CN112305829A - 一种电致变色玻璃器件、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电致变色玻璃器件、其制备方法及应用，属于功能材料及器件领域。本发明公开了一种电致变色玻璃器件，包括负极、普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质、待沉积正极和封装材料；负极和待沉积正极之间充满普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质，封装材料密封包裹电解质。还公开了电致变色玻璃器件的制备方法，包括负极的制备、待沉积正极的准备、普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质的配制、器件的组装和原位电沉积电致变色正极涂层。还公开了电致变色玻璃器件用于建筑玻璃、汽车玻璃、防眩光、信息显示、动态调光、文物保护、隐身、防伪、应急电源、分布式储能装置、二次电池的应用。本发明的器件结构简单、材料/设备/生产成本廉价、性能优良。

Description

一种电致变色玻璃器件、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种电致变色玻璃器件、其制备方法及应用，属于功能材料及器件技术领域。
背景技术
建筑为了更好的光照、通风效果都会安装很多玻璃窗户，太阳光通过玻璃的同时太阳能的热量也会通过玻璃，通过玻璃的太阳能的热量是决定建筑室内温度的核心因素。其中，夏季光照强度高、时间长，很容易引起建筑室内过热，进而增大建筑的空调制冷负荷；冬季光照强度弱、时间短，又会造成室内温度过低。为获得适宜的室内温度，需要对建筑进行采暖或制冷。随着我国城镇化的快速发展，建筑采暖制冷能耗量已经变得十分巨大。传统节能玻璃(如阳光控制玻璃、透明隔热玻璃和Low-E玻璃)虽然可以通过降低太阳光透射率和玻璃传热系数改善建筑节能性，但不能动态调节玻璃透光率，因此不能兼顾建筑冬季透光和夏季遮阳需求。
电致变色玻璃在外电场作用下可以发生可逆的光学性能变化，实现透明和遮光状态的自由切换，是一类可以实现动态调节光性能的节能玻璃产品。相比于现有节能玻璃产品，电致变色玻璃可以进一步提升建筑节能性。
目前商业化的电致变色玻璃均采用磁控溅射法制备，一般由透明导电玻璃、离子存储层、电解质层(离子导体层)、电致变色层、透明导电玻璃组成。其中，离子存储层和电致变色层均具有电致变色性能，一般分属阴极和阳极电致变色材料，在器件工作时可以同时着色和褪色，透明导电玻璃用于保证离子存储层和电致变色层与外电路的良好电接触。然而，这类叠层式电极结构存在设备投入大、制备工艺复杂、材料成本高、界面易失效等诸多问题(Nanoscale 2018,10(35),16521-16530；Chem 2018,4(4),821-832)。
采用小面积的金属负极，可以在不遮光线的前提下实现导电和透明两种功能，从而简化电致变色玻璃器件结构(Materials Letters 2019,244,92-95)。然而，目前在电致变色玻璃中使用的金属铝负极存在表面以钝化和反应不可逆的问题(NatureCommunication.2014,5,7)，因此，随着反应进行，金属铝负极消耗殆尽，玻璃的电致变色性能快速衰减；金属锌负极虽然反应可逆性远高于金属铝(Solar RRL 2020,4(3),1900425；Advanced Materials 2020，DOI:10.1002/adma.202003574)，但锌电极的标准电极电位很低(-0.76V)，电解质中的水或微量水杂质可与其反应形成氢气和氢氧化锌，进而影响器件的光学性能和长期稳定性(Energy Storage Mater.2020,27,205-211)。
更为重要的是，目前的电致变色玻璃均需要先在电极上沉积均匀的电致变色层后，才能进行器件的组装与生产。由于电致变色玻璃的大面积沉积过程对厂房、设备和工艺要求很高，导致电致变色玻璃的成产成本和价格昂贵。以现有主流磁控溅射制备方法为例，该方法需要使用到高真空度生产环境，所制备电致变色玻璃的售价高达7000元/平米(iScience 2018,10,80-86)。
发明内容
本发明针对现有的电致变色玻璃的制备工艺复杂、材料成本高、光学性能和长期稳定性差、价格昂贵等问题，提供一种电致变色玻璃器件、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种电致变色玻璃器件，包括负极、普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质、待沉积正极和封装材料；
