CN112540488B - 一种可任意裁剪的电致变色器件及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可任意裁剪的电致变色器件及应用，所述电致变色器件包括依次叠加的第一透明柔性基底、第一透明电子导电层、电致变色层、遇空气和/或湿气可自动固化从而具有自动封装功能的电解液、离子存储层、第二透明电子导电层和第二透明柔性基底。本发明的电致变色器件相对于采用固态电解质制备的电致变色器件有更快的响应时间，相对于采用液态电解质制备的电致变色器件有更好的可靠性，大大降低了漏液风险，且可任意裁剪而能应用于不同的场合。

Description

一种可任意裁剪的电致变色器件及应用
技术领域
本发明属于电致变色材料与器件领域，特别是涉及一种可任意裁剪的电致变色器件及应用。
背景技术
电致变色是利用有机变色材料和/或无机变色材料在交替的高低或正负外电场作用下，通过注入或抽取电荷离子或电子，从而在低透射率的着色状态和高透射率的消色状态之间产生可逆变化的特殊现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化原理。电致变色材料具有结构可控、色彩丰富、成本低廉、节能低耗的特点，主要应用在建筑、汽车、电子仪器等产品上，可调节和控制能量，具有高效、低耗、绿色、无污染、智能的特点，符合可持续发展战略的要求。
现有初步得到应用的电致变色器件大部分仍局限于传统的刚性器件，且生产成本居高不下，随着人们需求的不断变化，传统的刚性器件不能再满足人们的需求，人们对柔性器件有了更大的需求，这就使柔性电致变色薄膜、柔性器件以及柔性可穿戴设备等方面的市场越来越大。
但现阶段的电致变色器件由于需要封装，不同的尺寸均需定制，大大增加了电致变色膜器件的制备成本，并且由于应用场景差异较大，定制成本不可小觑，且电致变色器件的响应时间较长，限制了其商业化发展。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种可任意裁剪的电致变色器件及应用。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种可任意裁剪的电致变色器件，包括依次叠加的第一透明柔性基底、第一透明电子导电层、电致变色层、遇空气和/或湿气可自动固化从而具有自动封装功能的电解液、离子存储层、第二透明电子导电层和第二透明柔性基底。
进一步地，所述电解液包括遇空气和/或湿气可固化的组分、溶剂和电解质，在所述电解液中，所述遇空气和/或湿气可固化的组分的质量分数为20-70％，所述电解质和所述溶剂的总质量分数为30-80％，且在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0mol/L。
进一步地，所述电解液还包括离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，与所述遇空气和/或湿气可固化的组分、所述溶剂和所述电解质三者总质量相比，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数大于0且小于等于10％。
进一步地，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L，优选1.0-2.5mol/L。
进一步地，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数为0.5％-5％。
进一步地，所述遇空气可固化的组分为醇酸树脂；其中，优选，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002858514870000021
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐，优选邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；R4为H或来源于6～30个碳的多不饱和脂肪酸，优选亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种。
进一步地，所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种；优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
进一步地，所述电解液采用如下过程配制：先将所述电解质溶于所述溶剂中配成预定浓度的溶液，然后加入所述遇空气和/或湿气可固化的组分混合均匀；优选，所述电解液的厚度为10nm-300μm，更优选为50nm-150μm。
进一步地，所述第一透明柔性基底和所述第二透明柔性基底的材料各自独立地为聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙(PA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、醋酸纤维素、聚氨酯(PU)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的至少一种，优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)中的至少一种；所述第一透明柔性基底和所述第二透明柔性基底的厚度各自独立地为0.05nm-1.00mm，优选为0.100nm—0.50mm。
进一步地，所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的材料各自独立地为金属氧化物、掺杂金属氧化物、导电的透明氮化物、金属和合金中的至少一种，优选为氧化铟锡层(ITO)、掺氟氧化锡层(FTO)和纳米银线层中的至少一种；所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的厚度各自独立地为10nm-1000nm，优选为20nm-200nm。
