CN112666772B - 一种可自封装的电致变色器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可自封装的电致变色器件及其制备方法，所述电致变色器件包括依次叠加的第一透明基底、第一透明电子导电层、电致变色层、遇空气和/或湿气可自动固化从而具有自动封装功能的电解液、离子存储层、第二透明电子导电层和第二透明基底。本发明的电致变色器件首次以液态电解液实现任性形状器件的自我封装，解决了液态、凝胶态电解液器件制备过程中需要额外封装的问题，简化了制备流程，降低了制备难度，节约了制备成本；同时解决了固态电解质器件电导率低、界面阻抗大，器件响应速度慢的问题。
Description
技术领域
本发明属于电致变色材料与器件领域，特别是涉及一种可自封装的电致变色器件。
背景技术
电致变色(Electrochromism)是指施加电压时由于电场方向而可逆地改变颜色的现象，将具有这种特性的由于电化学氧化还原反应而使材料的光特性可逆地改变的物质称为电致变色物质。这种电致变色物质具有如下特性：当从外部没有施加电信号时，不显示颜色，而当施加电信号时，显示颜色，或者当从外部没有施加电信号时，显示颜色，而当施加电信号时，颜色消失。
电致变色器件是利用由于电化学氧化还原反应而电致变色物质的透光率改变的现象的器件，用于调节如电子货架标签(ESL：electro shelf label)等需要特定部变色的显示器、大型海报或信息板等公告用装置、智能窗、建筑用窗户玻璃、汽车镜、柔性显示器、汽车用天窗、运动眼镜等的透光率或者反射率，随着最近发现除了在可见光区域中的变色以外还具有红外线屏蔽效果，作为能量节约型产品的应用前景备受关注。
电致变色器件的制备过程中封装方法直接影响器件性能，在封装选材上要保证封装材料与电解液不发生反应，封装时避免在电解液层产生气泡。在以往的电致变色器件封装中通常直接使用紫外胶密封注入孔，这种封装方式密封性较差，且紫外胶容易被电解液腐蚀，使得电致变色器件性能急剧下降。封装过程不仅有可能降低器件的性能，并且封装过程大大复杂了电致变色器件的制备流程，提高了器件的制备难度和成本。为了解决液态和凝胶态电解液需要封装的问题，通常采用固态电解质制备电致变色器件，但固态电解质电导率低，切界面阻抗大，大大影响了电致变色器件的性能。
发明内容
本发明提出一种可自封装的电致变色器件及其制备方法，解决了液态、凝胶态电解液器件制备过程中需要额外封装的问题，简化了制备流程，降低了制备难度，节约了制备成本；同时解决了固态电解质器件电导率低、界面阻抗大，器件响应速度慢的问题。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种可自封装的电致变色器件，包括依次叠加的第一透明基底、第一透明电子导电层、电致变色层、遇空气和/或湿气可自动固化从而具有自动封装功能的电解液、离子存储层、第二透明电子导电层和第二透明基底。
进一步地，所述电解液包括遇空气和/或湿气可固化的组分、溶剂和电解质，在所述电解液中，所述遇空气和/或湿气可固化的组分的质量分数为20-70％，所述电解质和所述溶剂的总质量分数为30-80％，且在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0mol/L。
进一步地，所述电解液还包括防止器件短路的无机颗粒，与所述遇空气和/或湿气可固化的组分、所述溶剂和所述电解质三者总质量相比，所述无机颗粒的质量百分数大于0且小于等于10％，优选地，所述无机颗粒的质量分数为0.5％-5％。
进一步地，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L，优选1.0-2.5mol/L。
进一步地，所述遇空气可固化的组分为醇酸树脂；其中，优选，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐，优选邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；R4为H或来源于6～30个碳的多不饱和脂肪酸，优选亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种。
进一步地，所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种；优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
进一步地，所述电解液采用如下过程配制：先将所述电解质溶于所述溶剂中配成预定浓度的溶液，然后加入所述遇空气和/或湿气可固化的组分混合均匀；优选，在所述电致变色器件中，所述电解液的厚度为10nm-300μm，更优选为50nm-150μm。
进一步地，所述第一透明基底和所述第二透明基底均为刚性玻璃基底，包括氧化物玻璃和非氧化物玻璃；优选地，所述氧化物玻璃包括硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃，所述硅酸盐玻璃按玻璃中SiO2以及碱金属、碱土金属氧化物的不同含量，又分为石英玻璃、高硅氧玻璃、钠钙玻璃、铅硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃；所述非氧化物玻璃包括硫系玻璃和卤化物玻璃；优选，玻璃透光度范围为50％-99％，优选范围为80％-99％，玻璃雾度范围为0.1％-10％，优选范围为0.1％-3％；所述第一透明基底和所述第二透明基底的厚度各自独立地为0.05nm-5.00mm，优选为0.100nm-1.00mm。
进一步地，所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的材料各自独立地为金属氧化物、掺杂金属氧化物、导电的透明氮化物、金属和合金中的至少一种，优选为氧化铟锡层(ITO)、掺氟氧化锡层(FTO)和纳米银线层中的至少一种；所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的厚度各自独立地为1nm-1000nm，优选为10nm-100nm。