所述负极包括负极基底和附着于所述负极基底上的网状金属负极；所述网状金属负极包括惰性导电网格和附着在所述惰性导电网格上的活性金属；
所述待沉积正极包括正极基底和附着于所述正极基底上的透明导电对电极；
所述负极和所述待沉积正极之间充满所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质，所述封装材料设置在所述负极和待沉积正极之间并密封包裹所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质；
所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质包括铁氰酸盐、亚铁氰酸盐、可溶性酸、碱金属盐或铵盐、所述活性金属的可溶性盐、电化学活性有机物中的多种。
本发明的普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质可在外电场作用下在透明待沉积正极表面电沉积形成均匀普鲁士蓝正极涂层；电沉积形成的普鲁士蓝正极涂层在外电场驱动下可以在普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质发生可逆变色反应；网状金属负极在外电场驱动下可以在普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质中发生可逆的溶解-沉积反应。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以作出如下的改进：
进一步，所述正极基底和负极基底为透明基底或者反射性基底；所述透明基底为玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲醇、聚苯乙烯、聚碳酸脂、苯乙烯丙烯腈、聚丙烯、聚酰亚胺或者聚氯乙烯中的一种；所述反射性基底为银膜、铝膜、铜膜或者钛膜中的一种。
进一步，所述透明导电对电锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、钨青铜(MXWO3,M＝碱金属离子，0.1<X<0.5)、金属纳米涂层、金属纳米线涂层、金属微网格、碳纳米管涂层或者石墨烯涂层中的一种。
进一步，所述活性金属为铜、银、铋、锑、锡、镍、铅中的一种，或者为铜、银、铋、锑、锡、镍、铅中的多种所构成的合金；所述惰性导电网格的遮光面积小于所述负极基底的面积，在保证导电性的同时，又具有很高的透光率；所述惰性导电网格为不锈钢网、钛网、碳纤维网，或者为在绝缘体网格上负载石墨烯、碳纳米管或者惰性金属形成。
进一步，所述碱金属盐为碱金属的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、三氟甲基磺酸盐、(三氟甲基磺酰)亚胺盐或者高氯酸盐；所述活性金属的可溶性盐为所述活性金属的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、三氟甲基磺酸盐、(三氟甲基磺酰)亚胺盐或者高氯酸盐；所述电化学活性有机物为苯胺、吡咯、噻吩、吲哚、呋喃、咔唑或者葡萄糖。
进一步，所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质还包括增稠剂或胶凝剂，可以将电解质转化为凝胶态或者固态。
进一步，所述电致变色玻璃器件具有柔性，可以用于制备柔性可穿戴器件。
本发明还公开了如上所述的电致变色玻璃器件的制备方法，包括以下步骤：
1)网状金属负极的制备，采用下列步骤1a)或者1b)：
步骤1a)、采用电沉积方法，以活性金属为对电极，活性金属的无机盐水溶液为电解质，在惰性导电网格的工作电极上施加电压进行恒电压沉积，得到网状金属负极；
步骤1b)、将多种活性金属混合，加热至活性金属融化，得到混合熔液，然后将惰性导电网格浸入混合熔液中充分浸润，然后将惰性导电网格从混合熔液中提拉出来，冷却至室温后，获得网状金属负极；
2)负极的制备：
将步骤1)所制得的网状金属负极固定在负极基底上；
3)待沉积正极的准备；
4)普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质的配制，采用下列步骤4a)或者4b)：