进一步地，所述电致变色层为无机电致变色层和有机电致变色层中的至少一种，优选地，所述无机电致变色层的材料为氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钼(MoO3)、氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化钒(V2O5)、氧化钴(Co3O4)、氧化镍(NiO)、普鲁士蓝、过渡金属硫化物及酞菁类化合物中的至少一种；优选地，所述有机电致变色层的材料为紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及它们的衍生物中的至少一种；优选地，所述电致变色层的材料为氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锰氧化钒(V2O5)、普鲁士蓝、紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及它们的衍生物中的至少一种；所述电致变色层的厚度为10nm-2000nm，优选为30nm-1000nm。
进一步地，所述离子储存层采用与所述电致变色层变色的互补材料，优选为氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、普鲁士蓝、紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)；所述离子储存层的厚度为1nm-2000nm，优选为30nm-1000nm。
进一步地，所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、BC2O4 －、BFC4O8 －、(CF3)2PF4 －、(CF3)3PF3 －、(CF3)4PF2 －、(CF3)5PF－、(CF3)6P－、CF3SO3 －、C4F9SO3 －、CF3CF2SO3 －、(CF3)2SO2N－、(CF3CF2)2SO2N－、F2SO2N－、CF3CF2(CF3)2CO－、CF3CO2 －、CH3CO2 －、(CF3SO2)2CH－、CF3(CF2)7SO3 －、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－、SCN－、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；所述的电解质的阳离子优选为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子优选Cl－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、BC2O4 －、CF3SO3 －、(CF3)2SO2N－、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－；所述电解质优选为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种。
进一步地，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，是无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒或矿石纳米颗粒中的一种；所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种。
进一步地，所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种，优选地，所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂优选为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)；进一步地，所述的溶剂优选为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
一种所述的可任意裁剪的电致变色器件在电子终端设备的显示屏、智能绿色建筑智能窗、汽车变色玻璃或自动防眩目后视镜中的应用。
本发明的有益效果包括：本发明将遇空气(含氧气)和/或湿气(含水)可快速固化的组分加入到电解液中，在裁剪过程中，裁切处裸露的电解液遇到空气和/或湿气时会发生固化，形成密闭结构阻隔空气和/或湿气，防止电解液的流失和分解，实现裁剪后的自我封装，从而达到任意裁剪的效果。裁剪后，暴露在空气中的电解液界面处形成密闭的膜，内部的电解液在正常工作时仍为液态，其离子电导率接近于商业化电解液的离子电导率，比固态聚合物电解质和固态无机电解质高，因此，本发明的电致变色器件相对于采用固态电解质制备的电致变色器件有更快的响应时间，相对于采用液态电解质制备的电致变色器件有更好的可靠性，大大降低了漏液风险。此外，通过本发明的方案，可大规模生产统一尺寸器件，再根据需要裁剪出特定的尺寸，可解决传统电致变色器件由于需要封装，所有尺寸的器件都需要定制的高成本问题。
附图说明
图1是本发明的实施例1的可任意裁剪的电致变色器件的结构示意图。
图2为实施例1的电致变色器件裁剪后的着色图。
图3为实施例1的电致变色器件裁剪后的褪色图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在一种实施例中，一种可任意裁剪的电致变色器件包括依次叠加的第一透明柔性基底、第一透明电子导电层、电致变色层、遇空气和/或湿气可自动固化从而具有自动封装功能的电解液、离子存储层、第二透明电子导电层和第二透明柔性基底。
进一步地，所述电解液包括遇空气和/或湿气可固化的组分、溶剂和电解质，在所述电解液中，所述遇空气和/或湿气可固化的组分的质量分数为20-70％，所述电解质和所述溶剂的总质量分数为30-80％，且在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1—10.0mol/L。
将遇空气和/或湿气可快速固化的组分加入到电解液中，在裁剪过程中，裁切处裸露的电解液遇到空气和/或湿气时会发生固化，形成密闭结构阻隔空气和/或湿气，防止电解液的流失和分解，实现裁剪后的自我封装，从而达到任意裁剪的效果。裁剪方式包括但不限于，剪刀裁剪、裁刀裁剪、激光切割、专用的膜材裁切机裁剪等。
进一步地，所述电解液还包括离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，与所述遇空气和/或湿气可固化的组分、所述溶剂和所述电解质三者总质量相比，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数大于0且小于等于10％。
添加的离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维具有防止短路的作用，在实际应用中，还可以根据需要，添加其他功能性添加剂。