进一步地，所述电致变色层为无机电致变色层和有机电致变色层中的至少一种，优选地，所述无机电致变色层的材料为氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钼(MoO3)、氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化钒(V2O5)、氧化钴(Co3O4)、氧化镍(NiO)、普鲁士蓝、过渡金属硫化物及酞菁类化合物中的至少一种；优选地，所述有机电致变色层的材料为紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及它们的衍生物中的至少一种；优选地，所述电致变色层的材料为氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锰氧化钒(V2O5)、普鲁士蓝、紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及它们的衍生物中的至少一种；所述电致变色层的厚度为10nm-2000nm，优选为30nm-1000nm。
进一步地，所述离子储存层采用与所述电致变色层变色的互补材料，优选为氧氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、普鲁士蓝、紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)；所述离子储存层的厚度为1nm-2000nm，优选为30nm-1000nm。
进一步地，所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BC2O4 -、BFC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3)2SO2N-、(CF3CF2)2SO2N-、F2SO2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、CF3CO2 -、CH3CO2 -、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、ClO4 -、NO3 -、SO4 2-、SCN-、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；所述的电解质的阳离子优选为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子优选Cl-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、BC2O4 -、CF3SO3 -、(CF3)2SO2N-、ClO4 -、NO3 -、SO4 2-；所述电解质优选为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种。
进一步地，所述防止器件短路的无机颗粒是无机氧化物颗粒、无机氮化物颗粒或天然矿物质颗粒中的至少一种；所述无机氧化物颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述天然矿物质纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡中的至少一种，所述无机颗粒优选为球形，粒径优选为1nm-500μm。
进一步地，所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种，优选地，所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂优选为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)；进一步地，所述的溶剂优选为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
一种所述的可自封装的电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)在已形成在第一透明基底上的第一透明导电层上制备电致变色层，在已形成在第二透明基底上的第二透明导电层上制备离子储存层；
(2)将电解液以刮涂的方法刮涂在所述电致变色层和/或所述离子储存层上，刮涂好后放置0-5s，再将所述电致变色层和所述离子储存层面对面组合；
(3)在预定条件下静置，所述电解液的四周接触空气和/或湿气的电解液发生固化，形成密闭结构阻隔空气和/或湿气，防止所述密闭结构内部的电解液的流失和分解，实现自我封装。
进一步地，所述预定条件为：静置温度15-200℃，优选20-100℃，更优选30-80℃；静置时间为0.1-48h，优选0.5-24h，更优选1-12h。
本发明的有益效果包括：本发明将遇空气(含氧气)和/或湿气(含水)可固化的组分加入到电解液中，将器件四周暴露在空气中，暴露的电解液发生固化，形成密闭结构阻隔空气和/或湿气，防止电解液的流失和分解，实现自我封装，解决了采用液态或凝胶态电解液的电致变色器件在制备过程中需要额外封装的问题，简化了制备流程，降低了制备难度，节约了制备成本。暴露在空气中的电解液界面处形成密闭的膜，内部的电解液在正常工作时仍为液态，其离子电导率接近于商业化电解液的离子电导率，比固态聚合物电解质和固态无机电解质高，因此，本发明与采用固态电解质制备的电致变色器件相比，具有更快的响应时间，提高了电致变色器件的性能，与采用液态电解质制备的电致变色器件相比，具有更好的可靠性，大大降低了漏液风险。
附图说明
图1是本发明的实施例1的可自封装的电致变色器件的结构示意图。
图2为实施例1的电致变色器件的着色图。
图3为实施例1的电致变色器件的褪色图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在一种实施例中，一种可自封装的电致变色器件，包括依次叠加的第一透明基底、第一透明电子导电层、电致变色层、遇空气和/或湿气可自动固化从而具有自动封装功能的电解液、离子存储层、第二透明电子导电层和第二透明基底。
进一步地，所述电解液包括遇空气和/或湿气可固化的组分、溶剂和电解质，在所述电解液中，所述遇空气和/或湿气可固化的组分的质量分数为20-70％，所述电解质和所述溶剂的总质量分数为30-80％，且在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0mol/L。