步骤4a)、将铁氰酸盐、碱金属盐或铵盐、活性金属的可溶性盐和电化学活性有机物溶于去离子水中，滴加浓盐酸，持续搅拌至均匀，得到普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质；
步骤4b)、将亚铁氰酸盐、碱金属盐或铵盐、活性金属的可溶性盐和电化学活性有机物溶于去离子水中，滴加浓硫酸，加热并持续搅拌至均匀，得到普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质；
5)电致变色玻璃器件的组装，包括以下步骤：
步骤5.1)、将封装材料的两端分别与步骤3)的待沉积正极和步骤2)的负极粘结成型，使待沉积正极与负极之间形成带有空腔的筒体；
步骤5.2)、将步骤4)制得的普鲁士蓝沉积/变色双功能电解液注射到所述待沉积正极与负极中间的空腔中，即可完成所述电致变色玻璃器件的组装；
6)原位电沉积电致变色正极涂层，包括以下步骤：
步骤6.1)、将步骤5)组装的电致变色玻璃器件的待沉积正极和负极通过导线与外电路相接；
步骤6.2)、采用恒电压沉积法在待沉积正极表面电沉积电致变色正极涂层，沉积至电流出现持续平台时沉积完成；或者采用恒电流沉积法在待沉积正极表面电沉积电致变色正极涂层，沉积至电压出现持续平台时沉积完成；或者采用循环伏安模式法在待沉积正极表面电沉积电致变色正极涂层。
进一步，步骤1a)中，所施加的电压为-0.05V至-0.2V；步骤4a)中，所述浓盐酸与去离子水的体积比为1:1000-20:1000；步骤4b)中，所述浓硫酸与去离子水的体积比为1:500-10:500；步骤5)中，所述封装材料为环氧树脂胶、双面胶或者热熔胶；步骤6.2)中，所述恒电压沉积法的沉积电压为0.16-0.6V；所述恒电流沉积法的沉积电流密度为2-500μA/cm2；所述循环伏安法的循环扫面电压下限为0.1V，电压上限为0.8V。
进一步，步骤3)直接采用商用带有透明导电对电极涂层的玻璃或者沉积有透明导电对电极涂层的薄膜作为待沉积正极。
本发明还公开了如上所述的电致变色玻璃器件用于建筑玻璃、汽车玻璃、防眩光、信息显示、动态调光、文物保护、隐身、防伪、应急电源、分布式储能装置、二次电池的应用。
本发明的优点在于：
a)只需简单的组装过程，并通过简单的外界电压激活后，原位电沉积普鲁士蓝电致变色正极涂层之后即可工作，完全省去了专门的电致变色层制备过程，以及由之产生的人、材、物力消耗，降低了生产成本，因此可以最大幅度降低器件价格，克服了电致变色玻璃大面积推广的障碍；
b)循环寿命长，通过合理设计将普鲁士蓝沉积电解液和变色反应电解液合二为一，使器件在电沉积和变色循环中原位修复普鲁士蓝电致变色涂层中的缺陷与裂纹，保证电致变色正极的稳定长寿命循环；此外，本发明采用的正极的标准电极电位低于水的析氧电位，而负极的标准电极电位大于0(铜、银、铋、锑)，或标准电极电位接近析氢电位，且析氢过电位较大(锡、镍、铅)，正负极材料可以最大限度降低电极表面的析氧反应和析氢腐蚀问题，两者共同作用，可以最大幅度提升所述电致变色玻璃的循环寿命；
c)工作能耗低、颜色记忆能力强。本发明的电致变色玻璃的正、负极平衡电位差很小，不但可以降低玻璃变色所需的电压大小，而且可以降低玻璃在静态条件下的漏电流大小，从而降低玻璃工作能耗，并且提高器件的颜色记忆能力，即颜色稳定性好，在非颜色切换条件下玻璃不易发生颜色变化；
综上，本发明的电致变色器件制备的电致变色玻璃无需复杂繁琐的电致变色层的专门制备过程，具有器件结构简单、材料/设备/生产成本廉价、性能优良等优点，有望突破电致变色玻璃大面积推广面临的价格瓶颈，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为本发明的电致变色玻璃器件的负极结构示意图；
图2为本发明的电致变色玻璃器件的正极结构示意图；
图3为本发明的电致变色玻璃器件组装后的结构示意图；
图4为实施例1的电致变色玻璃在电沉积之前的可见光透过光谱；
图5为实施例1的电致变色玻璃在电沉积之后在着色态和透明态的可见光透过光谱；
图6为实施例2的电致变色玻璃在电沉积之后在着色态和透明态的可见光透过光谱；
图7为实施例2的电致变色玻璃在电沉积之后进行恒电流充放电时的电压-容量曲线。
附图标记记录如下：1-网状金属负极，2-负极基底，3-普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质，4-透明导电对电极，5-正极基底，6-封装材料，7-导线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种电致变色玻璃器件，包括：