进一步地，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L，优选1.0-2.5mol/L。
进一步地，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数为0.5％-5％。
进一步地，所述遇空气可固化的组分为醇酸树脂；其中，优选，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002858514870000061
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐，优选邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；R4为H或来源于6～30个碳的多不饱和脂肪酸，优选亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种。
醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物具体是指：醇酸树脂是多元醇、丙烯酸和多不饱和脂肪酸三者的缩合产物，或是多元醇、酸酐、多不饱和脂肪酸三者的缩合产物；或是多元醇、酸酐、丙烯酸和多不饱和脂肪酸四者的缩合产物。
X基团来源于二元酸或二元酸酐是指X基团是二元酸或二元酸酐的残基，具有二元酸或二元酸酐的主要结构片段。该醇酸树脂为干性醇酸树脂，在遇空气(即含氧气)可发生交联而快速固化，可以是水溶性的醇酸树脂或者油溶性的醇酸树脂。
进一步地，所述遇湿气(即含H2O)可固化的组分为异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种；优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
进一步地，所述电解液采用如下过程配制：先将所述电解质溶于所述溶剂中配成预定浓度的溶液，然后加入所述遇空气和/或湿气可固化的组分混合均匀；优选，所述电解液的厚度为10nm-300μm，更优选为50nm-150μm。
进一步地，所述第一透明柔性基底和所述第二透明柔性基底的材料各自独立地为聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙(PA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、醋酸纤维素、聚氨酯(PU)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的至少一种，优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)中的至少一种；所述第一透明柔性基底和所述第二透明柔性基底的厚度各自独立地为0.05nm-1.00mm，优选为0.100nm—0.50mm。
进一步地，所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的材料各自独立地为金属氧化物、掺杂金属氧化物、导电的透明氮化物、金属和合金中的至少一种，优选为氧化铟锡层(ITO)、掺氟氧化锡层(FTO)和纳米银线层中的至少一种；所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的厚度各自独立地为10nm-1000nm，优选为20nm-200nm。
进一步地，所述电致变色层为无机电致变色层和有机电致变色层中的至少一种，优选地，所述无机电致变色层的材料为氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钼(MoO3)、氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化钒(V2O5)、氧化钴(Co3O4)、氧化镍(NiO)、普鲁士蓝、过渡金属硫化物及酞菁类化合物中的至少一种；优选地，所述有机电致变色层的材料为紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及它们的衍生物中的至少一种；优选地，所述电致变色层的材料为氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锰氧化钒(V2O5)、普鲁士蓝、紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及它们的衍生物中的至少一种；所述电致变色层的厚度为10nm-2000nm，优选为30nm-1000nm。
进一步地，所述离子储存层采用与所述电致变色层变色的互补材料，例如若电致变色层是阳极变色材料，离子储存层就可以是阴极变色材料，离子储存层也可以直接采用透光率高的、能提供容量的材料。离子储存层的材料优选为氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、普鲁士蓝、紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)；所述离子储存层的厚度为1nm-2000nm，优选为30nm-1000nm。
进一步地，所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、BC2O4 －、BFC4O8 －、(CF3)2PF4 －、(CF3)3PF3 －、(CF3)4PF2 －、(CF3)5PF－、(CF3)6P－、CF3SO3 －、C4F9SO3 －、CF3CF2SO3 －、(CF3)2SO2N－、(CF3CF2)2SO2N－、F2SO2N－、CF3CF2(CF3)2CO－、CF3CO2 －、CH3CO2 －、(CF3SO2)2CH－、CF3(CF2)7SO3 －、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－、SCN－、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；所述的电解质的阳离子优选为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子优选Cl－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、BC2O4 －、CF3SO3 －、(CF3)2SO2N－、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－；所述电解质优选为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种。
