5 重量%〜 10.0 重量%であることを特徴とする。
【0012】
更に、前記遷移金属塩の含有量は、水素吸蔵合金粉末の重量に対して 0.3 重量%〜 5.0 重量%であることを特徴とする。
【0013】
ここで、前記水素吸蔵合金粉末は、鋳造後粉砕した所謂鋳造合金を用いても良いし、アトマイズ法によって製造された合金を使用することもできる。
【0014】
ところで、ペースト中に、結着剤と、遷移金属塩と、この遷移金属塩を溶解させる水とを、混練して水素吸蔵合金電極を作製することで、水素吸蔵合金電極の極板強度が増加する。従って、この電極を用いることで、合金の保持力の増加に起因して長期充放電サイクル後の容量低下が低減される。また、合金間、合金−集電体(導電性支持体)間の導電性向上と、合金と電解液間の接触性を妨げないことによる低温での高率放電特性の向上効果が期待できる。
【0015】
これは、遷移金属塩が溶解し、結着剤と金属錯体を形成、重合することに起因すると推察される。また、結着剤への電解液の含浸性が損なわれないため、合金と電解液の接触性が保たれる。このため、合金の活性な表面と電解液間の水酸イオンの拡散が阻害されず、電気的反応の確保がされ、且つ、合金間、合金−導電性支持体(パンチングメタル、発泡メタルなど)間の結着性が向上し、導電性が改善され、低温での高率放電特性が向上したと考えられる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更が可能である。
【0017】
《実験1》
この実験1では、電極作製時の結着剤の種類を変えて、電池特性に及ぼす影響を調べた。
【0018】
(実施例1)
[合金作製]
希土類元素の混合物であるミッシュメタル(以下Mmという)、及びNi、Co、Al、Mnをモル比が1.0:3.1:1.0:0.4:0.5となるように混合し、高周波溶解法にて、水素吸蔵合金を作製した。得られた合金を粉砕し、篩い分けを行うことによって粒度を調整し、平均粒度80μmの水素吸蔵合金粉末を得た。
【0019】
[電極の作製]
上記水素吸蔵合金粉末に対し、結着剤としてのポリエチレンオキサイド(PEO)1.0重量%及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)5.0重量%を含むものに、遷移金属塩として塩化コバルト(CoCl2)を合金重量に対し3.0重量%含有させた水溶液(水を含有)を添加し、混練することによってペーストを得た。このペーストを、厚さ0.8mmのニッケルメッキを施したパンチングメタル(導電性支持体)の両面に塗布充填して保持させ、水素吸蔵合金電極を作製した。
【0020】
[電池の作製]
上記電極を油圧プレスにより圧延し、公知の焼結式ニッケル極と耐アルカリ性のセパレータを介して巻き取り、渦巻型電極体を作製した。この電極体を電池缶内に挿入し、これに電解液として30重量%の水酸化カリウム水溶液を注入し、AAサイズで電池容量が1000mAhの正極支配型の電池を作製した。そして、この電池を本発明に係る電池A1とした。
【0021】
(実施例2〜5)
上記実施例1で使用した結着剤としてのポリエチレンオキサイド(PEO)1.0重量%及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)5.0重量%に代えて、
ポリエチレンオキサイド( PEO ) 1.0 重量%及びポリビニルピロリドン( PVP ) 5.0 重量%を含むもの(実施例2)、
ポリビニルピロリドン( PVP ) 5.0 重量%のみを含むもの(実施例3)、
ポリエチレンオキサイド( PEO ) 1.0 重量%及びスチレンブタジエンラバー( SBR ) 5.0 重量%を含むもの(実施例4)、
スチレンブタジエンラバー( SBR ) 6.0 重量%のみを含むもの(実施例5)を使用した以外は、上記実施例1と同様にして電池A2〜電池A5を作製した。
【0022】
(比較例1)
上記電池A1の電極の作製時、同一の結着剤を使用してはいるが遷移金属塩を添加しないで電極を作製し、同様にして電池を組み立て、比較電池X1を作製した。
【0023】
(比較例2)
また、上記電池A1の電極の作製時に、結着剤としてポリエチレンオキサイド(PEO)1.0重量%及びスチレンブタジエンラバー(SBR)5.0重量%を含むものの結着剤水溶液を用いて電極を作製し、同様にして電池を組み立て、比較電池X2を作製した。この電極のペーストには、遷移金属塩は含まれていない。
【0024】
(比較例3)
上記電池A1の電極の作製時、塩化コバルトに変えて、遷移金属以外の金属塩として水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を合金重量に対し3.0重量%含有させた結着剤水溶液を用いて電極を作製し、電池X3を作製した。
【0025】
これら本発明に係る電池A1〜電池A5及び比較電池X1〜X3を用いて、これらに使用された水素吸蔵合金電極の極板強度、サイクル特性、低温高率放電特性を比較した。各特性評価の試験の詳細は、次のとおりである。
【0026】
先ず、極板強度試験は、JIS K 5400に規定される碁盤目テープ法を用いて、各水素吸蔵合金電極の極板強度を測定した。
【0027】
また、サイクル特性試験としては、各電池を、25℃にて200mA(0.2C)で6時間充電した後、200mA(0.2C)で1.0Vまで放電する充放電サイクルを繰り返し、500サイクル目の放電容量を求めるというものである。尚、各電池の初期放電容量は1000mAhであった。
【0028】
そして、低温高率放電特性試験は、各電池を、25℃にて200mA(0.2C)で6時間充電した後に、0℃にて3000mA(3C)で1.0Vまで放電し、その際の放電容量(mAh)を求めるというものである。
【0029】
この結果を、表1に示す。尚、極板強度は、比較電池X1で使用した電極を基準とした相対値で表わしている。
【0030】
【表1】
【0031】