(1)负极(参见图1)：负极一侧由网状金属负极1附着于负极基底2上构成；所述网状金属负极1的网丝遮光面积远小于负极基底2的面积，能在保证导电性的同时，又具有很高的透光率。网状金属负极1由惰性导电网格和附着在所述惰性导电网格上的活性金属构成，具体的，所述惰性导电网格为不锈钢网、钛网、碳纤维网、以及在绝缘体网格上负载石墨烯、碳纳米管或者惰性金属形成的导电网格，所述活性金属为铜、银、铋、锑、锡、镍、铅或者其构成的合金。具体的，负极基底2为玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲醇(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸脂(PC)、苯乙烯丙烯腈(AS)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)或者聚氯乙烯(PVC)等透明材料；也可以为银膜、铝膜、铜膜、钛膜等反射性基底，当反射性基底具有足够导电性时，网状金属负极1可以略去不用。
(2)待沉积正极(参见图2)：所述待沉积正极由透明导电对电极4附着于正极基底5构成。具体的，所述透明导电对电极4为掺氟氧化锡(FTO)、掺锡氧化铟(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、钨青铜(MXWO3,M＝碱金属离子，0.1<X<0.5)、金属纳米涂层、金属纳米线涂层、金属微网格、碳纳米管涂层、石墨烯涂层等透明导电涂层。正极基底5的选材范围与负极基底1相同，但两者不可同时选择反射性基底，防止光线不能到达电致变色层。当正极基底5采用的反射性基底具有足够导电性时，透明导电对电极4可以略去不用。
(3)普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质：普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质包括电沉积普鲁士蓝正极涂层所需的原料、使沉积后的普鲁士蓝正极涂层发生变色反应的碱金属盐或铵盐、网状金属负极中的活性金属的可溶性盐和电化学活性有机物，还包括可以使普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质转化为凝胶态或者固态的增稠剂或胶凝剂。具体的，电沉积普鲁士蓝正极涂层所需的原料为铁氰酸盐、亚铁氰酸盐或者可溶性酸；碱金属盐为碱金属的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、三氟甲基磺酸盐、(三氟甲基磺酰)亚胺盐或者高氯酸盐；所述活性金属的可溶性盐为该活性金属的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、三氟甲基磺酸盐、(三氟甲基磺酰)亚胺盐或者高氯酸盐；所述电化学活性有机物为苯胺、吡咯、噻吩、吲哚、呋喃、咔唑或者葡萄糖。
(4)图3为上述电致变色玻璃器件组装后的结构示意图，将普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质3填充在待沉积正极和负极之间并使用封装材料6密封包裹，组装成电致变色玻璃器件。
电致变色玻璃的原位电沉积制备和应用：将组装好的电致变色玻璃器件的负极和待沉积正极通过导线7与外电路相连，控制外电路的电压或者电流，在待沉积正极的导电面上原位电沉积制备电致变色普鲁士蓝正极涂层，使器件激活而获得电致变色能力；再次控制外电路电压，使原位电沉积的电致变色普鲁士蓝正极涂层发生着色-褪色反应，即可用于建筑玻璃、汽车玻璃、防眩光、信息显示、动态调光、文物保护、隐身、防伪等领域。
下面进一步列举具体例子以详细说明本发明。同样，以下实施案例只用于对本发明进一步说明，不能认为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文的具体数值。
实施例1
电致变色玻璃器件的制备：
1)负极的制备：
首先制备网状金属负极，采用电沉积方法，以纯度为98％的金属铜箔为对电极、0.1mol/L硫酸铜水溶液为电解液、直径小于30μm的不锈钢丝(宝云刚不锈钢丝)为工作电极，在不锈钢丝工作电极上施加-0.1V电压进行恒电压沉积，沉积时间150s，在不锈钢丝上获得均匀的金属铜涂层。