进一步地，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，是无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒或矿石纳米颗粒中的一种；所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种。
进一步地，所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种，优选地，所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂优选为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)；进一步地，所述的溶剂优选为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
在另一种实施例中，一种所述的可任意裁剪的电致变色器件在电子终端设备的显示屏、智能绿色建筑智能窗、汽车变色玻璃或自动防眩目后视镜中的应用。
由于本发明的电致变色器件具有可任意裁剪性，可大规模生产统一尺寸器件，再根据需要裁剪出特定的尺寸，例如：本发明的电致变色器件可在电子终端设备的显示屏中的应用，电子终端设备包括但不限于手机、平板电脑、笔记本电脑；本发明的电致变色器件还可以应用于智能绿色建筑智能窗膜中，在外加低压电场作用下电致变色器件的光学性质能发生可控变化，利用此性质，可以实现特定空间内光热调控，从而达到调温储能节能的目的；本发明的电致变色器件还可以应用于汽车变色玻璃，将其应用于汽车的车窗上，在阳光强烈照射的情况下，变色车窗不仅可以降低太阳光线对车内用户的照射强度，还可以起到保护用户隐私的效果；本发明的电致变色器件还可以应用于汽车的自动防眩目后视镜中，根据后视镜的大小形状任意裁剪，粘贴即可。
实施例1
一种可任意裁剪的电致变色器件，通过以下方法制备：
第一透明柔性基底和第二透明柔性基底的材料都选用厚度为175μm的PET，第一透明电子导电层和第二透明导电层的材料都选用ITO，ITO层厚度为100nm，方阻为10Ω/□。
电致变色层选用电镀的普鲁士蓝(Prussian Blue，PB)，其制备流程为：将第一透明柔性基底和第一透明导电层形成的整体(即第一PET-ITO基底(PET-ITO基底可以是在PET基底上磁控溅射ITO层或者也可以直接购买得到制作好的PET-ITO基底))分别用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗5分钟备用。配置镀液，镀液包括0.01Mol/L K3[Fe(CN)6]、0.01mol/LFeCl3和0.05mol/L KCl，并用高氯酸调节pH至1.2。以第一PET-ITO基底为工作电极、1平方厘米的铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，室温下施加10μA/cm2的阴极电流密度，电镀10分钟，以在第一PET-ITO基底的ITO层上形成PB作为电致变色层。
离子储存层选用电镀的WO3，其制备流程为：将第二透明柔性基底和第二透明导电层形成的整体(即第二PET-ITO基底)分别用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗5分钟备用。配置镀液：将0.206g钨酸钠/0.13mL过氧化氢加入50ml去离子水，加高氯酸调节pH至1.2，以该第二PET-ITO基底为工作电极、以1平方厘米的铂片为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，室温下施加-0.7V的阴极电流密度，电镀300s，以在PET-ITO基底的ITO层上电镀WO3作为离子储存层。
具有自封装功能的电解液的制备流程为：在无水无氧的条件下，将LiClO4溶于碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1(体积比)的混合溶剂中配成1.5mol/L的溶液，然后往溶液中加入油性醇酸树脂(在电解液中，油性醇酸树脂的质量分数为50％)，混合均匀，制得具有自封装功能的电解液，其中，油性醇酸树脂购于济宁泰诺化工有限公司，即式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸、R4来源于α-亚麻酸，R5为丙烯酸酯基。根据上海雷磁台式数显电导率仪电导仪实验室DDS-11A测得该电解液电导率为7.6mS·cm-1。
将制备得到的电解液刮涂在离子储存层上或者刮涂在电致变色层上或者刮涂在离子储存层和电致变色层两者上，并贴合形成如图1所示的结构，包括依次叠加的第一透明柔性基底1、第一透明电子导电层2、电致变色层3、遇空气和/或湿气可自动固化从而具有自动封装功能的电解液4、离子存储层5、第二透明电子导电层6和第二透明柔性基底7，将其静置30分钟后即可自动完成封装得到电致变色器件，对封装形成的电致变色器件进行裁剪，对其中一份器件进行检测，如图2和3所示，本实施例裁剪下来的电致变色器件可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为76％。电致变色器件着色时间为7s，褪色时间为20s，可多次循环，电致变色器件可多次弯曲变色性能不衰减。
实施例2
一种可任意裁剪的电致变色器件，通过以下方法制备：
第一透明柔性基底和第二透明柔性基底的材料都选用厚度为175μm的PET，第一透明电子导电层和第二透明导电层的材料选用ITO，ITO层厚度为100nm，方阻为10Ω/□。
电致变色层选用电镀的PANI(聚苯胺)，其制备流程为：将PET-ITO基底分别用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗5分钟备用。配置镀液，该镀液包括100mM苯胺和1M H2SO4。以PET-ITO基底为工作电极、1平方厘米的铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，室温下施+2.0v，电镀45s，用高纯度水轻轻冲洗薄膜，并使其干燥过夜，以在PET-ITO基底的ITO层上形成PANI作为电致变色层。