この結果より、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン( PTFE )、ポリビニルピロリドン( PVP )及びスチレンブタジエンラバー( SBR )を用い、塩化コバルトを添加した電池A1〜電池A5は、それらの極板強度が大きく、且つ放電特性に優れたものであることが理解される。
【0032】
尚、上記結着剤と遷移金属塩との傾向は、塩化コバルト(CoCl2)以外の遷移金属塩である、塩化ニッケル(NiCl2)、塩化銅(CuCl2)、臭化コバルト(CoBr2)、酸化コバルト(CoO)であっても、同様に観察される。
【0033】
《実験2》
この実験2では、電極中の結着剤の使用量を変化させて、電極強度に及ぼす影響、電池の放電特性に及ぼす影響を調べた。
【0034】
上記実施例1において、水素吸蔵合金の重量に対して、結着剤としてポリビニルピロリドン(PVP)のみを15.0重量%のみを含むもの、10.0重量%含むもの、3.0重量%含むもの、1.0重量%含むもの、0.5重量%含むもの、0.1重量%含むものの結着剤水溶液を用いて電極を作製し、電池B1〜電池B6を作製した。ここに示される電池B3は、前記実験1で使用した電池A1と同一である。
【0035】
この結果を、表2に示す。この実験条件は、上述の実験1と同じである。尚、極板強度は、比較電池X1で使用した電極を基準とした相対値で表わされる。
【0036】
【表2】
【0037】
この結果より、添加剤の添加量は0.5重量%〜10.0重量%とするのが好適であることが理解される。
【0038】
尚、ここではポリビニルピロリドン(PVP)を結着剤として使用しているが、上記実験1の電池A1〜電池A7で使用した結着剤であっても、同様の傾向が伺える。
【0039】
《実験3》
この実験3では、ペースト中に混合される遷移金属塩の種類を代えて、電池特性に及ぼす影響を検討した。
【0040】
上記実施例A1の作製方法において、遷移金属塩として塩化コバルト(CoCl2)、塩化ニッケル(NiCl2)、塩化銅(CuCl2)、臭化コバルト(CoBr2)、酸化コバルト(CoO)、臭化ニッケル(NiBr2)のうち1種を合金重量に対し夫々3.0重量%含有させた結着剤を用いて作製した電極を使用し、電池C1〜電池C6を作製した。ここで結着剤としては、水素吸蔵合金に対し、ポリエチレンオキサイド(PEO)1.0重量%とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)5.0重量%を混合して使用した。ここで使用した電池C1は、上記実験1で使用した電池A1と同一である。
【0041】
この結果を、表3に示す。この実験条件は上述の実験1と同じである。尚、極板強度は、比較電池X1で使用した電極を基準とした相対値で表わされる。
【0042】
【表3】
【0043】
この結果より、遷移金属塩として、塩化コバルト以外にも、塩化ニッケル、塩化銅、臭化コバルト、酸化コバルト、臭化ニッケルを用いても、本発明の秀逸性が得られることが理解できる。
【0044】
これら遷移金属塩の中でも、塩化コバルト(CoCl2)、塩化ニッケル(NiCl2)、塩化銅(CuCl2)が、低温での高率放電特性の向上に適するものであり、好適な材料である。
【0045】
《実験4》
この実験4では、遷移金属塩の添加量を変化させて、極板強度に及ぼす影響、電池特性に及ぼす影響を調べた。
【0046】
上記電池A1の電極の作製において、塩化コバルト(CoCl2)を水素吸蔵合金の重量に対し10.0重量%、5.0重量%、1.0重量%、0.3重量%、0.1重量%含有させた電極を使用し、電池D1〜電池D5を作製した。尚、結着剤としては、水素吸蔵合金の重量に対し、ポリエチレンオキサイド(PEO)1.0重量%とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)5.0重量%を混合して使用している。
【0047】
この結果を、表4に示す。この時、上記実験1で使用した電池A1の結果も併せて示す。実験条件は上述の実験1と同じである。尚、極板強度は、比較電池X1で使用した電極を基準とした相対値で表わされる。
【0048】
【表4】
【0049】
この結果より、塩化コバルトの添加量は、水素吸蔵合金の重量に対して、0.3重量%〜5.0重量%の範囲が最適であることが理解できる。
【0050】
尚、この添加範囲については、塩化コバルト(CoCl2)以外の、他の遷移金属塩である塩化ニッケル(NiCl2)、塩化銅(CuCl2)、臭化コバルト(CoBr2)、酸化コバルト(CoO)、臭化ニッケル(NiBr2)にも該当する。
【0051】
《実験5》
この実験5では、合金粉末の作製方法の違いによる、極板強度への影響、電池特性に及ぼす影響を検討した。
【0052】
上述の電池A1において、使用した高周波溶解、粉砕による水素吸蔵合金粉末に代えて、ガスアトマイズ法によって製造した合金を準備し、電池Eを作製した。尚、遷移金属塩である塩化コバルトの含有量、結着剤等、これらの電池では同じ物を使用している。
【0053】
この結果を、表5に示す。この実験条件は上述の実験1と同じである。
【0054】
【表5】
【0055】
極板強度については、明示していないが、これらの間に差はなかった。但し、放電容量の観点からは、電池Eが、電池A1に比べて優れており、本発明はアトマイズ法によって製造した合金に適したものといえる。
【0056】
【発明の効果】