将网状金属负极附着在负极基底上，负极基底选择平板玻璃，在平板玻璃的四个边上粘贴双面胶，然后将获得的包覆有铜涂层的不锈钢丝排列成网，丝间距0.5cm，边缘粘贴在平板玻璃的双面胶上，即可获得负极。
2)待沉积正极的准备：
采用商用FTO玻璃(方阻≤15Ω，透光率≥83％，穗码科技)作为待沉积正极。相比于必须将电致变色层预先制备到正极表面的传统方法，该正极不需要任何电致变色层沉积过程，大幅度简化电致变色玻璃制备过程。
3)普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质的配制：
将0.05g铁氰化钾(K3Fe(CN)6)、0.02g三氯化铁(FeCl3)、1.742g硫酸钾(KSO4)、0.01g硫酸铜(CuSO4)和0.005g苯胺溶于50mL去离子水中，之后滴加0.15mL浓盐酸，持续搅拌5min至均匀，得到液态的普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质。
4)电致变色玻璃器件的组装：
使用环氧树脂胶作为封装材料，将待沉积正极与负极粘结成型，在待沉积正极与负极之间形成中空的筒体；使用注射器将普鲁士蓝沉积/变色双功能电解液注射到待沉积正极与负极之间的腔体当中，即可完成所述电致变色玻璃器件的组装。本实施例采用5*5cm2尺寸大小的带沉积正极和负极，待沉积正极与负极之间的腔体高度为2mm，除去封装材料占据的少许体积，所用普鲁士蓝沉积/变色双功能电解液的量约为4-4.5mL。
5)电化学原位沉积电致变色普鲁士蓝正极涂层，赋予玻璃电致变色能力，包括以下步骤：
将上述步骤4)组装的电致变色玻璃的待沉积正极和负极通过外接导线与外电路相接；采用恒电流沉积法，在电流密度15μA/cm2进行普鲁士蓝正极原位沉积反应，在沉积过程中会很快出现一个电压平台，待电压平台基本结束，约500s，出现明显电压上升时，代表电解质中的普鲁士蓝沉积原料已基本反应完全，原位电沉积过程完成。
电致变色玻璃的着色、褪色切换：
本实施例所获得的电致变色玻璃在0.2-0.8V之间发生变色反应。其中，玻璃色深可以通过外接电压值控制，例如当外电路电压稳定在0.2V、0.4V、0.6V、0.8V时，电致变色玻璃在610nm波长处的透过率稳定在75.4％、68.2％、36.8％、32.7％。降低下限电压可以加快褪色速度，升高上限电压可以加速着色速度，例如使用0.2-0.8V方波电压时，器件的着色和褪色时间分别为12.3秒和10.1秒；当使用-0.4-1.1V方波电压时，器件的着色和褪色时间分别缩短为4.9秒和5.3秒。
请参见图4，为本实施例所获得的电致变色玻璃在电沉积普鲁士蓝正极涂层之前的可见光透过光谱(300-800nm)；请参见图5，为本实施例所获得的电致变色玻璃在获得电沉积普鲁士蓝正极涂层之后，在着色态和透明态的可见光透过光谱(300-800nm)。由图4、图5可知，经过原位电沉积正极涂层以后，器件获得优良的电致变色性能，在着色态和褪色态之间，透光率出现大幅度变化。
请参见表1，为本实施例所获得的电致变色玻璃在获得电沉积普鲁士蓝正极涂层之后，使用恒电流充放电模式(1mA)进行着色态和褪色态切换时的典型循环次数-透光率变化值数据(在波长610nm处)，该测试条件下器件的着色、褪色时间由电流密度决定。由该表可以看到，器件在10000次着色态-透光态循环后，透光率调控幅度依然很高。
表1着色态和褪色态切换时的典型循环次数-透光率变化数值表
循环次数 1 250 500 750 1000 2500 5000 10000
透明态透光率 73.0 72.8 72.5 71.9 70.6 69.5 68.8 68.4
着色态透光率 33.4 33.2 32.9 32.7 33.6 33.4 33.8 33.5
透光率变化 39.6 39.6 39.6 39.2 37.0 36.1 34.8 34.9
实施例2
电致变色玻璃器件的制备：
1)负极的制备：
首先制备网状金属负极，将纯度≥99％的金属锡和金属锑(国药试剂公司)按重量比1:1混合后，加热至500℃充分熔化，将100目的钛网(盛世达金属材料公司)浸入上述锡-锑混合熔液中充分浸润后，以5mm/min的速度将钛网从熔液中提拉出来，冷却至室温后，在钛网上获得均匀的锡-锑合金涂层。
将网状金属负极附着在负极基底上，负极基底选择PET薄膜，使用加热塑封机将所获得的包覆有锡-锑混合物涂层的钛网热压入PET薄膜表面内，并自然冷却，获得金属负极。
2)待沉积正极的准备：