将遇空气和/或湿气可快速固化的组分加入到电解液中，将器件四周暴露在空气中，电解液中的遇空气和/或湿气可固化的组分接触空气和/或湿气后发生固化，形成密闭结构阻隔空气和/或湿气，防止电解液的流失和分解，实现自我封装
进一步地，所述电解液还包括防止器件短路的无机颗粒，与所述遇空气和/或湿气可固化的组分、所述溶剂和所述电解质三者总质量相比，所述无机颗粒的质量百分数大于0且小于等于10％。
更进一步地，所述无机颗粒的质量分数为0.5％-5％。
添加的无机颗粒具有防止短路的作用，在实际应用中，还可以根据需要，添加其他功能性添加剂。
进一步地，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L，优选1.0-2.5mol/L。
进一步地，所述遇空气可固化的组分为醇酸树脂；其中，优选，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐，优选邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；R4为H或来源于6～30个碳的多不饱和脂肪酸，优选亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种。
醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物具体是指：醇酸树脂是多元醇、丙烯酸和多不饱和脂肪酸三者的缩合产物，或是多元醇、酸酐、多不饱和脂肪酸三者的缩合产物；或是多元醇、酸酐、丙烯酸和多不饱和脂肪酸四者的缩合产物。
X基团来源于二元酸或二元酸酐是指X基团是二元酸或二元酸酐的残基，具有二元酸或二元酸酐的主要结构片段。该醇酸树脂为干性醇酸树脂，在遇空气(即含氧气)可发生交联而快速固化，可以是水溶性的醇酸树脂或者油溶性的醇酸树脂。
进一步地，所述遇湿气(即含水)可固化的组分为异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种；优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
进一步地，所述电解液采用如下过程配制：先将所述电解质溶于所述溶剂中配成预定浓度的溶液，然后加入所述遇空气和/或湿气可固化的组分混合均匀；优选，所述电解液的厚度为10nm-300μm，更优选为50nm-150μm。
进一步地，所述第一透明基底和所述第二透明基底均为刚性玻璃基底，包括氧化物玻璃和非氧化物玻璃。所述氧化物玻璃包括硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃，所述硅酸盐玻璃按玻璃中SiO2以及碱金属、碱土金属氧化物的不同含量，又分为石英玻璃、高硅氧玻璃、钠钙玻璃、铅硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃；所述非氧化物玻璃包括硫系玻璃和卤化物玻璃。玻璃透光度范围为50％-99％，优选范围为80％-99％，玻璃雾度范围为0.1％-10％，优选范围为0.1％-3％；所述第一透明基底和所述第二透明基底的厚度各自独立地为0.05nm-5.00mm，优选为0.100nm-1.00mm。
进一步优选地，所述第一透明基底和所述第二透明基底均为玻璃，也即可自封装的电致变色器件为电致变色玻璃。
进一步地，所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的材料各自独立地为金属氧化物、掺杂金属氧化物、导电的透明氮化物、金属和合金中的至少一种，优选为氧化铟锡层(ITO)、掺氟氧化锡层(FTO)和纳米银线层中的至少一种；所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的厚度各自独立地为1nm-1000nm，优选为10nm-100nm。
进一步地，所述电致变色层为无机电致变色层和有机电致变色层中的至少一种，优选地，所述无机电致变色层的材料为氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钼(MoO3)、氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化钒(V2O5)、氧化钴(Co3O4)、氧化镍(NiO)、普鲁士蓝、过渡金属硫化物及酞菁类化合物中的至少一种；优选地，所述有机电致变色层的材料为紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及它们的衍生物中的至少一种；优选地，所述电致变色层的材料为氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锰氧化钒(V2O5)、普鲁士蓝、紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及它们的衍生物中的至少一种；所述电致变色层的厚度为10nm-2000nm，优选为30nm-1000nm。
进一步地，所述离子储存层采用与所述电致变色层变色的互补材料，优选为氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、普鲁士蓝、紫罗精(1,1’-双取代-4,4’-联吡啶类化合物的季胺盐)、聚苯胺(PANI)；所述离子储存层的厚度为1nm-2000nm，优选为30nm-1000nm。
进一步地，所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BC2O4 -、BFC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3)2SO2N-、(CF3CF2)2SO2N-、F2SO2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、CF3CO2 -、CH3CO2 -、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、ClO4 -、NO3 -、SO4 2-、SCN-、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；所述的电解质的阳离子优选为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子优选Cl-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、BC2O4 -、CF3SO3 -、(CF3)2SO2N-、ClO4 -、NO3 -、SO4 2-；所述电解质优选为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种。