上述した如く、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極によれば、水素吸蔵合金粉末とポリビニルピロリドン( PVP )、ポリテトラフルオロエチレン( PTFE )及びスチレンブタジエンラバー( SBR )からなる群から選択された少なくとも1種の結着剤とからなるペースト中に塩化コバルト( CoCl 2 )、塩化ニッケル( NiCl 2 )、塩化銅( CuCl 2 )、臭化コバルト( CoBr 2 )、酸化コバルト( CoO )及び臭化ニッケル( NiBr 2 )からなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属塩を含有させおり、または、水素吸蔵合金粉末とポリビニルアルコール( PVA )、ポリビニルピロリドン( PVP )、ポリテトラフルオロエチレン( PTFE )及びスチレンブタジエンラバー( SBR )からなる群から選択された少なくとも1種の結着剤とからなるペースト中に塩化ニッケル( NiCl 2 )、塩化銅( CuCl 2 )及び臭化ニッケル( NiBr 2 )からなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属塩を含有させているので、極板強度を増大させることができる。この様にして得た水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池に用いることによって、サイクル特性、低温高率放電特性を向上させるものであり、その工業的価値は極めて大きい。
Claims (11)
- 水素吸蔵合金粉末とポリビニルピロリドン( PVP )、ポリテトラフルオロエチレン( PTFE )及びスチレンブタジエンラバー( SBR )からなる群から選択された少なくとも1種の結着剤とからなるペーストが導電性支持体に保持されており、前記ペーストに塩化コバルト( CoCl 2 )、塩化ニッケル( NiCl 2 )、塩化銅( CuCl 2 )、臭化コバルト( CoBr 2 )、酸化コバルト( CoO )及び臭化ニッケル( NiBr 2 )からなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属塩が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 水素吸蔵合金粉末とポリビニルアルコール( PVA )、ポリビニルピロリドン( PVP )、ポリテトラフルオロエチレン( PTFE )及びスチレンブタジエンラバー( SBR )からなる群から選択された少なくとも1種の結着剤とからなるペーストが導電性支持体に保持されており、前記ペーストに塩化ニッケル( NiCl 2 )、塩化銅( CuCl 2 )及び臭化ニッケル( NiBr 2 )からなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属塩が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記結着剤の含有量が、水素吸蔵合金粉末の重量に対して 0.5 重量%〜 10.0 重量%であることを特徴とする請求項1または請求項2記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記遷移金属塩の含有量が、水素吸蔵合金粉末の重量に対して 0.3 重量%〜 5.0 重量%であることを特徴とする請求項1、2または3記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記水素吸蔵合金粉末が、アトマイズ法によって製造された合金であることを特徴とする請求項1、2、3または4記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記請求項1、2、3、4または5記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ蓄電池。
- 水素吸蔵合金粉末とポリビニルピロリドン( PVP )、ポリテトラフルオロエチレン( PTFE )及びスチレンブタジエンラバー( SBR )からなる群から選択された少なくとも1種の結着剤と、塩化コバルト( CoCl 2 )、塩化ニッケル( NiCl 2 )、塩化銅( CuCl 2 )、臭化コバルト( CoBr 2 )、酸化コバルト( CoO )及び臭化ニッケル( NiBr 2 )からなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属塩と、水とを混練してペーストを得、このペーストを導電性支持体に保持させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 水素吸蔵合金粉末とポリビニルアルコール( PVA )、ポリビニルピロリドン( PVP )、ポリテトラフルオロエチレン( PTFE )及びスチレンブタジエンラバー( SBR )からなる群から選択された少なくとも1種の結着剤と、塩化ニッケル( NiCl 2 )、塩化銅( CuCl 2 )及び臭化ニッケル( NiBr 2 )からなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属塩と、水とを混練してペーストを得、このペーストを導電性支持体に保持させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記結着剤の含有量が、水素吸蔵合金粉末の重量に対して 0.5 重量%〜 10.0 重量%であることを特徴とする請求項7または8記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記遷移金属塩の含有量が、水素吸蔵合金粉末の重量に対して 0.3 重量%〜 5.0 重量%であることを特徴とする請求項7、8または9記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記水素吸蔵合金粉末が、アトマイズ法によって製造された合金であることを特徴とする請求項7、8、9または10記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
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