采用沉积有ITO涂层的PET薄膜(方阻≤15Ω，透光率≥80％，古洛科技)作为待沉积正极。
3)普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质的配制：
将0.09g亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)、0.745g硫酸钾(KSO4)、0.01g氯化锑(SbCl3)、0.01g葡萄糖(C6H12O6)溶于50mL去离子水中，之后滴加0.1mL浓硫酸，并向其中加入重量比2％的聚乙烯醇(20万平均分子量)，加热至90℃并持续搅拌240min至均匀，得到普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质，该电解液呈现粘稠的类凝胶状态。
4)电致变色玻璃器件的组装：
使用热熔胶作为封装材料，将待沉积正极与负极粘结成型，在待沉积正极与负极之间形成中空的筒体；使用注射器将普鲁士蓝沉积/变色双功能电解液注射到待沉积正极与负极之间的腔体当中，即可完成所述电致变色玻璃器件的组装。本实施例采用10*10cm2尺寸大小的正负极，待沉积正极与负极之间的腔体高度为1mm，除去封装材料占据的少许体积，所用普鲁士蓝沉积/变色双功能电解液的量约为8-9mL。
5)电化学原位沉积电致变色普鲁士蓝正极涂层，赋予玻璃电致变色能力，包括以下步骤：
将上述步骤4)组装的电致变色玻璃的待沉积正极和负极通过导线与外电路相接；采用恒电压沉积法进行原位电沉积反应，沉积电压设定为0.25V，待沉积电流出现明显平台时(约300s)，沉积过程结束。
电致变色玻璃的着色、褪色切换：
本实施例所获得的电致变色玻璃在0.5-1.0V之间发生变色反应。其中，玻璃色深可以通过外接电压值控制，例如当外电路电压稳定在0.5V、0.6V、0.9V、1.0V时，电致变色玻璃在610nm波长处的透过率稳定在81.7％、73.9％、21.3％、7.7％。降低下限电压可以加快褪色速度，升高上限电压可以加速着色速度，例如使用0.5-1.0V方波电压时，器件的着色和褪色时间分别为9.8秒和13.1秒；当使用0.1-1.6V方波电压时，器件的着色和褪色时间分别缩短为3.2秒和4.7秒。
请参见图6，为本实施例所获得的电致变色玻璃在获得正极涂层之后，在着色态和透明态的可见光透过光谱(300-800nm)；由图可知，经过原位电沉积正极涂层以后，器件获得优良的电致变色性能，在着色态和褪色态之间，透光率出现大幅度变化。
请参见图7，为本实施例所获得的电致变色玻璃在获得正极涂层之后，进行恒电流充放电时的电压-容量曲线；从该图可以看出，器件具有一定的电能存储能力，且循环稳定性较好，可用于应急电源、分布式储能装置、二次电池等能源存储领域。
实施例3
1)负极的制备：
首先制备网状金属负极，将150目的尼龙网(菊建科技)浸入重量比为1％石墨烯乙醇溶液(先丰科技)中充分浸润，然后以10cm/min的速度将尼龙网从石墨烯溶液中提拉出来，60℃充分干燥，获得石墨烯改性的尼龙网。采用电沉积方法，以石墨烯改性的尼龙网为工作电极，泡沫镍(广盛佳新材)为对电极，0.5mol/L硫酸镍为电解液，在石墨烯改性的尼龙网工作电极上施加-0.15V电压进行恒电压沉积，沉积时间50s，在石墨烯改性的尼龙网上获得均匀的金属镍涂层。
将网状金属负极附着在负极基底上，负极基底选择有机玻璃，使用双面胶将获得的包覆有镍涂层石墨烯改性尼龙网附着在有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)表面，即可获得负极。
2)待沉积正极的准备：
将微丝直径约30μm、丝间距0.3mm的不锈钢微丝网格(宝云刚不锈钢丝)热压入PET薄膜表面，然后在压有不锈钢微丝的PET薄膜表面溅射1nm后Pt涂层，即可得到待沉积正极。
3)普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质的配制：
将0.02g亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)、0.83g三氟甲基磺酸钠(NaCF3O3S)、0.01g乙酸镍(Ni(Ac)2)、0.02g吡咯(C4H5N)分散于50mL去离子水中，之后滴加0.3mL浓硝酸，并向其中加入重量比6％的聚氧化乙烯(8万平均分子量)，持续搅拌60min至均匀，得到普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质，该电解液呈现粘稠的类凝胶状态；