离子储存层的材料选用ITO。
具有自封装功能的电解液制备流程为：将LiClO4溶于水中配成0.4mol/L的溶液，然后往溶液中加入水性醇酸树脂(在电解液中，水性醇酸树脂的质量分数为50％)，混合均匀，制得具有自封装功能的电解液，其中，水性醇酸树脂购于济宁泰诺化工有限公司，即式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸、R5为丙烯酸酯基、R4来源于豆油酸。根据上海雷磁台式数显电导率仪电导仪实验室DDS-11A测得本实施例的电解液电导率为4.3mS·cm-1。
按实施例1的方法组成如图1所示的器件，静置15分钟后自动完成封装，然后进行裁剪，对其中一份器件进行检测。本实施例裁剪下来的电致变色器件可由深绿色变为浅黄色，光调制范围最大为45％，电致变色器件着色时间为6s，褪色时间为10s，可多次循环。
实施例3
一种可任意裁剪的电致变色器件，通过以下方法制备：
第一透明柔性基底和第二透明柔性基底的材料都选用PET，厚度为175μm，第一透明电子导电层和第二透明导电层的材料选用ITO，ITO层厚度为100nm，方阻为10Ω/□。
电致变色层选用磁控溅射的WO3，其制备流程为：将PET-ITO基底放入磁控溅射设备的装载室，采用离子轰击透明薄膜基材消除静电，密封后进行抽真空，再在室温下，将PET-ITO基底运送至溅射室，采用磁控溅射方式进行沉积，得到WO3层作为电子变色层；磁控溅射设备所用的靶材为钨靶，磁控溅射时采用直流/射频电源，溅射电压160～170V，磁场强度1100G～1450G，工艺气体采用氩气与氧气混合气体，混合气体中氩气：氧气的体积比为2.5:1.2。
离子储存层的材料选用ITO。
具有自封装功能的电解液制备流程为：将LiClO4溶于水中配成0.4mol/L的溶液，然后往溶液中按加入水性醇酸树脂(在电解液中，水性醇酸树脂的质量分数为50％)，混合均匀，制得具有自封装功能的电解液，其中，水性醇酸树脂购于济宁泰诺化工有限公司，即式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸、R5为丙烯酸酯基、R4来源于豆油酸。根据上海雷磁台式数显电导率仪电导仪实验室DDS-11A测得该电解液电导率为4.3mS·cm-1。
按实施例1的方法组成如图1所示的器件，静置15分钟后自动完成封装，然后进行裁剪，对其中一份器件进行检测。本实施例裁剪下来的电致变色器件可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为65％，电致变色器件着色时间为4s，褪色时间为7s，可多次循环。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种可任意裁剪的电致变色器件，其特征在于，包括依次叠加的第一透明柔性基底、第一透明电子导电层、电致变色层、遇空气和/或湿气可自动固化从而具有自动封装功能的电解液、离子存储层、第二透明电子导电层和第二透明柔性基底；
所述电解液包括遇空气和/或湿气可固化的组分、溶剂和电解质，在所述电解液中，所述遇空气和/或湿气可固化的组分的质量分数为20-70％，所述电解质和所述溶剂的总质量分数为30-80％，且在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0mol/L；
所述遇空气可固化的组分为醇酸树脂；
所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯；
在裁剪过程中，裁切处裸露的电解液遇到空气和/或湿气时会发生固化，形成密闭结构阻隔空气和/或湿气，内部的电解液在正常工作时仍为液态；
在所述电致变色器件中，所述电解液的厚度为10nm-300μm。
2.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解液还包括离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，与所述遇空气和/或湿气可固化的组分、所述溶剂和所述电解质三者总质量相比，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数大于0且小于等于10％。
3.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L。
4.根据权利要求3所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解质的浓度为1.0-2.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数为0.5％-5％。
6.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003991595880000021
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐；R4为H或来源于6～30个碳的多不饱和脂肪酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种；和/或
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电致变色器件，其特征在于，所述X基团来源于邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；所述R4来源于亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；和/或
所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
8.根据权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于：所述电解液采用如下过程配制：先将所述电解质溶于所述溶剂中配成预定浓度的溶液，然后加入所述遇空气和/或湿气可固化的组分混合均匀，最后加入所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维。
9.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于：所述电解液的厚度为50nm-150μm。