进一步地，所述防止器件短路的无机颗粒是无机氧化物颗粒、无机氮化物颗粒或天然矿物质颗粒中的至少一种；所述无机氧化物颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述天然矿物质颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡中的至少一种。
进一步地，所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种，优选地，所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂优选为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)；进一步地，所述的溶剂优选为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
在另一种实施例中，一种所述的可自封装的电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)在已形成在第一透明基底上的第一透明导电层上制备电致变色层，在已形成在第二透明基底上的第二透明导电层上制备离子储存层；
(2)将电解液以刮涂的方法刮涂在所述电致变色层和/或所述离子储存层上，刮涂好后放置0-5s，再将所述电致变色层和所述离子储存层面对面组合；其中，放置过程增加了电解液的粘性，避免了电致变色层和离子储存层在贴合过程由于液体的流动性出现位置的滑动
(3)在预定条件下静置，所述电解液的四周接触空气和/或湿气的电解液发生固化，形成密闭结构阻隔空气和/或湿气，防止所述密闭结构内部的电解液的流失和分解，实现自我封装。
优选地，所述预定条件为：静置温度15-200℃，优选20-100℃，更优选30-80℃；静置时间为0.1-48h，优选0.5-24h，更优选1-12h。
实施例1
一种可自封装的电致变色器件，通过以下方法制备：
第一透明基底和第二透明基底的材料都选用玻璃，第一透明电子导电层和第二透明导电层的材料都选用FTO，FTO层厚度为200nm，方阻为7Ω/□。
电致变色层选用电镀的普鲁士蓝(Prussian Blue，PB)，其制备流程为：将第一透明基底和第一透明导电层形成的整体(即第一玻璃-FTO基底(玻璃-FTO基底可以是在玻璃基底上磁控溅射FTO层或者也可以直接购买得到制作好的玻璃-FTO基底))分别用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗5分钟备用。配置镀液，镀液包括0.01Mol/L K3[Fe(CN)6]、0.01mol/LFeCl3和0.1mol/L KCl，并用稀释的HCl调节pH至2。以第一玻璃-FTO基底为工作电极、1平方厘米的铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，室温下施加40μA/cm2的阴极电流密度，电镀150s，以在第一玻璃-FTO基底的FTO层上形成PB作为电致变色层。
离子储存层选用FTO。
具有自封装功能的电解液的制备流程为：在无水无氧的条件下，将LiClO4溶于碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1(体积比)的混合溶剂中配成1.5mol/L的溶液，然后往溶液中加入油性醇酸树脂(在电解液中，油性醇酸树脂的质量分数为50％)，混合均匀，制得具有自封装功能的电解液，其中，油性醇酸树脂购于济宁泰诺化工有限公司，即式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸、R4来源于α-亚麻酸，R5为丙烯酸酯基。根据上海雷磁台式数显电导率仪电导仪实验室DDS-11A测得该电解液电导率为7.6mS·cm-1。
将制备得到的电解液刮涂在离子储存层上或者刮涂在电致变色层上或者刮涂在离子储存层和电致变色层两者上，并贴合形成如图1所示的结构，包括依次叠加的第一透明基底1、第一透明电子导电层2、电致变色层3、遇空气和/或湿气可自动固化从而具有自动封装功能的电解液4、离子存储层5、第二透明电子导电层6和第二透明基底7，将其静置30分钟后即可自动完成封装得到电致变色器件，本实施例组装的电致变色器件可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为59％。电致变色器件着色时间为9s，褪色时间为7s。可多次循环，电致变色器件可多次弯曲变色性能不衰减，其着色和褪色图分别如图2和图3所示。
实施例2
一种具有自封装功能的电致变色器件，通过以下方法制备：
第一透明基底和第二透明基底的材料都选用厚度为175μm的玻璃，第一透明电子导电层和第二透明导电层的材料选用ITO，ITO层厚度为100nm，方阻为10Ω/□。
电致变色层选用电镀的WO3，其制备流程为：将玻璃-ITO基底分别用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗5分钟备用。配置镀液：将0.206g钨酸钠/0.13mL过氧化氢加入50ml去离子水，加高氯酸调节pH至1.2，以该玻璃-ITO基底为工作电极、以1平方厘米的铂片为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，室温下施加-0.7V的阴极电流密度，电镀10分钟，以在玻璃-ITO基底的ITO层上电镀WO3作为离子储存层。
离子储存层的材料选用ITO。