4)电致变色玻璃器件的组装：
使用双面胶作为封装材料，将待沉积正极与负极粘结成型，在待沉积正极与负极之间形成中空的筒体；使用注射器将普鲁士蓝沉积/变色双功能电解液注射到待沉积正极与负极之间的腔体当中，即可完成所述电致变色玻璃器件的组装。本实施例采用30*30cm2尺寸大小的正负极，待沉积正极与负极之间的腔体高度为0.5mm，除去封装材料占据的少许体积，所用普鲁士蓝沉积/变色双功能电解液的量约为40-45mL。
5)电化学原位沉积电致变色普鲁士蓝正极涂层，赋予玻璃电致变色能力，包括以下步骤：
将上述步骤4)组装的电致变色玻璃的待沉积正极和负极通过导线与外电路相接。采用循环伏安模式进行原位普鲁士蓝电沉积反应，循环扫面电压下限0.1V，电压上限0.8V，扫面速率20mV/s，循环次数20次。
电致变色玻璃的着色、褪色切换：
本实施例所获得的电致变色玻璃在0.6-1.1V之间发生变色反应。其中，玻璃色深可以通过外接电压值控制，例如当外电路电压稳定在0.6V、0.7V、0.9V、1.1V时电致变色玻璃在610nm波长处的透过率稳定在86.1％、77.9％、53.6％、46.9％。降低下限电压可以加快褪色速度，升高上限电压可以加速着色速度，例如使用0.6-1.1V方波电压时，器件的着色和褪色时间分别为8.0秒和7.1秒；当使用0.2-1.7V方波电压时，器件的着色和褪色时间分别缩短为2.6秒和2.3秒。
本发明公开的电致变色玻璃方案中，通过电沉积普鲁士蓝电解质和普鲁士蓝变色电解质进行一体化设计，形成普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质，实现了电致变色玻璃先组装后原位电沉积制备，颠覆了传统电致变色玻璃需要先沉积各种功能层，然后才能组装使用的传统工艺。也就是说，本发明公开的电致变色玻璃仅需简单的组装过程即可进行施工与安装，完全省去了传统电致变色层沉积工序，以及该工序所需的厂房、设备和人力物力消耗，具有原料廉价、制备工艺简单、无毒无污染等优点，可以有效解决电致变色玻璃面临的成本与价格困境，具有突出的技术效果和实用价值。该发明通过电化学反应过程和电致变色玻璃结构、材料的全面重新设计，最大幅度地简化了其器件结构和制备流程。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电致变色玻璃器件，其特征在于，包括负极、普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质、待沉积正极和封装材料；
所述负极包括负极基底和附着于所述负极基底上的网状金属负极；所述网状金属负极包括惰性导电网格和附着在所述惰性导电网格上的活性金属；
所述待沉积正极包括正极基底和附着于所述正极基底上的透明导电对电极；
所述负极和所述待沉积正极之间充满所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质，所述封装材料设置在所述负极和待沉积正极之间并密封包裹所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质；
所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质包括铁氰酸盐或亚铁氰酸盐、可溶性酸、碱金属盐或铵盐、电化学活性有机物、所述活性金属的可溶性盐中的多种。
2.根据权利要求1所述的电致变色玻璃器件，其特征在于，所述正极基底和负极基底为透明基底或者反射性基底；所述透明基底为玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲醇、聚苯乙烯、聚碳酸脂、苯乙烯丙烯腈、聚丙烯、聚酰亚胺或者聚氯乙烯中的一种；所述反射性基底为银膜、铝膜、铜膜或者钛膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的电致变色玻璃器件，其特征在于，所述透明导电对电极为锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、钨青铜、金属纳米涂层、金属纳米线涂层、金属微网格、碳纳米管涂层或者石墨烯涂层中的一种。
4.根据权利要求1所述的电致变色玻璃器件，其特征在于，所述活性金属为铜、银、铋、锑、锡、镍、铅中的一种，或者为铜、银、铋、锑、锡、镍、铅中的多种所构成的合金；所述惰性导电网格的遮光面积小于所述负极基底的面积；所述惰性导电网格为不锈钢网、钛网、碳纤维网，或者为在绝缘体网格上负载石墨烯、碳纳米管或者惰性金属形成。