10.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于：
所述第一透明柔性基底和所述第二透明柔性基底的材料各自独立地为聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙(PA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、醋酸纤维素、聚氨酯(PU)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的至少一种，优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)中的至少一种；所述第一透明柔性基底和所述第二透明柔性基底的厚度各自独立地为0.05nm-1.00mm；和/或
所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的材料各自独立地为金属氧化物、掺杂金属氧化物、导电的透明氮化物、金属和合金中的至少一种；所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的厚度各自独立地为10nm-1000nm；和/或
所述电致变色层为无机电致变色层和有机电致变色层中的至少一种，所述无机电致变色层的材料为氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钼(MoO3)、氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化钒(V2O5)、氧化钴(Co3O4)、氧化镍(NiO)、普鲁士蓝、过渡金属硫化物及酞菁类化合物中的至少一种；所述有机电致变色层的材料为紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及它们的衍生物中的至少一种；所述电致变色层的厚度为10nm-2000nm；和/或
所述离子储存层采用与所述电致变色层变色的互补材料；所述离子储存层的厚度为1nm-2000nm。
11.根据权利要求10所述的电致变色器件，其特征在于：
所述第一透明柔性基底和所述第二透明柔性基底的厚度各自独立地为0.100nm-0.50mm；和/或
所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的材料各自独立地为氧化铟锡层(ITO)、掺氟氧化锡层(FTO)和纳米银线层中的至少一种；所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的厚度各自独立地为20nm-200nm；和/或
所述电致变色层的材料为氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锰氧化钒(V2O5)、普鲁士蓝、紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及它们的衍生物中的至少一种；所述电致变色层的厚度为30nm-1000nm；和/或
所述离子储存层为氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、普鲁士蓝、紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)；所述离子储存层的厚度为30nm-1000nm。
12.根据权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于：
所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、BC2O4 －、BFC4O8 －、(CF3)2PF4 －、(CF3)3PF3 －、(CF3)4PF2 －、(CF3)5PF－、(CF3)6P－、CF3SO3 －、C4F9SO3 －、CF3CF2SO3 －、(CF3)2SO2N－、(CF3CF2)2SO2N－、F2SO2N－、CF3CF2(CF3)2CO－、CF3CO2 －、CH3CO2 －、(CF3SO2)2CH－、CF3(CF2)7SO3 －、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－、SCN－、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；和/或
所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，是无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒或矿石纳米颗粒中的一种；所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种；和/或
所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种，所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的电致变色器件，其特征在于：所述的电解质的阳离子为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子为Cl－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、BC2O4 －、CF3SO3 －、(CF3)2SO2N－、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－；和/或
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
14.根据权利要求13所述的电致变色器件，其特征在于：所述电解质为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种；和/或
所述的溶剂为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
15.一种权利要求1-14任意一项所述的可任意裁剪的电致变色器件在电子终端设备的显示屏、智能绿色建筑智能窗、汽车变色玻璃或自动防眩目后视镜中的应用。
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