具有自封装功能的电解液制备流程为：将KCl溶于水中配成0.4mol/L的溶液，然后往溶液中加入水性醇酸树脂(在电解液中，水性醇酸树脂的质量分数为50％)，混合均匀，制得具有自封装功能的电解液，其中，水性醇酸树脂购于济宁泰诺化工有限公司，即式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸、R5为丙烯酸酯基、R4来源于豆油酸。根据上海雷磁台式数显电导率仪电导仪实验室DDS-11A测得本实施例的电解液电导率为4.3mS·cm-1。
按实施例1的方法组成如图1所示的器件，静置15分钟后自动完成封装。本实施例组装的电致变色器件可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为52％，电致变色器件着色时间为25s，褪色时间为20s，可多次循环。
实施例3
一种具有自封装功能的电致变色器件，通过以下方法制备：
第一透明基底和第二透明基底的材料都选用玻璃，厚度为175μm，第一透明电子导电层和第二透明导电层的材料选用ITO，ITO层厚度为100nm，方阻为10Ω/□。
电致变色层选用电镀的PANI(聚苯胺)，其制备流程为：将玻璃-ITO基底分别用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗5分钟备用。配置镀液，该镀液包括100mM苯胺和1M H2SO4。以玻璃-ITO基底为工作电极、1平方厘米的铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，室温下施+2.0v，电镀45s，用高纯度水轻轻冲洗薄膜，并使其干燥过夜，以在玻璃-ITO基底的ITO层上形成PANI作为电致变色层。
离子储存层的材料选用ITO。
具有自封装功能的电解液制备流程为：将LiClO4溶于水中配成0.4mol/L的溶液，然后往溶液中按加入水性醇酸树脂(在电解液中，水性醇酸树脂的质量分数为50％)，混合均匀，制得具有自封装功能的电解液，其中，水性醇酸树脂购于济宁泰诺化工有限公司，即式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸、R5为丙烯酸酯基、R4来源于豆油酸。根据上海雷磁台式数显电导率仪电导仪实验室DDS-11A测得该电解液电导率为4.3mS·cm-1。
按实施例1的方法组成如图1所示的器件，静置15分钟后自动完成封装，然后进行裁剪，对其中一份器件进行检测。本实施例裁剪下来的电致变色器件可由深绿变为浅黄色，光调制范围最大为45％，电致变色器件着色时间为6s，褪色时间为10s，可多次循环。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种可自封装的电致变色器件，其特征在于，包括依次叠加的第一透明基底、第一透明电子导电层、电致变色层、遇空气和/或湿气可自动固化从而具有自动封装功能的电解液、离子存储层、第二透明电子导电层和第二透明基底；
所述电解液包括遇空气和/或湿气可固化的组分、溶剂和电解质，在所述电解液中，所述遇空气和/或湿气可固化的组分的质量分数为20-70％，所述电解质和所述溶剂的总质量分数为30-80％，且在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0mol/L；其中，所述电解液的四周接触空气和/或湿气的电解液发生固化，形成密闭结构阻隔空气和/或湿气，内部的电解液在正常工作时仍为液态；
所述遇空气可固化的组分为醇酸树脂；
所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯；
在所述电致变色器件中，所述电解液的厚度为10nm-300μm。
2.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解液还包括防止器件短路的无机颗粒，与所述遇空气和/或湿气可固化的组分、所述溶剂和所述电解质三者总质量相比，所述无机颗粒的质量百分数大于0且小于等于10％。
3.根据权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于，所述无机颗粒的质量分数为0.5％-5％。
4.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解质的浓度为1.0-2.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐；R4为H或来源于6～30个碳的多不饱和脂肪酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种。
7.根据权利要求6所述的电致变色器件，其特征在于，所述X基团来源于邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；所述R4来源于亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸。
8.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电致变色器件，其特征在于，所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
10.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于：所述电解液采用如下过程配制：先将所述电解质溶于所述溶剂中配成预定浓度的溶液，然后加入所述遇空气和/或湿气可固化的组分混合均匀。
11.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于：在所述电致变色器件中，所述电解液的厚度为50nm-150μm。
12.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于：
所述第一透明基底和所述第二透明基底均为刚性玻璃基底，包括氧化物玻璃和非氧化物玻璃；玻璃透光度范围为50％-99％；玻璃雾度范围为0.1％-10％；所述第一透明基底和所述第二透明基底的厚度各自独立地为0.05nm-5.00mm；和/ 或
所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的材料各自独立地为金属氧化物、掺杂金属氧化物、导电的透明氮化物、金属和合金中的至少一种；所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的厚度各自独立地为1nm-1000nm；和/或