5.根据权利要求1或4所述的电致变色玻璃器件，其特征在于，所述碱金属盐为碱金属的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、三氟甲基磺酸盐、(三氟甲基磺酰)亚胺盐或者高氯酸盐；所述活性金属的可溶性盐为所述活性金属的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、三氟甲基磺酸盐、(三氟甲基磺酰)亚胺盐或者高氯酸盐；所述电化学活性有机物为苯胺、吡咯、噻吩、吲哚、呋喃、咔唑或者葡萄糖。
6.根据权利要求1所述的电致变色玻璃器件，其特征在于，所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质还包括增稠剂或胶凝剂。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的电致变色玻璃器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)网状金属负极的制备，采用下列步骤1a)或者1b)：
步骤1a)、采用电沉积方法，以活性金属为对电极，活性金属的无机盐水溶液为电解质，在惰性导电网格的工作电极上施加电压进行恒电压沉积，得到网状金属负极；
步骤1b)、将多种活性金属混合，加热至活性金属融化，得到混合熔液，然后将惰性导电网格浸入混合熔液中充分浸润，然后将惰性导电网格从混合熔液中提拉出来，冷却至室温后，获得网状金属负极；
2)负极的制备：
将步骤1)中所制得的网状金属负极固定在负极基底上；
3)待沉积正极的准备；
4)普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质的配制，采用下列步骤4a)或者4b)：
步骤4a)、将铁氰酸盐、碱金属盐或铵盐、活性金属的可溶性盐和电化学活性有机物溶于去离子水中，滴加浓盐酸，持续搅拌至均匀，得到普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质；
步骤4b)、将亚铁氰酸盐、碱金属盐或铵盐、活性金属的可溶性盐和电化学活性有机物溶于去离子水中，滴加浓硫酸，加热并持续搅拌至均匀，得到普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质；
5)电致变色玻璃器件的组装，包括以下步骤：
步骤5.1)、将封装材料的两端分别与步骤3)的待沉积正极和步骤2)的负极粘结成型，使待沉积正极与负极之间形成带有空腔的筒体；
步骤5.2)、将步骤4)制得的普鲁士蓝沉积/变色双功能电解液注射到所述待沉积正极与负极中间的空腔中，即可完成所述电致变色玻璃器件的组装；
6)原位电沉积电致变色正极涂层，包括以下步骤：
步骤6.1)、将步骤5)组装的电致变色玻璃器件的待沉积正极和负极通过导线与外电路相接；
步骤6.2)、采用恒电压沉积法在待沉积正极表面电沉积电致变色正极涂层，沉积至电流出现持续平台时沉积完成；或者采用恒电流沉积法在待沉积正极表面电沉积电致变色正极涂层，沉积至电压出现持续平台时沉积完成；或者采用循环伏安模式法在待沉积正极表面电沉积电致变色正极涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1a)中，所施加的电压为-0.05V至-0.2V；步骤4a)中，所述浓盐酸与去离子水的体积比为1:1000-20:1000；步骤4b)中，所述浓硫酸与去离子水的体积比为1:500-10:500；步骤5)中，所述封装材料为环氧树脂胶、双面胶或者热熔胶；步骤6.2)中，所述恒电压沉积法的沉积电压为0.16-0.6V；所述恒电流沉积法的沉积电流密度为2-500μA/cm2；所述循环伏安法的循环扫面电压下限为0.1V，电压上限为0.8V。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)直接采用商用带有透明导电对电极涂层的玻璃或者沉积有透明导电对电极涂层的薄膜作为待沉积正极。
10.如权利要求1-6任一项所述的电致变色玻璃器件用于建筑玻璃、汽车玻璃、防眩光、信息显示、动态调光、文物保护、隐身、防伪、应急电源、分布式储能装置、二次电池的应用。
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