所述电致变色层为无机电致变色层和有机电致变色层中的至少一种，所述无机电致变色层的材料为氧化钨、氧化铌、氧化钛、氧化钼、氧化铜、氧化铬、氧化锰、氧化钒、氧化钴、氧化镍、普鲁士蓝、过渡金属硫化物及酞菁类化合物中的至少一种；所述有机电致变色层的材料为紫罗精、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的衍生物中的至少一种；所述电致变色层的厚度为10nm-2000nm；和/或
所述离子储存层采用与所述电致变色层变色的互补材料；所述离子储存层的厚度为1nm-2000nm。
13.根据权利要求12所述的电致变色器件，其特征在于：所述氧化物玻璃包括硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃，所述硅酸盐玻璃按玻璃中SiO2以及碱金属、碱土金属氧化物的不同含量，又分为石英玻璃、高硅氧玻璃、钠钙玻璃、铅硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃；所述非氧化物玻璃包括硫系玻璃和卤化物玻璃；玻璃透光度范围为80％-99％；玻璃雾度范围为0.1％-3％；所述第一透明基底和所述第二透明基底的厚度各自独立地为0.100nm-1.00mm；和/或
所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的材料各自独立地为氧化铟锡层、掺氟氧化锡层和纳米银线层中的至少一种；所述第一透明电子导电层和所述第二透明电子导电层的厚度各自独立地为10nm-100nm；和/或
所述电致变色层的材料为氧化钨、氧化钛、氧化锰、氧化钒、普鲁士蓝、紫罗精、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的衍生物中的至少一种；所述电致变色层的厚度为30nm-1000nm；和/或
所述离子储存层的材料为氧化钨、氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、紫罗精、聚苯胺；所述离子储存层的厚度为30nm-1000nm。
14.根据权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于：
所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、BC2O4 －、BFC4O8 －、(CF3)2PF4 －、(CF3)3PF3 －、(CF3)4PF2 －、(CF3)5PF－、(CF3)6P－、CF3SO3 －、C4F9SO3 －、CF3CF2SO3 －、(CF3)2SO2N－、(CF3CF2)2SO2N－、F2SO2N－、CF3CF2(CF3)2CO－、CF3CO2 －、CH3CO2 －、(CF3SO2)2CH－、CF3(CF2)7SO3 －、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－、SCN－、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；和/或
所述防止器件短路的无机颗粒是无机氧化物颗粒、无机氮化物颗粒或天然矿物质颗粒中的至少一种；所述无机氧化物颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述天然矿物质颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡中的至少一种；和/或
所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的电致变色器件，其特征在于：所述的电解质的阳离子为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子为Cl－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、BC2O4 －、CF3SO3 －、(CF3)2SO2N－、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－；和/或
所述无机颗粒为球形，粒径为1nm-500μm；和/或
所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的电致变色器件，其特征在于：
所述电解质为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种；和/或
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种；所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂为二甲基亚砜。
17.根据权利要求15所述的电致变色器件，其特征在于：所述的溶剂为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
18.一种权利要求1-17任意一项所述的可自封装的电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在已形成在第一透明基底上的第一透明导电层上制备电致变色层，在已形成在第二透明基底上的第二透明导电层上制备离子储存层；
(2)将电解液以刮涂的方法刮涂在所述电致变色层和/或所述离子储存层上，刮涂好后放置0-5s，再将所述电致变色层和所述离子储存层面对面组合；
(3)在预定条件下静置，所述电解液的四周接触空气和/或湿气的电解液发生固化，形成密闭结构阻隔空气和/或湿气，防止所述密闭结构内部的电解液的流失和分解，实现自我封装。
19.如权利要求18所述的可自封装的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述预定条件为：静置温度15-200℃，或20-100℃，或30-80℃；静置时间为0.1-48h，或0.5-24h，或1-12h。
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